DE10027638A1

DE10027638A1 - Verwendung von kationisch modifizierten, teilchenförmigen, hydrophoben Polymeren als Zusatz zu Spül-, Reinigungs- und Imprägniermitteln für harte Oberflächen

Info

Publication number: DE10027638A1
Application number: DE10027638A
Authority: DE
Inventors: Dieter Boeckh; Ralf Noerenberg; Soeren Hildebrandt; Bernhard Mohr; Holger Schoepke; Reinhold Leyrer; Juergen Huff
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2000-06-06
Filing date: 2000-06-06
Publication date: 2001-12-13
Also published as: US20030195135A1; EP1287103A1; MXPA02011215A; AU2001266046A1; WO2001094517A1; CA2411435A1; JP2003535961A

Abstract

Verwendung von kationisch modifizierten, teilchenförmigen, hydrophoben Polymeren, deren Oberfläche durch Belegung mit kationischen Polymeren kationisch modifiziert ist und deren Teilchengröße 10 nm bis 100 mum beträgt, als Zusatz zu Spül-, Reinigungs- und Imprägniermitteln für harte Oberflächen sowie Spül-, Reinigungs- und Imprägniermittel, die die kationisch modifizierten, teilchenförmigen, hydrophoben Polymere enthalten.

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von kationisch modifizierten, teilchenförmigen, hydrophoben Polymeren als Zusatz zu Spül-, Reinigungs- und Imprägniermitteln für harte Oberflächen sowie Spül-, Reinigungs- und Imprägniermittel, die kationisch mo difizierte, teilchenförmige, hydrophobe Polymere enthalten.

Dispersionen von Partikeln hydrophober Polymerer, insbesondere wäßrige Dispersionen von synthetischen Polymeren und von Wachsen werden in der Technik dazu verwendet, um die Eigenschaften von Oberflächen zu modifizieren. Beispielsweise verwendet man wäßrige Dispersionen von feinteiligen hydrophoben Polymeren als Bindemit tel in Papierstreichmassen für die Beschichtung von Papier oder als Anstrichmittel. Die jeweils auf ein Substrat nach gängigen Methoden, z. B. durch Rakeln, Streichen, Tränken oder Imprägnieren aufgebrachten Dispersionen werden getrocknet. Dabei verfilmen die dispers verteilten Partikeln auf der jeweiligen Oberfläche zu einem zusammenhängenden Film.

Wäßrige Wasch-, Spül-, Reinigungs- und Pflegeprozesse werden dagegen üblicherweise in einer stark verdünnten Flotte durchge führt, wobei die Inhaltsstoffe der jeweils angewendeten Formulie rung nicht auf dem Substrat verbleiben, sondern vielmehr mit dem Abwasser entsorgt werden. Die Modifizierung von Oberflächen mit dispergierten hydrophoben Partikeln gelingt in den vorstehend genannten Prozessen nur in gänzlich unbefriedigendem Maße. So ist beispielsweise aus der US-A-3 580 853 eine Waschmittelformu lierung bekannt, die eine wasserunlösliche feinteilige Substanz wie Biozide und bestimmte kationische Polymere enthält, die die Ablagerung und Retention der Biozide auf den Oberflächen des Waschguts erhöhen.

Aus der US-A-5 476 660 ist außerdem das Prinzip der Verwendung polymerer Retentionsmittel für kationische oder zwitterionische Dispersionen von Polystyrol oder Wachs bekannt, die in den dis pergierten Teilchen einen Aktivstoff eingebettet enthalten. Diese dispergierten Teilchen werden als "Carrier Partikel" bezeichnet, weil sie auf der behandelten Oberfläche haften und dort den Aktivstoff z. B. bei der Anwendung in tensidhaltigen Formulierun gen freisetzen.

Aus der US-A-3 993 830 ist bekannt, einen nicht-permanenten Finish zur Schmutzabweisung dadurch auf ein Textilgut aufzubrin gen, daß man das Textilgut mit einer verdünnten wäßrigen Lösung behandelt, die ein Polycarboxylatpolymer und ein wasserlösliches Salz eines mehrwertigen Metalls enthält. Als Polycarboxylatpoly mer kommen vorzugsweise wasserlösliche Copolymerisate aus ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren und Alkylacrylaten in Betracht. Die Mischungen werden bei der Textilwäsche im Haushalt im Spülgang der Waschmaschine eingesetzt.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine wei tere Methode zur Modifizierung von harten Oberflächen zur Verfü gung zu stellen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit der Verwendung von kationisch modifizierten, teilchenförmigen, hydrophoben Polyme ren, deren Oberfläche durch Belegung mit kationischen Polymeren kationisch modifiziert ist und deren Teilchengröße 10 nm bis 100 µm beträgt, als Zusatz zu Spül-, Reinigungs- und Imprägniermit teln für harte Oberflächen.

Die kationisch modifizierten, teilchenförmigen, hydrophoben Poly meren sind beispielsweise durch Behandlung von wäßrigen Dispersionen teilchenförmiger, hydrophober Polymerer mit einer Teilchengröße von 10 nm bis 100 µm mit einer wäßrigen Lösung oder Dispersion eines kationischen Polymeren erhältlich. Dies ge schieht am einfachsten in der Weise, daß man eine wäßrige Disper sion von teilchenförmigen, hydrophoben Polymeren mit einer Teilchengröße von 10 nm bis 100 µm mit einer wäßrigen Lösung oder Dispersion eines kationischen Polymeren vereinigt. Die kat ionischen Polymeren werden vorzugsweise in Form von wäßrigen Lö sungen eingesetzt, jedoch kann man auch wäßrige Dispersionen von kationischen Polymeren verwenden, deren dispergierte Teilchen einen mittleren Durchmesser bis zu 1 µm haben. Meistens mischt man die beiden Komponenten bei Raumtemperatur, kann jedoch das Mischen bei Temperaturen von z. B. 0° bis 100°C vornehmen, voraus gesetzt, daß die Dispersionen beim Erhitzen nicht koagulieren.

Die Dispersionen der teilchenförmigen, hydrophoben Polymeren kön nen mit Hilfe eines anionischen Emulgators oder Schutzkolloids stabilisiert sein. Andere Dispersionen, die mit gleichem Erfolg eingesetzt werden können, sind frei von Schutzkolloiden und Emul gatoren und enthalten jedoch dafür als hydrophobe Polymere Copolymerisate, die mindestens ein anionisches Monomer einpoly merisiert enthalten. Solche Dispersionen von anionische Gruppen aufweisenden Copolymerisaten können gegebenenfalls zusätzlich einen Emulgator und/oder ein Schutzkolloid enthalten. Vorzugsweise kommen dabei anionische Emulgatoren und/oder Schutzkolloide zum Einsatz.

Bei der Behandlung der anionisch eingestellten Dispersionen der hydrophoben Polymeren mit einer wäßrigen Lösung eines kat ionischen Polymeren werden die ursprünglich anionisch dispergier ten Teilchen umgeladen, so daß sie nach der Behandlung vorzugs weise eine kationische Ladung tragen. So haben beispielsweise kationisch modifizierte Dispersionen von teilchenförmigen hy drophoben Polymeren in 0,1 gew.-%iger wäßriger Dispersion ein Grenzflächenpotential von -5 bis +50 mV, vorzugsweise von -2 bis +25 mV, insbesondere von 0 bis +15 mV. Das Grenzflächenpotential wird bestimmt durch Messung der elektrophoretischen Beweglichkeit in verdünnter wässriger Dispersion und dem pH-Wert der vorgesehe nen Anwendungsflotte.

Der pH-Wert der wäßrigen Dispersionen der kationisch modifizierten, teilchenförmigen, hydrophoben Polymeren beträgt beispielsweise 1 bis 12 und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 2 bis 10, insbesondere im Bereich von 2,5 bis 8. Im Falle der Verwendung von Teilchen aus Polymeren mit einem Gehalt an über 10 Gew.-% anionischen Monomeren liegt der pH-Wert der wäßrigen Dispersionen bei 1 bis 7,5, vorzugsweise bei 2 bis 5,5 ins besondere bei 2,5 bis 5.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden hydrophoben Polymerisate sind in Wasser beim pH-Wert der Anwendung unlöslich. Sie liegen darin in Form von Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 10 nm bis 100 µm, vorzugsweise 25 nm bis 20 µm besonders bevorzugt 40 nm 1 bis 2 µm und insbesondere 60 bis 800 nm vor und können aus den wäßrigen Dispersionen als Pulver gewonnen werden. Die mittlere Teilchengröße der hydrophoben Polymerisate kann z. B. unter dem Elektronenmikroskop oder mit Hilfe von Lichtstreuexperimenten bestimmt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform zeigen die erfindungsgemäß zu verwendenden Teilchen der hydrophoben Polymerisate ein pH-ab hängiges Löslichkeits- und Quellungsverhalten. Bei pH-Werten unterhalb von 6,5, besonders unterhalb von 5,5 und insbesondere unterhalb von 5 sind die Teilchen wasserunlöslich und bewahren ihren partikulären Charakter bei der Dispergierung in konzen trierten sowie in verdünnten wäßrigen Medien. Carboxylgruppen enthaltende hydrophobe Polymerteilchen quellen dagegen in Wasser unter neutralen und alkalischen Bedingungen. Dieses Verhalten von anionische Gruppen aufweisenden hydrophoben Polymerisaten ist aus der Literatur bekannt, vgl. M. Siddiq et al. die in Colloid. Po lym. Sci. 277, 1172-1178 (1999) über das Verhalten von Partikeln aus Methacrylsäure/Ethylacrylat-Copolymeren in wäßrigem Medium berichten.

Hydrophobe Polymerisate sind beispielsweise erhältlich durch Polymerisation von Monomeren aus der Gruppe der Alkylester von C3- bis C5- monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und ein wertigen C1- bis C22-Alkoholen, Hydroxyalkylester von C3- bis C5- monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und zweiwertigen C2- bis C4-Alkoholen, Vinylester von gesättigten C1- bis C18- Carbonsäuren, Ethylen, Propylen, Isobutylen, C4- bis C24- α-Olefine, Butadien, Styrol, α-Methylstyrol, Acrylnitril, Meth acrylnitril, Tetrafluorethylen, Vinylidenfluorid, Fluorethylen, Chlortrifluorethylen, Hexafluorpropen oder deren Mischungen. Hierbei kann es sich um Homo- oder um Copolymerisate handeln.

Beispiele für hydrophobe Copolymerisate sind Copolymerisate aus Ethylacrylat und Vinylacetat, Copolymerisate aus Butylacrylat und Styrol, Copolymersiate aus Ethylen und Tetrafluorethylen sowie Copolymerisate aus Butylacrylat und Vinylacetat. Die genannten Copolymeren können die Monomeren in beliebigen Verhältnissen ein polymerisiert enthalten.

