DE10023580A1 - Verhinderung von Textilschäden beim Waschen - Google Patents
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Abstract
Beim Waschen von Textilien aus proteinogenen Fasern mit proteasehaltigen Waschmitteln sollte der Grad der Schädigung der Textilien verringert werden. Dies gelang im wesentlichen durch die Verwendung einer Kombination aus Citronensäure und Protease.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft die Vermeidung von Pilling beim Waschen von
Textilien aus proteinogenen Fasern.
Enzyme, insbesondere proteolytische Enzyme, finden ausgedehnte Verwendung in
Wasch-, Waschhilfs- und Reinigungsmitteln. In der Praxis werden derzeit hauptsächlich
Proteasen aus der Subtilisinfamilie eingesetzt. Dabei handelt es sich um extrazelluläre
Proteine mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 20 000 bis 50 000. Subtilisine
sind relativ unspezifische Enzyme, die neben der hydrolytischen Wirkung auf
Peptidbindungen auch esterolytische Eigenschaften aufweisen (M. Bahn, R. D. Schmidt,
Biotec 1, 119, 1987). Viele Vertreter der Subtilisine sind physikalisch und chemisch genau
charakterisiert. Ihre räumliche Struktur ist durch Röntgenstrukturanalyse oft im Detail
bekannt. Hierdurch sind die Voraussetzungen für molekulares Modelling und sogenanntes
Protein Engineering in Form gezielter Mutagenese gegeben (Kraut, Ann. Rev. Biochem.
46, 331-358, 1977). Gentechnische Modifikationen von Proteasen sind vielfach
beschrieben. Die meisten dieser Varianten wurden erzeugt, um die Stabilität der Proteasen
zu verbessern. Beispielsweise kann eine unter stark alkalischen Bedingungen stabile und
aktive Protease aus der Subtilisinfamilie in Bacillus lentus (DSM 5483) produziert werden,
wie in der internationalen Patentanmeldung WO 91/02792 beschrieben. Diese
Bacillus lentus alkalische Protease (BLAP) kann durch Fermentation von Bacillus
licheniformis produziert werden, der mit einem Expressionsplasmid transformiert wurde,
welches das Gen für BLAP unter der Kontrolle des Promotors aus Bacillus licheniformis
ATCC 53926 trägt. Die Zusammensetzung wie auch die räumliche Struktur von BLAP ist
bekannt (D. W. Godette et al. J. Mol. Biol. 228, 580-595, 1992). Diese Protease ist durch die
in der zitierten Literatur beschriebene Sequenz aus 269 Aminosäuren, ein rechnerisches
Molekulargewicht von 26 823 Dalton und einen theoretischen isoelektrischen Punkt von
9,7 charakterisiert. Durch Mutation zugängliche Varianten dieser Bacillus lentus
DSM5483 Protease sind beispielsweise in der US-amerikanichen Patentschrift
US 5 340 735 beschrieben.
Die für den Einsatz in Wasch- beziehungsweise Waschhilfsmitteln vorgeschlagenen Pro
teasen werden normalerweise auf möglichst hohe proteolytische Wirkung hin ausgewählt.
Insbesondere bei mehrfacher Waschbehandlung von Textilien aus proteinogenen Fasern,
beispielsweise textilen Flächengebilden aus Naturseide oder Wolle, kann es daher zu
Substanzschädigungen beziehungsweise Zerstörungen der Faserverbände durch die
Protease kommen. Eine Senkung der Proteaseaktivität im Waschmittel führt allerdings zu
einem vom Anwender des Waschmittels wahrnehmbaren Verlust an Reinigungsleistung
und ist daher unakzeptabel. In der internationalen Patentanmeldung WO 95/23221 ist
vorgeschlagen worden, zur Verminderung der Schädigung von Textilien aus proteinogenen
Fasern eine Protease mit einem Keratinase-Caseinase-Aktivitätsverhältnis kleiner als 0,80
einzusetzen. Dies führt zwar zur Lösung des Problems, beschränkt aber den Entwickler
von Textilwaschmitteln in der Auswahl der Proteasen. Es bestand folglich das Problem, die
Schädigung von Textilien aus proteinogenen Fasern möglichst unabhängig vom in der
Waschlösung vorhandenen Proteasetyp zu verringern.
Gegenstand der Erfindung, mit der das vorstehend geschilderte Problem gelöst werden
kann, ist ein Textilwaschmittel, insbesondere für den Einsatz zum Waschen von Textilien
aus proteinogenen Fasern, welches neben üblichen Bestandteilen Citronensäure und eine
proteolytisch wirksame Menge einer Protease enthält.