Der anionische Charakter der erwähnten Polymerisate kann beispielsweise dadurch erzielt werden, daß man die den Copolymeren zugrunde liegenden Monomeren in Gegenwart geringer Mengen an anionischen Monomeren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Styrolsulfonsäure, Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure, Vinyl sulfonat und/oder Maleinsäure und gegebenenfalls in Gegenwart von Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden copolymerisiert.

Der anionische Charakter der erwähnten Polymerisate kann aber auch dadurch erzielt werden, daß man die Copolymerisation in Gegenwart von anionischen Schutzkolloiden und/oder anionischen Emulgatoren durchführt.

Der anionische Charakter der erwähnten Polymerisate kann aber auch dadurch erzielt werden, daß man die fertigen Polymerisate in Gegenwart von anionischen Schutzkolloiden und/oder anionischen Emulgatoren emulgiert bzw. dispergiert.

Hydrophobe Polymere enthalten beispielsweise

a) 40 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 60 bis 75 Gew.-% mindestens eines wasserunlöslichen nichtionischen Monomeren,
b) 0 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 55 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 50 Gew.-%, insbesondere 15 bis 40 Gew.-% min destens eines Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren oder deren Salze,
c) 0 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 15 Gew.-% eines Sulfon säure- und/oder Phosphonsäuregruppen enthaltenden Monomeren oder deren Salze,
d) 0 bis 55 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 40 Gew.-% mindestens eines wasserlöslichen nichtionischen Monomeren und
e) 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 5 Gew.-% mindestens eines mehrfach ethylenisch ungesättigten Monomers

in einpolymerisierter Form.

Polymere, die mindestens ein anionisches Monomer b) oder c) ent halten, können ohne zusätzliche anionische Emulgatoren oder Schutzkolloide eingesetzt werden. Polymere, die weniger als 0,5% anionischer Monomerer enthalten werden meistens zusammen mit min destens einem anionischen Emulgator und/oder Schutzkolloid einge setzt.

Vorzugsweise eingesetzte Monomere a) sind Methylacrylat, Ethyl acrylat, n-Butylacrylat, sec-Butylacrylat, tert.-Butylacrylat, Ethylhexylacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Methylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Vinylacetat, Vinyl propionat, Styrol, Ethylen, Propylen, Butylen, Isobuten, Diiso buten und Tetrafluorethylen, besonders bevorzugte Monomere a) sind Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, tert.-Butyl acrylat und Vinylacetat.

Bevorzugt eingesetzte hydrophobe Polymere enthalten weniger als 75 Gew.-% eines nichtionischen wasserunlöslichen Monomeren (a) einpolymerisiert, dessen Homopolymere eine Glastemperatur Tg von mehr als 60°C haben.

Vorzugsweise eingesetzte Monomere b) sind Acrylsäure, Methacryl säure, Maleinsäure oder Maleinsäurehalbester von C₁-C₈-Alkoholen.

Monomere der Gruppe (c) sind beispielsweise Acrylamido-2-methyl propansulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Vinyl sulfonsäure sowie die Alkali- und Ammoniumsalze dieser Monomere.

Geeignete Monomere d) sind beispielsweise Acrylamid, Methacryl amid, N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinylpyrrolidon, N-Vi nyloxazolidon, Methylpolyglykolacrylate, Methylpolyglykolmethacrylate und Methylpolyglykolacrylamide. Vorzugsweise eingesetzte Monomere d) sind Vinylpyrrolidon, Acrylamid und N-Vinylformamid.

Geeignete mehrfach ethylenisch ungesättigte Monomere e) sind beispielsweise Acrylester, Methacrylester, Allylether oder Vinyl ether von mindestens zweiwertigen Alkoholen. Die OH-Gruppen der zugrundeliegenden Alkohole können dabei ganz oder teilweise verethert oder verestert sein; die Vernetzer enthalten aber min destens zwei ethylenisch ungesättigte Gruppen. Beispiele sind Butandioldiacrylat, Hexandioldiacrylat, Trimethylolpropantri acrylat und Tripropylenglycoldiacrylat.

Weitere geeignete mehrfach ethylenisch ungesättigte Monomere e) sind z. B. Allylester ungesättigter Carbonsäuren, Divinylbenzol, Methylenbisacrylamid und Divinylharnstoff.

Solche Copolymerisate können nach den bekannten Verfahren der Lösungs-, Fällungs-, Suspensions- oder Emulsionspolymerisation der Monomeren unter Verwendung von radikalischen Polymerisati onsinitiatoren hergestellt werden. Vorzugsweise werden die teilchenförmigen hydrophoben Polymerisate nach dem Verfahren der Emulsionspolymerisation in Wasser erhalten. Die Polymerisate haben beipielsweise Molmassen von 1 000 bis 2 Millionen, vorzugs weise von 5 000 bis 500 000, meistens liegen die Molmassen der Polymerisate in dem Bereich von 10 000 bis 150 000.

Zur Begrenzung der Molmassen der Polymerisate können übliche Reg ler bei der Polymerisation zugesetzt werden. Beispiele für typi sche Regler sind Mercaproverbindungen wie Mercaptoethanol oder Thioglycolsäure.

Außer den genannten Polymerisationsverfahren kommen auch andere Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polymerteilchen in Betracht. So kann man z. B. Polymerisate durch Erniedrigung der Löslichkeit der Polymerisate in dem Lösemittel ausfällen. Eine solche Methode besteht beispielsweise darin, daß man ein saure Gruppen enthaltendes Copolymerisat in einem geei gneten mit Wasser mischbaren Lösemittel löst und so in einen Überschuß Wasser dosiert, daß der pH-Wert der Vorlage um minde stens 1 niedriger liegt als der Äquivalenz-pH-Wert des Copolymeren. Unter Äquivalenz-pH-Wert ist der pH-Wert zu verste hen, bei dem 50% der sauren Gruppen des Copolymeren neutralisiert sind. Bei diesem Verfahren kann es erforderlich sein, ein Dispergierhilfsmittel, pH-Regulatoren und/oder Salze zuzusetzen, um stabile feinteilige Dispersionen zu erhalten.

Zur Modifizierung von erfindungsgemäß zu verwendenden fein teiligen hydrophoben Polymerisaten, die anionische Gruppen ent halten, kann man bei der Dispergierung zusätzlich andere Polymere zusetzen, die teilweise oder vollständig damit reagieren oder as soziieren und ausfallen. Solche Polymere sind beispielsweise Po lysaccharide, Polyvinylalkohole und Polyacrylamide.

Teilchenförmige, hydrophobe Polymere können auch dadurch herge stellt werden, daß man eine Schmelze der hydrophoben Polymeren kontrolliert emulgiert. Hierzu wird z. B. das Polymer bzw. eine Mischung des Polymeren mit weiteren Zusätzen aufgeschmolzen und unter Einwirkung starker Scherkräfte, z. B. in einem Ultra-Turrax, so in einen Überschuß Wasser dosiert, daß der pH-Wert der Vorlage um mindestens einen Wert niedriger liegt als der Äquivalenz-pH- Wert des Polymeren. Dabei kann es gegebenenfalls erforderlich sein, Emulgierhilfsmittel, pH-Regulatoren und/oder Salze zuzuset zen, um stabile feinteilige Dispersionen zu erhalten. Auch bei dieser Variante der Herstellung feinteiliger Polymer-Dispersionen kann man zusätzliche Polymere wie Polysaccharide, Polyvinyl alkohole oder Polyacrylamide mitverwenden, insbesondere dann, wenn das hydrophobe Polymerisat anionische Gruppen enthält.

Eine weitere Methode zur Herstellung feinteiliger hydrophober Polymerisate, die anionische Gruppen enthalten, besteht darin, daß man wäßrige, alkalische Lösungen der Polymeren vorzugsweise unter Einwirkung starker Scherkräfte mit einer Säure versetzt.

Beispiele für anionische Emulgatoren sind anionische Tenside und Seifen. Als anionische Tenside können Alkyl- und Alkenylsulfate, -sulfonate, -phosphate und -phosphonate, Alkyl- und Alkenyl-ben zolsulfonate, Alkylethersulfate und -phosphate, gesättigte und ungesättigte C10-C25-Carbonsäuren und deren Salze verwendet wer den.

Zusätzlich können nichtionische und/oder betainische Emulgatoren eingesetzt werden. Eine Beschreibung geeigneter Emulgatoren fin det man z. B. in Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stutt gart, 1961, Seiten 192 bis 208.

Beispiele für anionische Schutzkolloide sind wasserlösliche anio nische Polymere. Dabei können sehr unterschiedliche Polymertypen eingesetzt werden. Vorzugsweise kommen anionisch substituierte Polysaccharide und/oder wasserlösliche anionische Copolymere von Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäurehalb estern, Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure oder Acrylamidopropan sulfonsäure mit anderen vinylischen Monomeren zum Einsatz. Geeignete anionisch substituierte Polysaccharide sind z. B. Carboxy methylcellulose, Carboxymethylstärke, oxidierte Stärke, oxidierte Cellulose und andere oxidierte Polysaccharide sowie die entspre chenden Derivate der teilabgebauten Polysaccharide.

Geeignete wasserlösliche anionische Copolymere sind beispiels weise Copolymere von Acrylsäure mit Vinylacetat, Acrylsäure mit Ethylen, Acrylsäure mit Acrylamid, Acrylamidopropansulfonsäure mit Acrylamid oder Acrylsäure mit Styrol.

Zusätzlich können andere nichtionische und/oder betainische Schutzkolloide eingesetzt werden. Eine Übersicht über üblicher weise eingesetzte Schutzkolloide findet sich in Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, Seiten 411 bis 420.

Für die Herstellung von teilchenförmigen, hydrophoben Polymeren verwendet man vorzugsweise anionische polymere Schutzkolloide, die zu Primärpartikeln mit anionischen Gruppen an der Partikel oberfläche führen.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden kationisch modifizierten, teilchenförmigen, hydrophoben Polymeren sind erhältlich durch Belegung der Oberfläche der anionisch dispergierten, teilchen förmigen, hydrophoben Polymeren mit kationischen Polymeren. Als kationische Polymere können sämtliche kationische synthetische Polymeren verwendet werden, die Amino- und/oder Ammoniumgruppen enthalten. Beispiele für solche kationische Polymere sind Vinyl amineinheiten enthaltende Polymere, Vinylimidazoleinheiten ent haltende Polymere, quaternäre Vinylimidazoleinheiten enthaltende Polymere, Kondensate aus Imidazol und Epichlorhydrin, vernetzte Polyamidoamine, mit Ethylenimin gepfropfte vernetzte Polyamido amine, Polyethylenimine, alkoxylierte Polyethylenimine, vernetzte Polyethylenimine, amidierte Polyethylenimine, alkylierte Poly ethylenimine, Polyamine, Amin-Epichlorhydrin-Polykondensate, alkoxylierte Polyamine, Polyallylamine, Polydimethyldiallylammo niumchloride, basische (Meth)acrylamid- oder -estereinheiten ent haltende Polymere, basische quaternäre (Meth)acrylamid- oder -estereinheiten enthaltende Polymere, und/oder Lysinkondensate.

Zur Herstellung von Vinylamineinheiten enthaltenden Polymerisaten geht man beispielsweise von offenkettigen N-Vinylcarbonsäure amiden der Formel

aus, in der R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff und C₁- bis C₆-Alkyl stehen. Geeignete Monomere sind beispielsweise N-Vinylformamid (R¹=R²=H in Formel I) N-Vinyl-N- methylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinyl-N-methylacetamid, N- Vinyl-N-ethylacetamid, N-Vinyl-N-methylpropionamid und N-Vinyl propionamid. Zur Herstellung der Polymerisate können die genann ten Monomeren entweder allein, in Mischung untereinander oder zusammen mit anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren polymerisiert werden. Vorzugsweise geht man von Homo- oder Copolymerisaten des N-Vinylformamids aus. Vinylamineinheiten ent haltende Polymerisate sind beispielsweise aus US-A-4 421 602, EP-A-02 16 387 und EP-A-0 251 182 bekannt. Sie werden durch Hydrolyse von Polymerisaten, die die Monomeren der Formel I ein polymerisiert enthalten, mit Säuren, Basen oder Enzymen erhalten.

Als monoethylenisch ungesättigte Monomere, die mit den N-Vinyl carbonsäureamiden copolymerisiert werden, kommen alle damit copolymerisierbaren Verbindungen in Betracht. Beispiele hierfür sind Vinylester von gesättigten Carbonsäuren von 1 bis 6 Kohlen stoffatomen wie Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbutyrat und Vinylether wie C₁- bis C₆-Alkylvinylether, z. B. Methyl- oder Ethylvinylether. Weitere geeignete Comonomere sind ethylenisch ungesättigte C₃- bis C₆-Carbonsäuren, beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Crotonsäure, Itaconsäure und Vinylestersäure sowie deren Alkalimetall- und Erdalkali metallsalze, Ester, Amide und Nitrile der genannten Carbonsäuren, beispielsweise Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat und Ethylmethacrylat.

Unter kationischen Polymeren werden auch amphotere Polymerisate verstanden, die eine netto-kationische Ladung aufweisen, d. h. die Polymeren enthalten sowohl anionische als auch kationische Monomere einpolymerisiert, jedoch ist der molare Anteil der im Polymeren enthaltenen kationischen Einheiten größer als der der anionischen Einheiten.

Weitere geeignete Carbonsäureester leiten sich von Glykolen oder bzw. Polyalkylenglykolen ab, wobei jeweils nur eine OH-Gruppe verestert ist, z. B. Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxybutylmethacrylat sowie Acrylsäuremonoester von Polyalkylenglykolen einer Molmasse von 500 bis 10000. Weitere geeignete Comonomere sind Ester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit Aminoalkoholen wie beispielsweise Dimethylamino ethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethyl acrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminopropyl acrylat, Dimethylaminopropylmethacrylat, Diethylaminopropyl acrylat, Dimethylaminobutylacrylat und Diethylaminobutylacrylat. Die basischen Acrylate können in Form der freien Basen, der Salze mit Mineralsäuren wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Salpeter säure, der Salze mit organischen Säuren wie Ameisensäure, Essig säure, Propionsäure oder der Sulfonsäuren oder in quaternierter Form eingesetzt werden. Geeignete Quaternierungsmittel sind beispielsweise Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Methylchlorid, Ethylchlorid oder Benzylchlorid.

Weitere geeignete Comonomere sind Amide ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren wie Acrylamid, Methacrylamid sowie N-Alkylmono- und Diamide von monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit Alkyl resten von 1 bis 6 C-Atomen, z. B. N-Methylacrylamid, N,N-Di methylacrylamid, N-Methylmethacrylamid, N-Ethylacrylamid, N- Propylacrylamid und tert. Butylacrylamid sowie basische (Meth)acrylamide, wie z. B. Dimethylaminoethylacrylamid, Dimethyl aminoethylmethacrylamid, Diethylaminoethylacrylamid, Diethyl aminoethylmethacrylamid, Dimethylaminopropylacrylamid, Diethyl aminopropylacrylamid, Dimethylaminopropylmethacrylamid und Diethylaminopropylmethacrylamid.

Weiterhin sind als Comonomere geeignet N-Vinylpyrrolidon, N- Vinylcaprolactam, Acrylnitril, Methacrylnitril, N-Vinylimidazol sowie substituierte N-Vinylimidazole wie z. B. N-Vinyl-2-methyl imidazol, N-Vinyl-4-methylimidazol, N-Vinyl-5-methylimidazol, N-Vinyl-2-ethylimidazol und N-Vinylimidazoline wie N-Vinyl imidazolin, N-Vinyl-2-methylimidazolin und N-Vinyl-2-ethyl imidazolin. N-Vinylimidazole und N-Vinylimidazoline werden außer in Form der freien Basen auch in mit Mineralsäuren oder organi schen Säuren neutralisierter oder in quaternisierter Form einge setzt, wobei die Quaternisierung vorzugsweise mit Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Methylchlorid oder Benzylchlorid vorgenommen wird. In Frage kommen auch Diallyldialkylammoniumhalogenide wie z. B. Diallyldimethylammoniumchloride.

Außerdem kommen als Comonomere Sulfogruppen enthaltende Monomere wie beispielsweise Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallyl sulfonsäure, Styrolsulfonsäure, die Alkalimetall- oder Ammonium salze dieser Säuren oder Acrylsäure-3-sulfopropylester in Frage, wobei der Gehalt der amphoteren Copolymerisate an kationischen Einheiten den Gehalt an anionischen Einheiten übertrifft, so daß die Polymeren insgesamt eine kationische Ladung haben.

Die Copolymerisate enthalten beispielsweise

- 99,99 bis 1 mol-%, vorzugsweise 99,9 bis 5 mol-% N-Vinyl carbonsäureamide der Formel I und
- 0,01 bis 99 mol-%, vorzugsweise 0,1 bis 95 mol-% andere, da mit copolymerisierbare monoethylenisch ungesättigte Monomere

in einpolymerisierter Form.

Um Vinylamineinheiten enthaltende Polymerisate herzustellen, geht man vorzugsweise von Homopolymerisaten des N-Vinylformamids oder von Copolymerisaten aus, die durch Copolymerisieren von

- N-Vinylformamid mit
- Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Acrylnitril, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylharnstoff, Acrylsäure, N-Vinyl pyrrolidon oder C₁- bis C₆-Alkylvinylethern

und anschließende Hydrolyse der Homo- oder der Copolymerisate unter Bildung von Vinylamineinheiten aus den einpolymerisierten N-Vinylformamideinheiten erhältlich sind, wobei der Hydrolysegrad z. B. 0,1 bis 100 mol-% beträgt.

Die Hydrolyse der oben beschriebenen Polymerisate erfolgt nach bekannten Verfahren durch Einwirkung von Säuren, Basen oder Enzymen. Hierbei entstehen aus den einpolymerisierten Monomeren der oben angegebenen Formel I durch Abspaltung der Gruppierung

wobei R² die dafür in Formel I angegebene Bedeutung hat, Polymeri sate, die Vinylamineinheiten der Formel

enthalten, in der R¹ die in Formel I angegebene Bedeutung hat. Bei Verwendung von Säuren als Hydrolysemittel liegen die Ein heiten III als Ammoniumsalz vor.

Die Homopolymerisate der N-vinylcarbonsäureamide der Formel I und ihre Copolymerisate können zu 0,1 bis 100, vorzugsweise 70 bis 100 mol-% hydrolysiert sein. In den meisten Fällen beträgt der Hydrolysegrad der Homo- und Copolymerisate 5 bis 95 mol-%. Der Hydrolysegrad der Homopolymerisate ist gleichbedeutend mit dem Gehalt der Polymerisate an Vinylamineinheiten. Bei Copolymeri saten, die Vinylester einpolymerisiert enthalten, kann neben der Hydrolyse der N-Vinylformamideinheiten eine Hydrolyse der Ester gruppen unter Bildung von Vinylalkoholeinheiten eintreten. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn man die Hydrolyse der Copolymerisate in Gegenwart von Natronlauge durchführt. Einpoly merisiertes Acrylnitril wird ebenfalls bei der Hydrolyse chemisch verändert. Hierbei entstehen beispielsweise Amidgruppen oder Carboxylgruppen. Die Vinylamineinheiten enthaltenden Homo- und Copolymeren können gegebenenfalls bis zu 20 mol-% an Amidin einheiten enthalten, die z. B. durch Reaktion von Ameisensäure mit zwei benachbarten Aminogruppen oder durch intramolekulare Reaktion einer Aminogruppe mit einer benachbarten Amidgruppe z. B. von einpolymerisiertem N-Vinylformamid entsteht. Die Molmassen der Vinylamineinheiten enthaltenden Polymerisate betragen z. B. 1000 bis 10 Millionen, vorzugsweise 10 000 bis 5 Millionen (be stimmt durch Lichtstreuung). Dieser Molmassenbereich entspricht beispielsweise K-Werten von 5 bis 300, vorzugsweise 10 bis 250 (bestimmt nach H. Fikentscher in 5%iger wäßriger Kochsalzlösung bei 25°C und einer Polymerkonzentration von 0,5 Gew.-%.

Die Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren werden vorzugsweise in salzfreier Form eingesetzt. Salzfreie wäßrige Lösungen von Vinylamineinheiten enthaltenden Polymerisaten können beispiels weise aus den oben beschriebenen salzhaltigen Polymerlösungen mit Hilfe einer Ultrafiltration an geeigneten Membranen bei Trenn grenzen von beispielsweise 1000 bis 500 000 Dalton, vorzugsweise 10 000 bis 300 000 Dalton hergestellt werden. Auch die unten be schriebenen wäßrigen Lösungen von Amino- und/oder Ammoniumgruppen enthaltenden anderen Polymeren können mit Hilfe einer Ultra filtration in salzfreier Form gewonnen werden.