Durch den Zusatz der Citronensäure, deren Anteil am Waschmittel vorzugsweise 1 Gew.-
% bis 10 Gew.-%, insbesondere 1,5 Gew.-% bis 5 Gew.-% beträgt, beobachtet man
unabhängig von der Art der im Waschmittel enthaltenen Protease eine Erhöhung der
farbauffrischenden Wirkung und eine Verminderung des Pilling-Verhaltens der Textilien
beim Waschen von Textilien aus proteinogenen Fasern mit dem entsprechenden
Waschmittel. Besonders ausgeprägt sind diese Effekte, wenn das Waschmittel eine
Protease enthält, welche ein Keratinase-Caseinase-Aktivitätsverhältnis (im folgenden KC-
Verhältnis genannt) kleiner als 0,80, vorzugsweise kleiner als 0,70 und insbesondere im
Bereich von 0,2 bis 0,65 aufweist.
Weitere Gegenstände der Erfindung sind daher die Verwendung einer Kombination aus
Citronensäure und Protease zum Waschen von Textilien aus proteinogenen Fasern, die
Verwendung von Citronensäure zur Erhöhung der farbauffrischenden Wirkung
proteasehaltiger Waschmittel beim Waschen von Textilien aus proteinogenen Fasern,
sowie die Verwendung von Citronensäure zur Verminderung des Pilling-Verhaltens der
Textilien beim Waschen von Textilien aus proteinogenen Fasern mit proteasehaltigen
Waschmitteln. Unter Textilien aus proteinogenen Fasern sind dabei sowohl solche, die
ausschließlich aus proteinogenen Fasern bestehen, wie beispielsweise Seide oder Wolle,
als auch solche zu verstehen, die zumindest anteilsweise aus proteinogenen Fasern
zusammengesetzt sind und daneben anderes Material, beispielsweise Baumwolle,
Polyester, Polyamid oder Polyacrylnitril, enthalten.
Vorzugsweise weist das Waschmittel eine proteolytische Aktivität (wie unten definiert) im
Bereich von 100 PE/g bis 7500 PE/g auf .
In das KC-Verhältnis geht die Aktivität der Protease gegenüber zwei verschiedenen
Substraten, Casein und Keratin, ein. Die Aktivitäten werden gemäß dem nachfolgend
beschriebenen standardisierten Verfahren bestimmt: Eine Lösung, die 12 g/l des Substrates
(Casein oder Keratin) und 30 mM Natriumtripolyphosphat in Wasser des Härtegrades
15°dH (enthaltend 0,058 Gew.-% CaCl2 . 2H2O, 0,028 Gew.-% MgCl2 . 6H2O und
0,042 Gew.-% NaHCO3) wird auf 70°C erwärmt, der pH-Wert wird durch Zugabe von
0,1 N NaOH auf 8,5 bei 50°C eingestellt. Zu 600 µl der Substratlösung werden 200 µl
einer Lösung des zu testenden Enzyms in 2 gewichtsprozentiger Natriumtripolyphosphat-
Pufferlösung (pH 8,5) gegeben. Die Reaktionsmischung wird bei 50°C für 15 Minuten
inkubiert. Die Reaktion wird danach durch Zugabe von 500 µl TCA-Lösung (0,44 M
Trichloressigsäure und 0,22 M Natriumacetat in 3 volumenprozentiger Essigsäure) und
Abkühlen (Eisbad bei 0°C, 15 Minuten) gestoppt. Das TCA-unlösliche Protein wird durch
Zentrifugation entfernt, 900 µl des Überstandes werden mit 300 µl 2 N NaOH verdünnt.
Die Absorption dieser Lösung bei 290 nm wird mit Hilfe eines Absorptionsspektrometers
bestimmt, wobei der Absorptionsnullwert durch das Messen einer zentrifugierten Lösung,
die durch Mischen von 600 µl der obengenannten TCA-Lösung mit 600 µl der obenge
nannten Substratlösung und anschließender Zugabe der Enzymlösung hergestellt wird, zu
bestimmen ist.
Die proteolytische Aktivität einer Proteaselösung, die bei Casein als Substrat unter den
angegebenen Meßbedingungen eine Absorption von 0,500 OD bewirkt, wird zu 10 PE
(Protease-Einheiten) pro ml definiert. Das vom Anwender eines proteasehaltigen
Waschmittels zu beobachtende Reinigungsergebnis korreliert mit dieser in PE
angegebenen Aktivität. Die zu beobachtende Schädigung des Textils aus proteinogenen
Fasern korreliert bei konstantem Reinigungsergebnis mit dem KC-Verhältnis.