Polyethylenimine werden beispielsweise durch Polymerisation von Ethylenimin in wäßriger Lösung in Gegenwart von säureabspaltenden Verbindungen, Säuren oder Lewis-Säuren hergestellt. Polyethylen imine haben beispielsweise Molmassen bis zu 2 Millionen, vorzugs weise von 200 bis 500 000. Besonders bevorzugt werden Poly ethylenimine mit Molmassen von 500 bis 100 000 eingesetzt. Außerdem eignen sich wasserlösliche vernetzte Polyethylenimine, die durch Reaktion von Polyethyleniminen mit Vernetzern wie Epichlor hydrin oder Bischlorhydrinethern von Polyalkylenglykolen mit 2 bis 100 Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-Einheiten erhältlich sind. Auch amidische Polyethylenimine sind geeignet, die beispielsweise durch Amidierung von Polyethyleniminen mit C₁- bis C₂₂-Monocarbonsäuren erhältlich sind. Weitere geeignete kat ionische Polymere sind alkylierte Polyethylenimine und alkoxylierte Polyethylenimine. Bei der Alkoxylierung verwendet man z. B. pro NH-Einheit in Polyethylenimin 1 bis 5 Ethylenoxid- bzw. Propylenoxideinheiten.

Geeignete Amino- und/oder Ammoniumgruppen enthaltende Polymere sind außerdem Polyamidoamine, die beispielsweise durch Konden sieren von Dicarbonsäuren mit Polyaminen erhältlich sind. Geeignete Polyamidoamine erhält man beispielsweise dadurch, daß man Dicarbonsäuren mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen mit Poly alkylenpolyaminen umsetzt, die 3 bis 10 basische Stickstoffatome im Molekül enthalten. Geeignete Dicarbonsäuren sind beispiels weise Bernsteinsäure, Maleinsäure, Adipinsäure, Glutarsäure, Korksäure, Sebacinsäure oder Terephthalsäure. Bei der Herstellung der Polyamidoamine kann man auch Mischungen von Dicarbonsäuren einsetzen, ebenso Mischungen aus mehreren Polyalkylenpolyaminen. Geeignete Polyalkylenpolyamine sind beispielsweise Diethylentri amin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Dipropylen triamin, Tripropylentetramin, Dihexamethylentriamin, Aminopropyl ethylendiamin und Bis-aminopropylethylendiamin. Die Dicarbon säuren und Polyalkylenpolyamine werden zur Herstellung der Poly amidoamine auf höhere Temperaturen erhitzt, z. B. auf Temperaturen in dem Bereich von 120 bis 220, vorzugsweise 130 bis 180°C. Das bei der Kondensation entstehende Wasser wird aus dem System ent fernt. Bei der Kondensation kann man gegebenenfalls auch Lactone oder Lactame von Carbonsäuren mit 4 bis 8 C-Atomen einsetzen. Pro Mol einer Dicarbonsäure verwendet man beispielsweise 0,8 bis 1,4 Mol eines Polyalkylenpolyamins.

Weitere Aminogruppen enthaltende Polymere sind mit Ethylenimin gepfropfte Polyamidoamine. Sie sind aus den oben beschriebenen Polyamidoaminen durch Umsetzung mit Ethylenimin in Gegenwart von Säuren oder Lewis-Säuren wie Schwefelsäure oder Bortrifluorid etheraten bei Temperaturen von beispielsweise 80 bis 100°C erhält lich. Verbindungen dieser Art werden beispielsweise in der DE-B-24 34 816 beschrieben.

Auch die gegebenenfalls vernetzten Polyamidoamine, die gegebenen falls noch zusätzlich vor der Vernetzung mit Ethylenimin ge pfropft sind, kommen als kationische Polymere in Betracht. Die vernetzten, mit Ethylenimin gepfropften Polyamidoamine sind was serlöslich und haben z. B. ein mittleres Molgewicht von 3000 bis 1 Million Dalton. Übliche Vernetzer sind z. B. Epichlorhydrin oder Bischlorhydrinether von Alkylenglykolen und Polyalkylenglykolen.

Weitere Beispiele für kationische Polymere, die Amino- und/oder Ammoniumgruppen enthalten, sind Polydiallyldimethylammonium chloride. Polymerisate dieser Art sind ebenfalls bekannt.

Weitere geeignete kationische Polymere sind Copolymerisate aus beispielsweise 1 bis 99 mol-%, vorzugsweise 30 bis 70 mol-% Acrylamid und/oder Methacrylamid und 99 bis 1 mol-%, vorzugsweise 70 bis 30 mol-% an kationischen Monomeren wie Dialkylaminoalkyl acrylamid, -ester und/oder -methacrylamid und/oder -methacryl ester. Die basischen Acrylamide und Methacrylamide liegen eben falls vorzugsweise in mit Säuren neutralisierter oder in quaternisierter Form vor. Als Beispiele seien genannt N-Trimethy lammoniumethylacrylamidchlorid, N-Trimethylammoniumethylmethacry lamidchlorid, N-Trimethylammoniumethylmethacrylesterchlorid, N-Trimethylammoniumethylacrylesterchlorid, Trimethylammonium ethylacrylamidmethosulfat, Trimethylammoniumethylmethacrylamidme thosulfat, N-Ethyldimethylammoniumethylacrylamidethosulfat, N-Ethyldimethylammoniumethylmethacrylamidethosulfat, Trimethylam moniumpropylacrylamidchlorid, Trimethylammoniumpropylmethacryla midchlorid, Trimethylammoniumpropylacrylamidmethosulfat, Trime thylammoniumpropylmethacrylamidmethosulfat und N-Ethyldimethylam moniumpropylacrylamidethosulfat. Bevorzugt ist Trimethylammonium propylmethacrylamidchlorid.

Weitere geeignete kationische Monomere für die Herstellung von (Meth)acrylamid-Polymerisaten sind Diallyldimethylammoniumhalo genide sowie basische (Meth)acrylate. Geeignet sind z. B. Copolymerisate aus 1 bis 99 mol-%, vorzugsweise 30 bis 70 mol-% Acrylamid und/oder Methacrylamid und 99 bis 1 mol-%, vorzugsweise 70 bis 30 mol-% Dialkylaminoalkylacrylaten und/oder -meth acrylaten wie Copolymerisate aus Acrylamid und N,N-Dimethyl aminoethylacrylat oder Copolymerisate aus Acrylamid und Dimethyl aminopropylacrylat. Basische Acrylate oder Methacrylate liegen vorzugsweise in mit Säuren neutralisierter oder in quater nisierter Form vor. Die Quaternisierung kann beispielsweise mit Methylchlorid oder mit Dimethylsulfat erfolgen.

Als kationische Polymere, die Amino- und/oder Ammoniumgruppen aufweisen, kommen auch Polyallylamine in Betracht. Polymerisate dieser Art werden erhalten durch Homopolymerisation von Allyl amin, vorzugsweise in mit Säuren neutralisierter oder in quaternisierter Form oder durch Copolymerisieren von Allylamin mit anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren, die oben als Comonomere für N-Vinylcarbonsäureamide beschrieben sind.

Die kationischen Polymerisate haben z. B. K-Werte von 8 bis 300, vorzugsweise 100 bis 180 (bestimmt nach H. Fikentscher in 5%iger wäßriger Kochsalzlösung bei 25% und einer Polymerkonzentration von 0,5 Gew.-%). Bei einem pH-Wert von 4,5 haben sie beispiels weise eine Ladungsdichte von mindestens 1, vorzugsweise mindes tens 4 mVal/g Polyelektrolyt.

Beispiele für bevorzugt in Betracht kommende kationische Polymere sind Polydimethyldiallylammoniumchlorid, Polyethylenimin, Vinyl amineinheiten enthaltende Polymere, basische Monomere einpoly merisiert enthaltende Copolymere von Acrylamid oder Methacryl amid, Lysineinheiten enthaltende Polymere oder deren Mischungen. Beispiele für kationische Polymere sind:
Copolymere aus 50% Vinylpyrrolidon und 50% Trimethylammonium ethylmethacrylat-Methosulfat, M_w 1000 bis 500.000,
Copolymere aus 30% Acrylamid und 70% Trimethylammoniumethyl methacrylat-Methosulfat, M_w 1000 bis 1.000.000,
Copolymere aus 70% Acrylamid und 30% Dimethylaminoethylmeth acrylamid, M_w 1000 bis 1.000.000,
Copolymere aus 50% Hydroxyethylmethacrylat und 50% 2-Dimethyl aminoethylmethacrylamid, M_w 1000 bis 500.000,
Weiterhin ist es auch möglich, in untergeordnetem Maße (< 10 Gew.-%) an anionischen Comonomeren einzupolymerisieren, z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylsulfonsäure oder Alkali salze der genannten Säuren.
Copolymer aus 70% Hydroxyethylmethacrylat und 50% 2-Dimethyl aminoethylmethacrylamid; Copolymer aus 30% Vinylimidazol- Methochlorid, 50% Dimethylaminoethylacrylat, 15% Acrylamid, 5% Acrylsäure,
Polylysine mit M_w von 250 bis 250 000, vorzugsweise 500 bis 100.000 sowie Lysin-Cokondensate mit Molmassen M_w von 250 bis 250 000, wobei man als cokondensierbare Komponente z. B. Amine, Polyamine, Ketendimere, Lactame, Alkohole, alkoxylierte Amine, alkoxylierte Alkohole und/oder nichtproteinogene Aminosäuren ein setzt,
Vinylamin-Homopolymere, 1 bis 99% hydrolysierte Polyvinylforma mide, Copolymerisate aus Vinylformamid und Vinylacetat, Vinyl alkohol, Vinylpyrrolidon oder Acrylamid mit Molmassen von 3.000- 500.000,
Vinylimidazol-Homopolymere, Vinylimidazol-Copolymere mit Vinyl pyrrolidon, Vinylformamid, Acrylamid oder Vinylacetat mit Mol massen von 5.000 bis 500.000 sowie deren quaternäre Derivate,
Polyethylenimine, vernetzte Polyethylenimine oder amidierte Poly ethylenimine mit Molmassen von 500 bis 3.000.000,
Amin-Epichlorhydrin-Polykondensate, die als Aminkomponente Imidazol, Piperazin, C₁-C₈-Alkylamine, C₁-C₈-Dialkylamine und/oder Dimethylaminopropylamin enthalten und die eine Molmasse von 500 bis 250.000 aufweisen,
Basische (Meth)acrylamid- oder -estereinheiten enthaltende Polymere, basische quaternäre (Meth)acrylamid- oder -ester einheiten enthaltende Polymere mit Molmassen von 10.000 bis 2.000.000.

Um anionisch dispergierte, teilchenförmige, hydrophobe Polymere kationisch zu modifizieren, kann man sie zusätzlich zu einer Behandlung mit kationischen Polymeren gegebenenfalls noch mit mehrwertigen Metallionen und/oder kationischen Tensiden behan deln. Eine Belegung der Partikeln mit mehrwertigen Metallionen wird erzielt, indem man beispielsweise zu einer wäßrigen Disper sion anionisch dispergierter hydrophober Polymerer eine wäßrige 3 Lösung mindestens eines wasserlöslichen, mehrwertigen Metallsal zes zugibt oder ein wasserlösliches, mehrwertiges Metallsalz darin löst, wobei man die Modifizierung der anionisch dispergier ten hydrophoben Partikeln mit kationischen Polymeren entweder vor, gleichzeitig oder nach dieser Behandlung vornimmt. Geeignete Metallsalze sind beispielsweise die wasserlöslichen Salze von Ca, Mg, Ba, Al, Zn, Fe, Cr oder deren Mischungen. Auch andere wasser lösliche Schwermetallsalze, die sich beispielsweise von Cu, Ni, Co und Mn ableiten, sind prinzipiell verwendbar, jedoch nicht in allen Anwendungen erwünscht. Beispiele für wasserlösliche Metall salze sind Calciumchlorid, Calciumacetat, Magnesiumchlorid, Aluminiumsulfat, Aluminiumchlorid, Bariumchlorid, Zinkchlorid, Zinksulfat, Zinkacetat, Eisen-(II)-sulfat, Eisen-(III)-chlorid, Chrom-(III)-sulfat, Kupfersulfat, Nickelsulfat, Kobaltsulfat und Mangansulfat. Bevorzugt werden die wasserlöslichen Salze von Ca, Al und Zn zur Kationisierung verwendet.

Die Umladung der anionisch dispergierten hydrophoben Polymeren gelingt auch mit kationischen Polymeren und kationischen Tensi den. Potentiell geeignet sind hierfür kationische Tenside von sehr unterschiedlicher Struktur. Eine Übersicht über eine Auswahl geeigneter kationischer Tenside ist in Ullmanns Enzyklopädie der Industriellen Chemie, Sechste Edition, 1999, Electronic Release, Kapitel "Surfactants", Chapter 8, Cationic Surfactants zu finden.

Besonders geeignete kationische Tenside sind z. B.
C₇- bis C₂₅-Alkylamine,
C₇- bis C₂₅-N,N-Dimethyl-N-(hydroxyalkyl)ammonium-salze,
mit Alkylierungsmitteln quaternisierte Mono- und Di-(C₇- bis C₂₅-)-alkyldimethylammoniumverbindungen,

Esterquats wie z. B. quaternäre veresterte Mono-, Di- oder Tri alkanolamine, die mit C₈- bis C₂₂-Carbonsäuren verestert sind, Imidazolinquats wie z. B. 1-Alkyl-imidazoliniumsalze der allge meinen Formeln IV oder V

wobei
R¹ = C₁-C₂₅-Alkyl oder C₂-C₂₅-Alkenyl,
R² = C₁-C₄-Alkyl oder Hydroxyalkyl und
R³ = C₁-C₄-Alkyl, Hydroxyalkyl oder ein Rest R1-(C=O)-X-(CH2)_n-
mit X = O oder NH und n = 2 oder 3 bedeutet und
wobei mindestens ein Rest R¹ = C₇-C₂₂-Alkyl ist.

Bei vielen gewerblich technischen Anwendungen und Anwendungen im häuslichen Alltag ist die Modifizierung der Eigenschaften von glatten oder strukturierten harten Oberflächen mit Dispersionen von Bedeutung. Nicht immer ist es möglich, die Modifizierung der Oberflächen durch Tränk-, Sprüh- und Streichprozesse mit konzen trierten Dispersionen durchzuführen. Häufig ist es wünschenswert, die Modifizierung mit Hilfe einer Spülung des zu behandelnden Materials mit einer stark verdünnten, eine aktive Substanz ent haltenden Flotte auszuführen. Dabei ist es häufig wünschenswert, die Modifizierung der Oberfläche von Materialien im Zusammenhang mit einer Reinigung und/oder Pflege bzw. Imprägnierung der Ober fläche zu kombinieren. In der Praxis kommen Oberflächen von un terschiedlichen Materialien in Betracht. Unter harten Oberflächen werden z. B. harte makroskopische Oberflächen wie Boden- und Wand beläge, Glasflächen, Keramikoberflächen, Metalloberflächen, emaillierte Oberflächen, Kunststoffoberflächen, Holzoberflächen, Oberflächen von beschichteten Hölzern oder lackierte Oberflächen, mikroskopische Oberflächen wie poröse Körper (z. B. Schäume, Höl zer, Leder, poröse Baustoffe, poröse Mineralien), Boden- und Wan danstriche oder -beschichtungen und Zellstoffvliese verstanden. Bevorzugt behandelte harte Oberflächen sind Boden- und Wandgegen stände aus Glas und Metall sowie lackierte Metalloberflächen.

Die Modifizierung der Oberflächen kann beispielsweise in einer Hydrophobierung, Soil-Release-Ausrüstung von Materialien aus Polyester, Schmutz-abweisenden Ausrüstung, einer Verstärkung des nicht-textilen Faserverbundes und dem Schutz vor chemischen oder mechanischen Einflüssen bzw. Beschädigungen bestehen.

Die kationisch modifizierten, teilchenförmigen, hydrophoben Poly meren werden zur Behandlung von harten Oberflächen der oben bei spielhaft genannten Materialien als Zusatz zu Spül-, Imprägnier-, und Reinigungsmitteln verwendet. Sie können beispielsweise als alleinige aktive Komponente in wäßrigen Spülbädern eingesetzt werden und bewirken je nach Zusammensetzung des Polymeren z. B. eine Erleichterung der Schmutzablösung bei einer nachfolgenden Reinigung z. B. von Autos in automatischen Waschanlagen, eine ge ringere Schmutzhaftung beim Gebrauch, eine Verbesserung des Strukturerhalts von nicht-textile Fasern, z. B non-wovens sowie eine Hydrophobierung der Oberfläche von gereinigten Gegenständen. Die Behandlung von Wäsche oder textilen Oberflächen erfolgt mit wäßrigen Flotten, die beispielsweise 2,5 bis 300 ppm, vorzugs weise 5 bis 200 ppm und insbesondere 10 bis 100 ppm mindestens eines kationischen Polymeren und gegebenenfalls zusätzlich bis zu 5 mmol/l, vorzugsweise bis zu 3,5 mmol/l wasserlösliche Salze von mehrwertigen Metalle, insbesondere Salze von Ca, Mg oder Zn und/ oder bis zu 2 mmol/l, vorzugsweise bis zu 0,75 mmol/l wasserlös liche Al-Salze und/oder bis zu 600 ppm, vorzugsweise bis zu 300 ppm Kationtenside enthalten. Die Konzentration der kationisch modifizierten, teilchenförmigen, hydrophoben Polymeren bei der Anwendung im Spül-, Imprägnier- oder Reinigungsbad beträgt beispielsweise 0,0002 bis 1,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,0005 bis 0,25 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,002 bis 0,05 Gew.-%.

Bei der Reinigung von harten Oberflächen im Haushalt und im ge werblichen Bereich lassen sich die erfindungsgemäßen kationisch belegten polymeren Partikel auf vielfache Weise nutzen:

Bei Verwendung von Partikeln, die anionische Gruppen im Polymer enthalten, läßt sich die Oberfläche nach dem Reinigen mit einer Spülformulierung so modifizieren, daß Schmutz im nächsten Reini gungsschritt leichter entfernt wird.

Beispielsweise wird die Grundreinigung mit einem neutralen oder alkalischen Reiniger vorgenommen und die Oberfläche anschließend mit einer sauren Nachspülformulierung, welche die erfindungs gemäßen Partikeln enthält, gespült. In der nächsten Reinigung wird der Schmutz leichter abgelöst. Die hierfür eingesetzten po lymeren Partikeln sind in neutralem oder alkalischem Wasser quellbar oder löslich.

In einer anderen Ausführungsform werden die kationischen Parti keln direkt der Reinigungsformulierung zugesetzt und modifizieren die Oberfläche derart, daß Schmutz weniger stark an der Ober fläche haftet. Beispielsweise lassen sich Fluor-Gruppen enthal tende kationisch modifizierte polymere Partikel in solchen Formu lierungen einsetzen. Vorzugsweise enthalten solche Polymere über 10%, besonders bevorzugt über 25% Fluorgruppen enthaltender Monomere.

In einer anderen Ausführungsform wird die Oberfläche mit einer Imprägnier-Formulierung behandelt, wodurch die Oberfläche wasser abweisend wird. Beispielsweise lassen sich kationisch modifi zierte polymere Partikeln, deren Polymere nur einen Gehalt an an ionischen Gruppen tragenden Monomeren unter 10%, vorzugsweise unter 5% aufweisen, in solchen Formulierungen einsetzen.

Mittel zur Behandlung von harten Oberflächen können z. B. folgende Zusammensetzung aufweisen:

a) 0,05 bis 40 Gew.-% kationisch modifizierte, teilchenförmige, hydrophobe Polymere, deren Oberfläche durch Belegung mit kat ionischen Polymeren kationisch modifiziert ist und deren D Teilchengröße 10 nm bis 100 µm beträgt,
b) 0 bis 20 Gew.-% mindestens eines wasserlöslichen Salzes von Ca, Mg, Al, Zn und/oder 0,01 bis 30 Gew.-% mindestens eines kationischen Tensids und/oder, 0,01 bis 15 Gew.-% mindestens eines kationischen Polymeren
c) 0 bis 80 Gew.-% mindestens eines üblichen Zusatzstoffs wie Säuren oder Basen, anorganische Builder, organische Co builder, weitere Tenside, polymere Farbübertragungsinhibito ren, polymere Vergrauungsinhibitoren, Soil Release Polymere, Enzyme, Komplexbildner, Korrosionsinhibitoren, Wachse, Silikonöle, Lichtschutzmittel, Farbstoffe, Lösemittel, Hydro trope, Verdicker und/oder Alkanolamine und
d) Wasser zur Ergänzung auf 100 Gew.-% enthält.

Bevorzugt sind Mittel, deren hydrophobe Polymeren 5 bis 45 Gew.-% eines mindestens eine Carbonsäuregruppe enthaltenden ethylenisch ungesättigten Monomeren einpolymerisiert enthalten.