Zu den brauchbaren Proteasen zählen insbesondere diejenigen vom Subtilisin-Typ, wie
beispielsweise die im Handel erhältlichen Produkte Alcalase®, Savinase®, Durazym®,
Everlase®, Properase® und Purafect® OxP. Besonders bevorzugt ist wegen ihre niedrigen
KC-Verhältnisses der Einsatz gentechnisch veränderter Proteasen des obengenannten
BLAP-Typs, bei denen an mindestens einer der Positionen 3, 4, 99, 188, 193, 199 und 211
(BLAP-Zählung) die an dieser Stelle in der Wildtyp-Protease vorhandene Aminosäure
gegen eine andere Aminosäure ausgetauscht worden ist. Diese können wie in der
internationalen Patentanmeldung WO 95/23221 beschrieben hergestellt werden. Bevorzugt
besteht die Veränderung gegenüber der ursprünglichen Bacillus lentus-Protease in
mindestens einem der Aminosäureaustausche S3T, V4I, R99G, R99A, R99S, A188P,
V193M, V 199I, L211D und/oder L211E. Bei der vorstehend beschriebenen Protease
nomenklatur über den Austausch einzelner Aminosäuren ist zu beachten, daß die Nume
rierung der Aminosäurepositionen in BLAP sich von der häufig anzutreffenden des
Subtilisin BPN' unterscheidet. Die Numerierung der Positionen 1 bis 35 ist identisch in
Subtilisin BPN' und BLAP; aufgrund fehlender korrespondierender Aminosäuren entspre
chen die Positionen 36 bis 54 in BLAP den Positionen 37 bis 55 in BPN', ebenso die
Positionen 55 bis 160 in BLAP den Positionen 57 bis 162 in BPN' und die Positionen 161
bis 269 denen von 167 bis 275 in BPN'. Die bevorzugte Modifizierung anderer Proteasen,
insbesondere vom Subtilisin-Typ, wird dementsprechend durch Aminosäureaustausche an
Positionen vorgenommen, die mit denen für BLAP genannten Positionen korrespondieren.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält ein erfindungsgemäßes Waschmittel neben
der Kombination von Citronensäure und Protease nichtionisches Tensid, ausgewählt aus
Fettalkylpolyglykosiden, Fettalkylpolyalkoxylaten, insbesondere -ethoxylaten und/oder
-propoxylaten, Fettsäurepolyhydroxyamiden und/oder Ethoxylierungs- und/oder Propoxy
lierungsprodukten von Fettalkylaminen, vicinalen Diolen, Feifsäurealkylestern und/ oder
Fettsäureamiden sowie deren Mischungen, insbesondere in einer Menge im Bereich von
2 Gew.-% bis 25 Gew.-%.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel umfaßt die
Anwesenheit von synthetischem Aniontensid vom Sulfat- und/oder Sulfonattyp, insbeson
dere Fettalkylsulfat, Fettalkylethersulfat, Sulfofettsäureester und/oder
Sulfofettsäuredisalze, insbesondere in einer Menge im Bereich von 2 Gew.-% bis 25 Gew.-
%. Bevorzugt wird das Aniontensid aus den Alkyl- bzw. Alkenylsulfaten und/oder den
Alkyl- bzw. Alkenylethersulfaten ausgewählt, in denen die Alkyl- bzw. Alkenylgruppe 8
bis 22, insbesondere 12 bis 18 C-Atome besitzt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält ein erfindungsgemäßes Mittel
wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen Builder, insbesondere ausgewählt aus
Alkalialumosilikat, kristallinem Alkalisilikat mit Modul über 1, monomerem
Polycarboxylat, polymerem Polycarboxylat und deren Mischungen, insbesondere in
Mengen im Bereich von 2,5 Gew.-% bis 60 Gew.-%. Im Fall der Anwesenheit
wasserlöslicher Builder schließt diese Mengenangabe den Anteil an
erfindungswesentlicher Citronensäure nicht ein.
Eine für den Einsatz als Woll- oder Seidenwaschmittel allerdings weniger bevorzugte
Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Mittels kann Bleichmittel auf
Persauerstoffbasis, insbesondere Wasserstoffperoxid, Alkaliperborat-Tetrahydrat, Alkali
perborat-Monohydrat und/oder Alkalipercarbonat, insbesondere in Mengen im Bereich von
5 Gew.-% bis 70 Gew.-%, sowie gegebenenfalls Bleichaktivator, insbesondere in Mengen
im Bereich von 2 Gew.-% bis 10 Gew.-%, enthalten.