Andere Mittel für die Reinigung von harten Oberflächen enthalten beispielsweise

a) 0,1 bis 30 Gew.-% teilchenförmige, hydrophobe Polymere, die mindestens eine Gruppe von anionischen ethylenisch ungesättigten Monomeren einpolymerisiert enthalten, durch Be handlung mit kationischen Polymeren kationisch modifiziert sind, eine Teilchengröße von 10 nm bis 100 µm haben und in Wasser dispergiert sind,
b) 0,05 bis 20 Gew.-% einer Säure,
c) 0 bis 30 Gew.-% mindestens eines wasserlöslichen Salzes von Mg, Ca, Zn oder Al und/oder eines kationischen Tensids und/ oder, 0,01 bis 15 Gew.-% mindestens eines kationischen Poly meren,
d) 0 bis 20 Gew.-% mindestens eines anderen üblichen Inhalts stoffs wie Parfum, weitere Tenside, Silikonöl, Lichtschutz mittel, Farbstoff, Komplexbildner, Vergrauungsinhibitor, So il-Release-Polyester, Farbübertragungsinhibitor, nicht-wäßri ges Lösemittel, Hydrotrop, Verdicker und/oder Alkanolamin und
e) Wasser zur Ergänzung auf 100 Gew.-%.

Bevorzugt sind solche Mittel, die

a) 0,5 bis 25 Gew.-% teilchenförmige, hydrophobe Polymere, die 5 bis 45 Gew.-% eines mindestens eine Carbonsäuregruppe ent haltenden ethylenisch ungesättigten Monomeren einpolymeri siert enthalten, eine Teilchengröße von 10 nm bis 100 µm ha ben und die mit einem anionischen Emulgator und/oder einem anionischen Schutzkolloid in Wasser dispergiert sind,
b) 0,05 bis 10 Gew.-% mindestens einer Säure,
c) 0,01 bis 15 Gew.-% mindestens eines kationischen Polymeren,
d) 0 bis 30 Gew.-% mindestens eines wasserlöslichen Salzes von Mg, Ca, Zn oder Al und/oder eines kationischen Tensids und/ oder, 0,01 bis 15 Gew.-% mindestens eines kationischen Poly meren,
e) 0 bis 20 Gew.-% mindestens eines anderen üblichen Inhalts stoffs wie Parfum, weitere Tenside, Silikonöl, Lichtschutz mittel, Farbstoff, Komplexbildner, Vergrauungsinhibitor, So il-Release-Polyester, Farbübertragungsinhibitor, nicht-wäßri ges Lösemittel, Hydrotrop, Verdicker und/oder Alkanolamin und
f) Wasser zur Ergänzung auf 100 Gew.-% enthalten.

Ein weiteres Beispiel für eine flüssige Reinigungs- und Pflege formulierung ist ein Mittel folgender Zusammensetzung:

a) 0,05 bis 30 Gew.-% kationisch modifizierte, teilchenförmige, hydrophobe Polymere, deren Oberfläche durch Belegung mit kat ionischen Polymeren kationisch modifiziert ist und deren Teilchengröße 10 nm bis 100 µm beträgt,
b) 0,1 bis 40 Gew.-% mindestens eines nichtionischen oder anio nischen Tensids,
c) 0 bis 30 Gew.-% mindestens eines wasserlöslichen Salzes von Mg, Ca, Zn oder Al und/oder eines kationischen Tensids und/ oder, 0,01 bis 15 Gew.-% mindestens eines kationischen Poly meren
d) 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines Komplexbildners,
e) 0 bis 20 Gew.-% anderer üblicher Inhaltsstoffe wie pH-Regula toren, Stellmittel, Verdicker, Lösemittel, Hydrotrope, Poly carbonsäuren, Silikone, Glanzbildner, Parfum und/oder Farb stoffe und
f) 0 bis 90 Gew.-% Wasser.

Eine andere flüssige saure Reinigungsformulierung enthält z. B.

a) 0,1 bis 30 Gew.-% teilchenförmige, hydrophobe Polymere, die mindestens eine Gruppe von anionischen ethylenisch ungesättigten Monomeren einpolymerisiert enthalten, die eine Teilchengröße von 10 nm bis 100 µm haben und in Wasser dis pergiert sind,
b) 0,05 bis 20 Gew.-% einer Säure,
c) 0,1 bis 30 Gew.-% mindestens eines wasserlöslichen kat ionischen Polymeren,
d) 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines Komplexbildners,
e) 0 bis 20 Gew.-% anderer üblicher Inhaltsstoffe wie pH-Regula toren, Stellmittel, Tenside, Verdicker, Lösemittel, Hydro trope, Polycarbonsäuren, Silikone, Glanzbildner, Parfum und/ oder Farbstoffe und
f) 0 bis 90 Gew.-% Wasser.

Bevorzugte flüssige saure Reinigungsformulierungen, können die folgende Zusammensetzung haben:

a) 0,5 bis 25 Gew.-% teilchenförmige, hydrophobe Polymere, die 5 bis 45 Gew.-% eines mindestens eine Carbonsäuregruppe ent haltenden ethylenisch ungesättigten Monomeren einpolymeri siert enthalten, eine Teilchengröße von 10 nm bis 100 µm ha ben und die mit einem anionischen Emulgator und/oder einem anionischen Schutzkolloid in Wasser dispergiert sind,
b) 0,1 bis 40 Gew.-% mindestens eines nichtionischen oder anio nischen Tensids,
c) 0,01 bis 20 Gew.-% mindestens eines wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren kationischen Polymeren,
d) 0,1 bis 30 Gew.-% mindestens eines wasserlöslichen Salzes von Mg, Ca, Zn oder Al und/oder eines kationischen Tensids
e) 0,1 bis 20 Gew.-% mindestens einer Säure,
f) 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines Komplexbildners,
g) 0 bis 20 Gew.-% anderer üblicher Inhaltsstoffe wie pH-Regula toren, Stellmittel, Verdicker, Lösemittel, Hydrotrope, Poly carbonsäuren, Silikone, Glanzbildner, Parfum und/oder Farb stoffe und
h) 0 bis 90 Gew.-% Wasser.

Auch feste Reinigungsformulierung sind üblich, z. B. Mischungen aus

a) 0,05 bis 30 Gew.-% kationisch modifizierte, teilchenförmige, hydrophobe Polymere, deren Oberfläche durch Belegung mit kat ionischen Polymeren kationisch modifiziert ist und deren Teilchengröße 10 nm bis 100 µm beträgt,
b) 0,1 bis 40 Gew.-% mindestens eines nichtionischen und/oder anionischen Tensids,
c) 0-10 Gew.-% eines kationischen Polymeren
d) 0-20 Gew.-% eines wasserlöslichen Salzes von Mg, Ca, Zn oder Al und/oder eines kationischen Tensids
e) 0 bis 80 Gew.-% eines anorganischen Builders, Stellmittels und/oder Scheuermittels
f) 0 bis 20 Gew.-% eines Komplexbildners und/oder organischen Cobuilders und
g) 0 bis 10 Gew.-% anderer üblicher Inhaltsstoffe wie Glanz bildner, Wachse, Öle, Parfum, Korrosionsinhibitoren, Bleich mittel, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Farbstoffe und
h) Wasser auf 100%.

Ein weiteres Beispiel für eine flüssige Nachspül- und Imprägnier formulierung ist eine Mischung aus

a) 0,05 bis 30 Gew.-% kationisch modifizierte, teilchenförmige, hydrophobe Polymere, deren Oberfläche durch Belegung mit kat ionischen Polymeren kationisch modifiziert ist und deren Teilchengröße 10 nm bis 100 µm beträgt,
b) 0,1 bis 30 Gew.-% mindestens eines nichtionischen oder anio nischen Tensids,
c) 0 bis 10 Gew.-% mindestens einer Säure, vorzugsweise einer Carbonsäure,
d) 0-10 Gew-% eines kationischen Polymeren
e) 0-20 Gew-% eines wasserlöslichen Salzes von Mg, Ca, Zn oder Al und/oder eines kationischen Tensids
f) 0 bis 10 Gew.-% anderer üblicher Inhaltsstoffe wie Verdicker, Komplexbildner, Lösemittel, Öle, Wachse, Hydrotrope, Schaum dämpfer, Polycarbonsäuren, Silikone, Glanzbildner, Parfum, Farbstoffe und
g) 0 bis 90 Gew.-% Wasser.

Als Säuren kommen sowohl Mineralsäuren wie Schwefelsäure oder Phosphorsäure oder organische Säuren wie Carbonsäuren oder Sulfonsäuren in Betracht.

Die kationische Modifizierung der teilchenförmigen, hydrophoben Polymeren wird vorzugsweise vor dem Einsatz in den wäßrigen Be handlungsmitteln vorgenommen, sie kann jedoch auch bei der Her stellung der wäßrigen Behandlungsmittel bzw. der Anwendung von anionisch emulgierten, teilchenförmigen, hydrophoben Polymeren mit einer Teilchengröße von 10 nm bis 100 µm erfolgen, indem man z. B. wäßrige Dispersionen der in Betracht kommenden teilchen förmigen Polymeren mit den anderen Bestandteilen des jeweiligen Behandlungsmittels in Gegenwart von kationischen Polymeren und gegebenenfalls zusätzlich von wasserlöslichen Salzen mehrwertiger Metalle und/oder kationischer Tenside mischt.

In einer besonderen Ausführungsform kann man auch die anionischen Partikeln oder diese Partikeln enthaltende Formulierungen direkt der Spül- oder Reinigungsflotte zusetzen, wenn gewährleistet ist, daß in der Flotte ausreichende Mengen an kationischen Polymeren und gegebenenfalls an mehrwertigen Metallionen und/oder Kation tensiden in gelöster Form vorliegen.

Die anionischen Partikeln oder diese Partikeln enthaltende Formu lierungen können auch vor, nach oder zugleich mit einer kat ionische Polymere oder gegebenenfalls Kationtenside enthaltenden Formulierung zudosiert werden.

Beispiele für die Zusammensetzung typischer anionischer Dispersionen, die durch Mischen mit kationischen Polymeren und ggf. zusätzlich wasserlöslichen Salzen mehrwertiger Metalle und/ oder kationischen Tensiden sowie ggf. anderen Komponenten zu Spül-, Pflege-, Imprägnier- und Reinigungsmitteln für die Behand lung von harten Oberflächen verarbeitet werden können, sind die nachstehend beschriebenen Dispersionen I bis III, deren disper gierte Teilchen jeweils bei der elektronenmikroskopischen Untersuchung als diskrete Partikeln mit dem angegebenen mittleren Teilchendurchmesser zu beobachten sind:

Dispersion I

40 gew.-%ige wäßrige Dispersion eines Polymers aus 56 Gew.-% Ethylacrylat, 33 Gew.-% Methacrylsäure und 11 Gew.-% Acrylsäure mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 288 nm. Die Disper sion enthielt 1,25 Gew.-% eines Aniontensids als Emulgator und 20 Gew.-% einer niedermolekularen Stärke als Schutzkolloid. Sie hatte einen pH-Wert von 4.