Schließlich umfaßt eine weitere erfindungsgemäße Ausführungsform eines
erfindungsgemäßen Mittels die Anwesenheit von schmutzablösevermögenden Substanzen
auf Basis von Copolyestern aus Dicarbonsäuren und Glykolen, die insbesondere in
Mengen von 0,01 Gew.-% bis 5 Gew.-% enthalten sein können. Derartige oft als "soil
release"-Wirkstoffe bezeichnete schmutzablösevermögende Substanzen, die wegen ihrer
chemischen Ähnlichkeit zu Polyesterfasern besonders wirksam sind, aber auch bei
Geweben aus anderem Material die erwünschte Wirkung zeigen können, sind Copolyester,
die Dicarbonsäureeinheiten, Alkylenglykoleinheiten und Polyalkylenglykoleinheiten
enthalten. Schmutzablösevermögende Copolyester der genannten Art wie auch ihr Einsatz
in Waschmitteln sind seit langer Zeit bekannt. So beschreibt zum Beispiel die deutsche
Offenlegungsschrift DT 16 17 141 ein Waschverfahren unter Einsatz von Polyethylen
terephthalat-Polyoxyethylenglykol-Copolymeren. Die deutsche Offenlegungsschrift
DT 22 00 911 betrifft Waschmittel, die Niotensid und ein Mischpolymer aus Polyoxyethy
lenglykol und Polyethylenterephthalat enthalten. In der deutschen Offenlegungsschrift
DT 22 53 063 sind saure Textilausrüstungsmittel genannt, die ein Copolymer aus einer
dibasigen Carbonsäure und einem Alkylen- oder Cycloalkylenpolyglykol sowie
gegebenenfalls einem Alkylen- oder Cycloalkylenglykol enthalten. Das europäische Patent
EP 066 944 betrifft Textilbehandlungsmittel, die einen Copolyester aus Ethylenglykol,
Polyethylenglykol, aromatischer Dicarbonsäure und sulfonierter aromatischer Dicarbon
säure in bestimmten Molverhältnissen enthalten. Aus dem europäischen Patent EP 185 427
sind Methyl- oder Ethylgruppen-endverschlossene Polyester mit Ethylen- und/oder
Propylen-terephthalat- und Polyethylenoxid-terephthalat-Einheiten und Waschmitel, die
derartiges Soil-release-Polymer enthalten, bekannt. Das europäische Patent EP 241 984 be
trifft einen Polyester, der neben Oxyethylen-Gruppen und Terephthalsäureeinheiten auch
substituierte Ethyleneinheiten sowie Glycerineinheiten enthält. Derartige
schmutzablösevermögende Polyester sind in erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in
Mengen von 0,1 Gew.-% bis 2,5 Gew.-%, insbesondere von 0,2 Gew.-% bis 2 Gew.-%
enthalten.
Zu den in Frage kommenden nichtionischen Tensiden gehören die Alkoxylate, insbeson
dere die Ethoxylate und/oder Propoxylate von gesättigten oder ein- bis mehrfach
ungesättigten linearen oder verzweigtkettigen Alkoholen mit 10 bis 22 C-Atomen, vor
zugsweise 12 bis 18 C-Atomen. Der Alkoxylierungsgrad der Alkohole liegt dabei in der
Regel zwischen 1 und 20, vorzugsweise zwischen 3 und 10. Sie können in bekannter
Weise durch Umsetzung der entsprechenden Alkohole mit den entsprechenden Alkylen
oxiden hergestellt werden. Geeignet sind insbesondere die Derivate der Fettalkohole,
obwohl auch deren verzweigtkettige Isomere, insbesondere sogenannte Oxoalkohole, zur
Herstellung verwendbarer Alkoxylate eingesetzt werden können. Brauchbar sind
demgemäß die Alkoxylate, insbesondere die Ethoxylate, primärer Alkohole mit linearen,
insbesondere Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- oder Octadecyl-Resten sowie deren
Gemische. Außerdem sind entsprechende Alkoxylierungsprodukte von Alkylaminen,
vicinalen Diolen und Carbonsäureamiden, die hinsichtlich des Alkylteils den genannten
Alkoholen entsprechen, verwendbar. Darüberhinaus kommen die Ethylenoxid- und/oder
Propylenoxid-Insertionsprodukte von Fettsäurealkylestern, wie sie gemäß dem in der inter
nationalen Patentanmeldung WO 90/13533 angegebenen Verfahren hergestellt werden
können, sowie Fettsäurepolyhydroxyamide, wie sie gemäß den Verfahren der US
amerikanischen Patentschriften US 1 985 424, US 2 016 962 und US 2 703 798 sowie der
internationalen Patentanmeldung WO 92/6984 hergestellt werden können, in Betracht. Zur
Einarbeitung in die erfindungsgemäßen Mittel geeignete sogenannte Alkylpolyglykoside
sind Verbindungen der allgemeinen Formel (G)n-OR1 ,in der R1 einen Alkyl- oder
Alkenylrest mit 8 bis 22 C-Atomen, G eine Glykoseeinheit und n eine Zahl zwischen 1 und
10 bedeuten. Derartige Verbindungen und ihre Herstellung werden zum Beispiel in den
europäischen Patentanmeldungen EP 92 355, EP 301 298, EP 357 969 und EP 362 671
oder der US-amerikanischen Patentschrift US 3 547 828 beschrieben. Bei der Glykosid
komponente (G)n handelt es sich um Oligo- oder Polymere aus natürlich vorkommenden
Aldose- oder Ketose-Monomeren, zu denen insbesondere Glucose, Mannose, Fruktose,
Galaktose, Talose, Gulose, Altrose, Allose, Idose, Ribose, Arabinose, Xylose und Lyxose
gehören. Die aus derartigen glykosidisch verknüpften Monomeren bestehenden Oligomere
werden außer durch die Art der in ihnen enthaltenen Zucker durch deren Anzahl, den
sogenannten Oligomerisierungsgrad, charakterisiert. Der Oligomerisierungsgrad n nimmt
als analytisch zu ermittelnde Größe im allgemeinen gebrochene Zahlenwerte an; er liegt
bei Werten zwischen 1 und 10, bei den vorzugsweise eingesetzten Glykosiden unter einem
Wert von 1,5, insbesondere zwischen 1, 2 und 1,4. Bevorzugter Monomer-Baustein ist
wegen der guten Verfügbarkeit Glucose. Der Alkyl- oder Alkenylteil R1 der Glykoside
stammt bevorzugt ebenfalls aus leicht zugänglichen Derivaten nachwachsender Rohstoffe,
insbesondere aus Fettalkoholen, obwohl auch deren verzweigtkettige Isomere, insbe
sondere sogenannte Oxoalkohole, zur Herstellung verwendbarer Glykoside eingesetzt wer
den können. Brauchbar sind demgemäß insbesondere die primären Alkohole mit linearen
Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- oder Octadecylresten sowie deren Ge
mische. Besonders bevorzugte Alkylglykoside enthalten einen Kokosfettalkylrest, das
heißt Mischungen mit im wesentlichen R1 = Dodecyl und R1 = Tetradecyl.
Nichtionisches Tensid ist in erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in Mengen von
1 Gew.-% bis 30 Gew.-%, insbesondere von 1 Gew.-% bis 25 Gew.-% enthalten.
Die erfindungsgemäßen Mittel können stattdessen oder zusätzlich weitere Tenside, vor
zugsweise synthetische Aniontenside des Sulfat- oder Sulfonat-Typs, in Mengen von vor
zugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 0,1 Gew.-% bis 18 Gew.-%, jeweils
bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten. Als für den Einsatz in den erfindungsgemäßen
Mitteln besonders geeignete synthetische Aniontenside sind die Alkyl- und/oder Alkenyl
sulfate mit 8 bis 22 C-Atomen, die ein Alkali-, Ammonium- oder Alkyl- beziehungsweise
Hydroxyalkyl-substituiertes Ammoniumion als Gegenkation tragen, zu nennen. Bevorzugt
sind die Derivate der Fettalkohole mit insbesondere 12 bis 18 C-Atomen und deren ver
zweigtkettiger Analoga, der sogenannten Oxoalkohole. Die Alkyl- und Alkenylsulfate
können in bekannter Weise durch Reaktion der entsprechenden Alkoholkomponente mit
einem üblichen Sulfatierungsreagenz, insbesondere Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure,
und anschließende Neutralisation mit Alkali-, Ammonium- oder Alkyl- beziehungsweise
Hydroxyalkyl-substituierten Ammoniumbasen hergestellt werden. Derartige Alkyl-
und/oder Alkenylsulfate sind in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in Mengen
von 0,1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere von 0,5 Gew.-% bis 18 Gew.-% enthalten.
Zu den einsetzbaren Tensiden vom Sulfat-Typ gehören auch die sulfatierten Alkoxy
lierungsprodukte der genannten Alkohole, sogenannte Ethersulfate. Vorzugsweise
enthalten derartige Ethersulfate 2 bis 30, insbesondere 4 bis 10, Ethylenglykol-Gruppen
pro Molekül. Zu den geeigneten Aniontensiden vom Sulfonat-Typ gehören die durch
Umsetzung von Fettsäureestern mit Schwefeltrioxid und anschließender Neutralisation er
hältlichen α-Sulfoester, insbesondere die sich von Fettsäuren mit 8 bis 22 C-Atomen, vor
zugsweise 12 bis 18 C-Atomen, und linearen Alkoholen mit 1 bis 6 C-Atomen, vorzugs
weise 1 bis 4 C-Atomen, ableitenden Sulfonierungsprodukte, sowie die durch formale
Verseifung aus diesen hervorgehenden Sulfofettsäuren.
Als weitere fakultative tensidische Inhaltsstoffe erfindungsgemäßer Mittel kommen Seifen
in Betracht, wobei gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure,
Palmitinsäure oder Stearinsäure, sowie aus natürlichen Fettsäuregemischen, zum Beispiel
Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifen geeignet sind. Insbesondere sind
solche Seifengemische bevorzugt, die zu 50 Gew.-% bis 100 Gew.-% aus gesättigten C12-
C18-Fettsäureseifen und zu bis 50 Gew.-% aus Ölsäureseife zusammengesetzt sind. Vor
zugsweise ist Seife in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-% enthalten. Insbesondere in
flüssigen Mitteln können jedoch auch höhere Seifenmengen von bis zu 20 Gew.-%
enthalten sein.
Ein erfindungsgemäßes Mittel enthält vorzugsweise 20 Gew.-% bis 55 Gew.-%
wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen, organischen und/oder anorganischen Builder.