Dispersion II

30 gew.-%ige wäßrige Dispersion eines Polymers aus 66 Gew.-% Ethylacrylat, 4 Gew.-% Methacrylsäure, 26 Gew.-% Acrylsäure und 4 Gew.-% Acrylamid. Der mittlere Durchmesser der dispergierten Teilchen der Dispersion betrug 176 nm. Die Dispersion enthielt 0,8 Gew.-% eines Aniontensids als Emulgator und hatte einen pH- Wert von 4.

Dispersion III

30 gew.-%-ige wäßrige Dispersion eines Polymers aus 50 Gew.-% Ethylacrylat und 50 Gew.-% Methacrylsäure mit einem mittleren Durchmesser der dispergierten Teilchen von 123 nm. Die Dispersion enthielt 0,8 Gew.-% eines Aniontensids als Emulgator und hatte einen pH-Wert von 4.

Aus den Dispersionen I bis III können typische erfindungsgemäße Formulierungen mit Schmutzablösungs-fördernder-Wirkung herge stellt werden, die beispielsweise bei der Reinigung von Geschirr im Spülgang in einer Dosierung von 2 bis 5 g/l, vorzugsweise 3 g/l eingesetzt werden:

Formulierung I

50 Gew.-% einer der oben beschriebenen Dispersionen I bis III
1,5 Gew.-% Ameisensäure
1,5 Gew.-% Imidazol-Epichlorhydrin-Polymer der Molmasse M_w

12 000 und
Wasser zur Ergänzung auf 100 Gew.-%.

Die Formulierung kann gegebenenfalls weitere Bestandteile wie übliche schmutzdispergierende und Schmutzablösungs-fördernde Polymere, Parfum, Farbstoffe, Enzyme, Hydrotrope, Lösemittel, nichtionische Tenside, Silikonöl, einen Farbübertragungsinhibitor und/oder einen Verdicker enthalten.

Formulierung II

12 000
10 Gew.-% eines Esterquats (Methylquat des Di-Talgfettsäureesters von Triethanolamin) und
Wasser zur Ergänzung auf 100 Gew.-%.

Die Formulierung kann gegebenenfalls weitere Bestandteile wie üb liche schmutzdispergierende und Schmutzablösungs-fördernde Polymere, Parfum, Farbstoffe, Enzyme, Hydrotrope, Lösemittel, nichtionische Tenside, Silikonöl, weitere Textilweichmacher und/ oder einen Verdicker enthalten.

Formulierung III

50 Gew.-% einer der oben beschriebenen Dispersionen I bis III
2 Gew.-% 2 N Schwefelsäure
1,5 Gew.-% wasserlösliches vernetztes Polyethylenimin der Mol masse M_w

1 Million und
Wasser zur Ergänzung auf 100 Gew.-%.

Die Formulierung kann gegebenenfalls weitere Bestandteile wie üb liche Soil-Release-Polymere für Polyester, Vergrauungsinhi bitoren, Parfum, Farbstoffe, Enzyme, Hydrotrope, Lösemittel, nichtionische Tenside, Silikonöl, einen Textilweichmacher und/ oder einen Verdicker enthalten.

Formulierung IV

50 Gew.-% einer der oben beschriebenen Dispersionen I bis III
2 Gew.-% 2 N Schwefelsäure
1,5 Gew.-% wasserlösliches vernetztes Pvlyethylenimin der Mol masse M_w

1 Million
5 Gew.-% eines Esterquats (Methylquat des Di-Talgfettsäureesters von Triethanolamin) und
Wasser zur Ergänzung auf 100 Gew.-%.

Als hydrophobierender und schmutzabweisender Zusatz zu Spül- und Reinigungsmitteln kommen beispielsweise folgende wäßrige Dispersionen in Betracht, deren dispergierte Teilchen einen mittleren Durchmesser von 10 nm bis 100 µm haben:
Anionisches Dispergiermittel enthaltende Copolymerisate aus Butylacrylat und Styrol
Anionisches Dispergiermittel enthaltende Copolymerisate aus Butylacrylat und Vinylacetat
Anionisches Dispergiermittel enthaltende Tetrafluorethylen-Poly mere.

Der anionische Charakter der oben genannten Dispersionen kann ge gebenenfalls zusätzlich dadurch eingestellt werden, daß man die Polymeren in Gegenwart von geringen Mengen (bis zu 10 Gew.-%) an anionischen Monomeren wie Acrylsäure, Styrolsulfonsäure, Vinyl phosphonsäure oder Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure polymerisiert. Diese Dispersionen werden vorzugsweise zunächst kationisch modifiziert durch Behandlung mit kationischen Polyme ren und ggf. wasserlöslichen Salzen von mehrwertigen Metallen oder mit kationischen Tensiden oder man nimmt die kationische Mo difizierung der Dispersionen während der Herstellung der Spül- oder Pflegemittel vor, wie oben unter den Formulierungen I bis IV beschrieben ist.

Die mit den erfindungsgemäß zu verwendenden kationisch modifizierten Dispersionen von hydrophoben Polymeren behandelten harten Oberflächen wie Oberflächen von Glas, Kunststoffen, Metal len, Holz und Keramik. Die so behandelten Oberflächen lassen sich nach einer Anschmutzung leichter in einem nachfolgenden wäßrigen Reinigungsprozeß von den Anschmutzungen befreien als die unbe handelten Oberflächen.

Die Prozentangaben in den Beispielen bedeuten Gewichtsprozent,

Beispiele Dispersion I

40 gew.-%ige wäßrige Dispersion eines Polymers aus 56 Gew.-% Ethylacrylat, 33 Gew.-% Methacrylsäure und 11 Gew.-% Acrylsäure mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 288 nm. Die Disper sion enthielt 1,25 Gew.-% eines Aniontensids als Emulgator und 20 Gew.-% einer niedermolekularen Stärke als Schutzkolloid. Die anionische Dispersion hatte einen pH-Wert von 4.

Zur Prüfung der Soil-Release Eigenschaften von harten Oberflächen wurden Versuche auf Glasplatten durchgeführt:

Vergleichsbeispiel 1

Die Dispersion I wurde mit entionisiertem Wasser von pH 4 auf einen Gehalt von 0,040% gebracht, eine saubere Glasplatte wurde 5 min in die Dispersion gestellt, anschließend entnommen und an der Luft getrocknet.

Auf die Platte wurde mit Hilfe eines Lippenstiftes ein Fleck auf gebracht. Um sie zu reinigen, wurde die Platte dann 5 min. in eine magnetisch gerührte Lösung mit 40°C von 5 g/l Natriumcarbonat und 200 mg/l C_12/14-Fettalkoholsulfat in Wasser mit 1 mmol Ca- Härte gestellt.

Beispiel 1

Die Dispersion I wurde mit entionisiertem Wasser von pH 4 auf einen Gehalt an Partikeln von 10 Gew.-% gebracht. Diese Dispersion wurde unter Rühren mit einem Magnetrührer zum gleichen Volumen einer auf pH 4 eingestellten 1%igen wässrigen Lösung von hochmo lekularem Polyethylenimin (Molmasse 2.000.000) innerhalb 30 min zudosiert. Man erhielt eine über Stunden stabile kationisch modi fizierte Dispersion.

Die kationisch modifizierte Dispersion wurde mit entionisiertem Wasser von pH 4 auf einen Feststoffgehalt von 0,040% verdünnt. Dann stellte man eine saubere Glasplatte 5 min. in diese Disper sion. Die Glasplatte wurde anschließend entnommen und an der Luft getrocknet. Danach brachte man auf der so behandelten Platte einen Fleck mit einem Lippenstift an.

Um die Platte zu reinigen, wurde sie 5 min. in eine magnetisch gerührte Lösung mit 40°C von 5 g/l Natriumcarbonat und 200 mg/l C_12/14-Fettalkoholsulfat in Wasser mit 1 mmol Ca-Härte gestellt.

Beim Vergleich der Reinigungswirkung von Beispiel 1 mit dem Vergleichsbeispiel 1 beobachtet man eine deutlich bessere Ablö sung der Anschmutzung von der Glasplatte, die vor der Anschmutzung mit der kationisch modifizierten Dispersion I behan delt worden war als von der mit der Dispersion I vorbehandelten Glasplatte.

Claims

1. Verwendung von kationisch modifizierten, teilchenförmigen, hydrophoben Polymeren, deren Oberfläche durch Belegung mit kationischen Polymeren kationisch modifiziert ist und deren Teilchengröße 10 nm bis 100 µm beträgt, als Zusatz zu Spül-, Reinigungs- und Imprägniermitteln für harte Oberflächen.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kationisch modifizierten, teilchenförmigen, hydrophoben Poly meren durch Behandlung von wäßrigen Dispersionen teilchen förmiger, hydrophober Polymerer mit einer Teilchengröße von 10 nm bis 100 µm mit einer wäßrigen Lösung von kationischen Polymeren erhältlich sind.

3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersionen der teilchenförmigen, hydrophoben Poly meren mit Hilfe eines anionischen Emulgators und/oder anioni schen Schutzkolloids stabilisiert sind.

4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß die hydrophoben Polymeren mindestens ein anio nisches Monomer einpolymerisiert enthalten.

5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, daß die kationisch modifizierten Dispersionen von teilchenförmigen hydrophoben Polymeren in 0,1 gew.-%iger wäß riger Dispersion ein Grenzflächenpotential von -5 bis +50 mV besitzen.

6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, daß der pH-Wert der wäßrigen Dispersionen der kat ionisch modifizierten, teilchenförmigen, hydrophoben Polyme ren 2 bis 12 beträgt.

7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn zeichnet, daß die Konzentration der kationisch modifizierten, teilchenförmigen, hydrophoben Polymeren bei der Anwendung in einem Spül- oder Imprägnierbad oder in der Reinigungsmittel flotte 0,0002 bis 1,0 Gew.-% beträgt.

8. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn zeichnet, daß die Konzentration der kationisch modifizierten, teilchenförmigen, hydrophoben Polymeren bei der Anwendung in einem Spül- oder Imprägnierbad oder in der Reinigungsmittel flotte 0,002 bis 0,05 Gew.-% beträgt.

9. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekenn zeichnet, daß man als kationische Polymere Vinylamineinheiten enthaltende Polymere, Vinylimidazoleinheiten enthaltende Polymere, quaternäre Vinylimidazoleinheiten enthaltende Polymere, Kondensate aus Imidazol und Epichlorhydrin, ver netzte Polyamidoamine, mit Ethylenimin gepfropfte vernetzte Polyamidoamine, Polyethylenimine, alkoxylierte Polyethylen imine, vernetzte Polyethylenimine, amidierte Polyethylen imine, alkylierte Polyethylenimine, Polyamine, Amin-Epichlor hydrin-Polykondensate, alkoxylierte Polyamine, Polyallyl amine, Polydimethyldiallylammoniumchloride, basische (Meth)acrylamid- oder -estereinheiten enthaltende Polymere, basische quaternäre (Meth)acrylamid- oder -estereinheiten enthaltende Polymere und/oder Lysinkondensate einsetzt.

10. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekenn zeichnet, daß die kationisch modifizierten, teilchenförmigen, hydrophoben Polymeren zusätzlich durch Belegung mit mehr wertigen Metallionen und/oder kationischen Tensiden kat ionisch modifiziert sind.

11. Mittel zur Behandlung von harten Oberflächen, dadurch ge kennzeichnet, daß es

a) 0,05 bis 40 Gew.-% kationisch modifizierte, teilchen förmige, hydrophobe Polymere, deren Oberfläche durch Be legung mit kationischen Polymeren kationisch modifiziert ist und deren Teilchengröße 10 nm bis 100 µm beträgt,
b) 0 bis 20 Gew.-% mindestens eines wasserlöslichen Salzes von Ca, Mg, Al, Zn und/oder 0,01 bis 30 Gew.-% minde stens eines kationischen Tensids und/oder, 0,01 bis 15 Gew.-% mindestens eines kationischen Polymeren
c) 0 bis 80 Gew.-% mindestens eines üblichen Zusatzstoffs wie Säuren oder Basen, anorganische Builder, organische Cobuilder, weitere Tenside, polymere Farbübertragungsin hibitoren, polymere Vergrauungsinhibitoren, Soil Release Polymere, Enzyme, Komplexbildner, Korrosionsinhibitoren, wachse, Silikonöle, Lichtschutzmittel, Farbstoffe, Löse mittel, Hydrotrope, Verdicker und/oder Alkanolamine und
d) Wasser zur Ergänzung auf 100 Gew.-% enthält.

12. Mittel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die hy drophoben Polymeren 5 bis 45 Gew.-% eines mindestens eine Carbonsäuregruppe enthaltenden ethylenisch ungesättigten Mo nomeren einpolymerisiert enthalten.

13. Mittel für die Reinigung von harten Oberflächen, dadurch ge kennzeichnet, daß es

a) 0,1 bis 30 Gew.-% teilchenförmige, hydrophobe Polymere, die mindestens eine Gruppe von anionischen ethylenisch ungesättigten Monomeren einpolymerisiert enthalten, durch Behandlung mit kationischen Polymeren kationisch modifi ziert sind, eine Teilchengröße von 10 nm bis 100 µm haben und in Wasser dispergiert sind,
b) 0,05 bis 20 Gew.-% einer Säure,
c) 0 bis 30 Gew.-% mindestens eines wasserlöslichen Salzes von Mg, Ca, Zn oder Al und/oder eines kationischen Ten sids und/oder, 0,01 bis 15 Gew.-% mindestens eines kat ionischen Polymeren
d) 0 bis 20 Gew.-% mindestens eines anderen üblichen In haltsstoffs wie Parfum, weitere Tenside, Silikonöl, Lichtschutzmittel, Farbstoff, Komplexbildner, Ver grauungsinhibitor, Soil-Release-Polyester, Farbübertra gungsinhibitor, nicht-wäßriges Lösemittel, Hydrotrop, Verdicker und/oder Alkanolamin und
e) Wasser zur Ergänzung auf 100 Gew.-% enthält.

14. Mittel nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß es

a) 0,5 bis 25 Gew.-% teilchenförmige, hydrophobe Polymere, die 5 bis 45 Gew.-% eines mindestens eine Carbonsäure gruppe enthaltenden ethylenisch ungesättigten Monomeren einpolymerisiert enthalten, eine Teilchengröße von 10 nm bis 100 µm haben und die mit einem anionischen Emulgator und/oder einem anionischen Schutzkolloid in Wasser dis pergiert sind,
b) 0,05 bis 10 Gew.-% mindestens einer Säure,
c) 0,01 bis 15 Gew.-% mindestens eines kationischen Polyme ren,
d) 0 bis 30 Gew.-% mindestens eines wasserlöslichen Salzes von Mg, Ca, Zn oder Al und/oder eines kationischen Ten sids und/oder, 0,01 bis 15 Gew.-% mindestens eines kat ionischen Polymeren,
e) 0 bis 20 Gew.-% mindestens eines anderen üblichen In haltsstoffs wie Parfum, weitere Tenside, Silikonöl, Lichtschutzmittel, Farbstoff, Komplexbildner, Vergrauungsinhibitor, Soil-Release-Polyester, Farbübertra gungsinhibitor, nicht-wäßriges Lösemittel, Hydrotrop, Verdicker und/oder Alkanolamin und
f) Wasser zur Ergänzung auf 100 Gew.-% enthält.

15. Flüssige Reinigungs- und Pflegeformulierung, dadurch gekenn zeichnet, daß sie

a) 0,05 bis 30 Gew.-% kationisch modifizierte, teilchen förmige, hydrophobe Polymere, deren Oberfläche durch Be legung mit kationischen Polymeren kationisch modifiziert ist und deren Teilchengröße 10 nm bis 100 µm beträgt,
b) 0,1 bis 40 Gew.-% mindestens eines nichtionischen oder anionischen Tensids,
c) 0 bis 30 Gew.-% mindestens eines wasserlöslichen Salzes von Mg, Ca, Zn oder Al und/oder eines kationischen Ten sids und/oder 0,01 bis 15 Gew.-% mindestens eines kat ionischen Polymeren
d) 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines Komplexbildners,
e) 0 bis 20 Gew.-% anderer üblicher Inhaltsstoffe wie pH-Re gulatoren, Stellmittel, Verdicker, Lösemittel, Hydro trope, Polycarbonsäuren, Silikone, Glanzbildner, Parfum und/oder Farbstoffe und
f) 0 bis 90 Gew.-% Wasser enthält.

16. Flüssige saure Reinigungsformulierung, dadurch gekennzeich net, daß sie

a) 0,1 bis 30 Gew.-% teilchenförmige, hydrophobe Polymere, die mindestens eine Gruppe von anionischen ethylenisch ungesättigten Monomeren einpolymerisiert enthalten, die eine Teilchengröße von 10 nm bis 100 µm haben und in Was ser dispergiert sind,
b) 0,05 bis 20 Gew.-% einer Säure,
c) 0,1 bis 30 Gew.-% mindestens eines wasserlöslichen kat ionischen Polymeren,
d) 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines Komplexbildners,
e) 0 bis 20 Gew.-% anderer üblicher Inhaltsstoffe wie pH-Re gulatoren, Stellmittel, Tenside, Verdicker, Lösemittel, Hydrotrope, Polycarbonsäuren, Silikone, Glanzbildner, Parfum und/oder Farbstoffe und
f) 0 bis 90 Gew.-% Wasser enthält.

17. Flüssige saure Reinigungsformulierung, dadurch gekennzeich net, daß sie

a) 0,5 bis 25 Gew.-% teilchenförmige, hydrophobe Polymere, die 5 bis 45 Gew.-% eines mindestens eine Carbonsäure gruppe enthaltenden ethylenisch ungesättigten Monomeren einpolymerisiert enthalten, eine Teilchengröße von 10 nm bis 100 µm haben und die mit einem anionischen Emulgator und/oder einem anionischen Schutzkolloid in Wasser dis pergiert sind,
b) 0,01 bis 40 Gew.-% mindestens eines nichtionischen oder anionischen Tensids,
c) 0,01 bis 20 Gew.-% mindestens eines wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren kationischen Polymeren,
d) 0,1 bis 30 Gew.-% mindestens eines wasserlöslichen Salzes von Mg, Ca, Zn oder Al und/oder eines kationischen Ten sids
e) 0,1 bis 20 Gew.-% mindestens einer Säure,
f) 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines Komplexbildners,
g) 0 bis 20 Gew.-% anderer üblicher Inhaltsstoffe wie pH-Re gulatoren, Stellmittel, Verdicker, Lösemittel, Hydro trope, Polycarbonsäuren, Silikone, Glanzbildner, Parfum und/oder Farbstoffe und
h) 0 bis 90 Gew.-% Wasser enthält.

18. Feste Reinigungsformulierung, dadurch gekennzeichnet, daß sie

a) 0,05 bis 30 Gew.-% kationisch modifizierte, teilchen förmige, hydrophobe Polymere, deren Oberfläche durch Be legung mit kationischen Polymeren kationisch modifiziert ist und deren Teilchengröße 10 nm bis 100 µm beträgt,
b) 0,1 bis 40 Gew.-% mindestens eines nichtionischen und/ oder anionischen Tensids,
c) 0-10 Gew.-% eines kationischen Polymeren
d) 0-20 Gew.-% eines wasserlöslichen Salzes von Mg, Ca, Zn oder Al und/oder eines kationischen Tensids
e) 0 bis 80 Gew.-% eines anorganischen Builders, Steilmit tels und/oder Scheuermittels
f) 0 bis 20 Gew.-% eines Komplexbildners und/oder organi schen Cobuilders und
g) 0 bis 10 Gew.-% anderer üblicher Inhaltsstoffe wie Glanzbildner, Wachse, Öle, Parfum, Korrosionsinhibitoren, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Farbstoffe und
h) Wasser auf 100% enthält.

19. Flüssige Nachspül- und Imprägnierformulierung, dadurch ge kennzeichnet, daß sie

a) 0,05 bis 30 Gew.-% kationisch modifizierte, teilchen förmige, hydrophobe Polymere, deren Oberfläche durch Be legung mit kationischen Polymeren kationisch modifiziert ist und deren Teilchengröße 10 nm bis 100 µm beträgt,
b) 0,1 bis 30 Gew.-% mindestens eines nichtionischen oder anionischen Tensids,
c) 0 bis 10 Gew.-% mindestens einer Säure, vorzugsweise einer Carbonsäure,
d) 0-10 Gew-% eines kationischen Polymeren
e) 0-20 Gew-% eines wasserlöslichen Salzes von Mg, Ca, Zn oder Al und/oder eines kationischen Tensids
f) 0 bis 10 Gew.-% anderer üblicher Inhaltsstoffe wie Ver dicker, Komplexbildner, Lösemittel, Öle, Wachse, Hydro trope, Schaumdämpfer, Polycarbonsäuren, Silikone, Glanz bildner, Parfum, Farbstoffe und
g) 0 bis 90 Gew.-% Wasser enthält.