Zu den wasserlöslichen organischen Buildersubstanzen gehören insbesondere solche aus
der Klasse der Polycarbonsäuren sowie der polymeren (Poly-)carbonsäuren, insbesondere
die durch Oxidation von Polysacchariden zugänglichen Polycarboxylate der europäischen
Patentschriften EP 0 625 992 oder EP 0 874 890 oder der internationalen Patentanmeldung
WO 92/18542, polymere Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Maleinsäuren und Mischpolymere
aus diesen, die auch geringe Anteile polymerisierbarer Substanzen ohne Carbonsäure
funktionalität einpolymerisiert enthalten können. Die relative Molekülmasse der Homopo
lymeren ungesättiger Carbonsäuren liegt im allgemeinen zwischen 5000 und 200000, die
der Copolymeren zwischen 2000 und 200000, vorzugsweise 50000 bis 120000, bezogen
auf freie Säure. Ein besonders bevorzugtes Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer weist eine
relative Molekülmasse von 50000 bis 100000 auf. Geeignete, wenn auch weniger be
vorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacryl
säure mit Vinylethern, wie Vinylmethylethern, Vinylester, Ethylen, Propylen und Styrol, in
denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt. Als wasserlösliche organische
Buildersubstsanzen können auch Terpolymere eingesetzt werden, die als Monomere zwei
Carbonsäuren und/oder deren Salze sowie als drittes Monomer Vinylalkohol und/oder ein
Vinylalkohol-Derivat oder ein Kohlenhydrat enthalten. Das erste saure Monomer be
ziehungsweise dessen Salz leitet sich von einer monoethylenisch ungesättigten C3-C8-Car
bonsäure und vorzugsweise von einer C3-C4-Monocarbonsäure, insbesondere von (Meth-
)acrylsäure ab. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann ein Derivat
einer C4-C8-Dicarbonsäure sein, wobei Maleinsäure besonders bevorzugt ist. Die dritte
monomere Einheit wird in diesem Fall von Vinylalkohol und/oder vorzugsweise einem
veresterten Vinylalkohol gebildet. Insbesondere sind Vinylalkohol-Derivate bevorzugt,
welche einen Ester aus kurzkettigen Carbonsäuren, beispielsweise von C1-C4-
Carbonsäuren, mit Vinylalkohol darstellen. Bevorzugte Terpolymere enthalten dabei
60 Gew.-% bis 95 Gew.-%, insbesondere 70 Gew.-% bis 90 Gew.-% (Meth)acrylsäure
bzw. (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure bzw. Acrylat, und Maleinsäure bzw.
Maleat sowie 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-% bis 30 Gew.-% Vinylalkohol
und/oder Vinylacetat. Ganz besonders bevorzugt sind dabei Terpolymere, in denen
das Gewichtsverhältnis (Meth)acrylsäure beziehungsweise (Meth)acrylat zu Maleinsäure
beziehungsweise Maleat zwischen 1 : 1 und 4 : 1, vorzugsweise zwischen 2 : 1 und 3 : 1 und
insbesondere 2 : 1 und 2,5 : 1 liegt. Dabei sind sowohl die Mengen als auch die Gewichtsver
hältnisse auf die Säuren bezogen. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz
kann auch ein Derivat einer Allylsulfonsäure sein, die in 2-Stellung mit einem Alkylrest,
vorzugsweise mit einem C1-C4-Alkylrest, oder einem aromatischen Rest, der sich vorzugs
weise von Benzol oder Benzol-Derivaten ableitet, substituiert ist. Bevorzugte Terpolymere
enthalten dabei 40 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere 45 bis 55 Gew.-%
(Meth)acrylsäure beziehungsweise (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure
beziehungsweise Acrylat, 10 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 15 Gew.-% bis
25 Gew.-% Methallylsulfonsäure bzw. Methallylsulfonat und als drittes Monomer
15 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% eines Kohlenhydrats.
Dieses Kohlenhydrat kann dabei beispielsweise ein Mono-, Di-, Oligo- oder Polysaccharid
sein, wobei Mono-, Di- oder Oligosaccharide bevorzugt sind, besonders bevorzugt ist
Saccharose. Durch den Einsatz des dritten Monomers werden vermutlich Sollbruchstellen
in dem Polymer eingebaut, die für die gute biologische Abbaubarkeit des Polymers
verantwortlich sind. Diese Terpolymere lassen sich insbesondere nach Verfahren her
stellen, die in der deutschen Patentschrift DE 42 21 381 und der deutschen Patentanmel
dung DE 43 00 772 beschrieben sind, und weisen im allgemeinen eine relative
Molekülmasse zwischen 1000 und 200000, vorzugsweise zwischen 200 und 50000 und
insbesondere zwischen 3000 und 10000 auf. Sie können, insbesondere zur Herstellung
flüssiger Mittel, in Form wäßriger Lösungen, vorzugsweise in Form 30- bis 50-gewichts
prozentiger wäßriger Lösungen eingesetzt werden. Alle genannten Polycarbonsäuren wer
den in der Regel in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere ihre Alkalisalze, einge
setzt.
Derartige organische Buildersubstanzen sind vorzugsweise in Mengen bis zu 40 Gew.-%,
insbesondere bis zu 25 Gew.-% und besonders bevorzugt von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%
enthalten. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in
pastenförmigen oder flüssigen, insbesondere wasserhaltigen, erfindungsgemäßen Mitteln
eingesetzt. In allen Fällen ist in diese Mengenangaben der Anteil der Citronensäure nicht
eingerechnet.
Als wasserunlösliche, wasserdispergierbare anorganische Buildermaterialien werden
insbesondere kristalline oder amorphe Alkalialumosilikate, in Mengen von bis zu 50 Gew.-
%, vorzugsweise nicht über 40 Gew.-% und in flüssigen Mitteln insbesondere von 1 Gew. -
% bis 5 Gew.-%, eingesetzt. Unter diesen sind die kristallinen Natriumalumosilikate in
Waschmittelqualität, insbesondere Zeolith A, P und gegebenenfalls X, bevorzugt. Mengen
nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in festen, teilchenförmigen Mitteln
eingesetzt. Geeignete Alumosilikate weisen insbesondere keine Teilchen mit einer Korn
größe über 30 µm auf und bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen
mit einer Größe unter 10 µm. Ihr Calciumbindevermögen, das nach den Angaben der
deutschen Patentschrift DE 24 12 837 bestimmt werden kann, liegt in der Regel im Bereich
von 100 bis 200 mg CaO pro Gramm.
Geeignete Substitute beziehungsweise Teilsubstitute für das genannte Alumosilikat sind
kristalline Alkalisilikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen
können. Die in den erfindungsgemäßen Mitteln als Gerüststoffe brauchbaren Alkalisilikate
weisen vorzugsweise ein molares Verhältnis von Alkalioxid zu SiO2 unter 0,95,
insbesondere von 1 : 1, 1 bis 1 : 12 auf und können amorph oder kristallin vorliegen. Be
vorzugte Alkalisilikate sind die Natriumsilikate, insbesondere die amorphen Natriumsili
kate, mit einem molaren Verhältnis Na2O : SiO2 von 1 : 2 bis 1 : 2,8. Derartige amorphe
Alkalisilikate sind beispielsweise unter dem Namen Portil® im Handel erhältlich. Solche
mit einem molaren Verhältnis Na2O : SiO2 von 1 : 1,9 bis 1 : 2,8 können nach dem Verfahren
der europäischen Patentanmeldung EP 0 425 427 hergestellt werden. Sie werden im
Rahmen der Herstellung erfindungsgemäßer Mittel bevorzugt als Feststoff und nicht in
Form einer Lösung zugegeben. Als kristalline Silikate, die allein oder im Gemisch mit
amorphen Silikaten vorliegen können, werden vorzugsweise kristalline Schichtsilikate der
allgemeinen Formel Na2SixO2x+1 . yH2O eingesetzt, in der x, das sogenannte Modul, eine
Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4
sind. Kristalline Schichtsilikate, die unter diese allgemeine Formel fallen, werden
beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 0 164 514 beschrieben.
Bevorzugte kristalline Schichtsilikate sind solche, bei denen x in der genannten allgemei
nen Formel die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natrium
disilikate (Na2Si2O5 . yH2O) bevorzugt, wobei β-Natriumdisilikat beispielsweise nach dem
Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung
WO 91/08171 beschrieben ist. δ-Natriumsilikate mit einem Modul zwischen 1,9 und 3,2
können gemäß den japanischen Patentanmeldungen JP 04/238 809 oder JP 04/260 610
hergestellt werden. Auch aus amorphen Alkalisilikaten hergestellte, praktisch wasserfreie
kristalline Alkalisilikate der obengenannten allgemeinen Formel, in der x eine Zahl von 1,9
bis 2,1 bedeutet, herstellbar wie in den europäischen Patentanmeldungen EP 0 548 599,
EP 0 502 325 und EP 0 452 428 beschrieben, können in erfindungsgemäßen Mitteln
eingesetzt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer
Mittel wird ein kristallines Natriumschichtsilikat mit einem Modul von 2 bis 3 eingesetzt,
wie es nach dem Verfahren der europäischen Patentanmeldung EP 0 436 835 aus Sand und
Soda hergestellt werden kann. Kristalline Natriumsilikate mit einem Modul im Bereich von
1,9 bis 3,5, wie sie nach den Verfahren der europäischen Patentschriften EP 0 164 552
und/oder EP 0 293 753 erhältlich sind, werden in einer weiteren bevorzugten
Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel eingesetzt. Der Gehalt der erfindungsgemäßen
Mittel an Alkalisilikaten beträgt vorzugsweise 1 Gew.-% bis 50 Gew.-% und insbesondere
5 Gew.-% bis 35 Gew.-%, bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz. Falls als zusätzliche
Buildersubstanz auch Alkalialumosilikat, insbesondere Zeolith, vorhanden ist, beträgt der
Gehalt an Alkalisilikat vorzugsweise 1 Gew.-% bis 15 Gew.-% und insbesondere 2 Gew.-
% bis 8 Gew.-%, bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz. Das Gewichtsverhältnis
Alumosilikat zu Silikat, jeweils bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanzen, beträgt dann
vorzugsweise 4 : 1 bis 10 : 1. In Mitteln, die sowohl amorphe als auch kristalline Alkalisili
kate enthalten, beträgt das Gewichtsverhältnis von amorphem Alkalisilikat zu kristallinem
Alkalisilikat vorzugsweise 1 : 2 bis 2 : 1 und insbesondere 1 : 1 bis 2 : 1.
Zusätzlich zum genannten anorganischen Builder können weitere wasserlösliche oder
wasserunlösliche anorganische Substanzen in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt
werden. Geeignet sind in diesem Zusammenhang die Alkalicarbonate, Alkalihydrogencar
bonate und Alkalisulfate sowie deren Gemische. Derartiges zusätzliches anorganisches
Material kann in Mengen bis zu 70 Gew.-% vorhanden sein, fehlt jedoch vorzugsweise
ganz.
Die erfindungsgemäßen Mittel können zur Einstellung eines gewünschtenfalls sauren oder
schwach alkalischen pH-Werts von insbesondere etwa 8,0 bis 9,5 in 1-gewichtsprozentiger
wäßriger Lösung feste anorganische und/oder organische Säuren beziehungsweise saure
Salze, beispielsweise Alkalihydrogensulfate, Bernsteinsäure, Adipinsäure oder Glutarsäure
sowie deren Gemische, enthalten. Derartige saure Substanzen sind in den erfindungsge
mäßen Mitteln vorzugsweise in Mengen nicht über 5 Gew.-%, insbesondere von 0,1 Gew.-
% bis 3 Gew.-%, enthalten.
Zusätzlich können die erfindungsgemäßen Mittel weitere in Wasch- und Reinigungsmitteln
übliche Bestandteile enthalten. Zu diesen fakultativen Bestandteilen gehören insbesondere
Komplexbildner für Schwermetalle, beispielsweise Aminopolycarbonsäuren, Amino
hydroxypolycarbonsäuren, Polyphosphonsäuren und/oder Aminopolyphosphonsäuren,
Vergrauungsinhibitoren, beispielsweise Celluloseether, Farbübertragungsinhibitoren,
beispielsweise Polyvinylpyrrolidon, Schauminhibitoren, beispielsweise Organopoly
siloxane oder Paraffine, Lösungsmittel und optische Aufheller, beispielsweise Stilbendisul
fonsäurederivate. Vorzugsweise sind in den erfindungsgemäßen Mitteln bis zu 1 Gew.-%,
insbesondere 0,01 Gew.-% bis 0,5 Gew.-% optische Aufheller, insbesondere Verbindungen
aus der Klasse der substituierten 4,4'-Bis-(2,4,6-triamino-s-triazinyl)-stilben-2,2'-disulfon
säuren, bis zu 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-% Komplexbildner für
Schwermetalle, insbesondere Aminoalkylenphosphonsäuren und deren Salze, bis zu
3 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 2 Gew.-% Vergrauungsinhibitoren und bis zu
2 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 1 Gew.-% Schauminhibitoren enthalten, wobei
sich die genannten Gewichtsanteile auf jeweils auf gesamtes Mittel beziehen.
Lösungsmittel, die insbesondere bei flüssigen Mitteln gemäß der Erfindung eingesetzt
werden können, sind neben Wasser vorzugsweise solche, die wassermischbar sind. Zu
diesen gehören die niederen Alkohole, beispielsweise Ethanol, Propanol, iso-Propanol, und
die isomeren Butanole, Glycerin, niedere Glykole, beispielsweise Ethylen- und
Propylenglykol, und die aus den genannten Verbindungsklassen ableitbaren Ether.
Zu den gegebenenfalls, insbesondere in flüssigen erfindungsgemäßen Mitteln,
vorhandenen üblichen Enzymstabilisatoren gehören Aminoalkohole, beispielsweise Mono-,
Di-, Triethanol- und -propanolamin und deren Mischungen, niedere Carbonsäuren, wie
beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP 0 376 705 und EP 0 378 261
bekannt, Borsäure bzw. Alkaliborate, Borsäure-Carbonsäure-Kombinationen, wie bei
spielsweise aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 451 921 bekannt, Borsäureester,
wie beispielsweise aus der internationalen Patentanmeldung WO 93/11215 oder der euro
päischen Patentanmeldung EP 0 511 456 bekannt, Boronsäurederivate, wie beispielsweise
aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 583 536 bekannt, Calciumsalze, beispielswei
se die aus der europäischen Patentschrift EP 0 028 865 bekannte Ca-Ameisensäure-Kombi
nation, Magnesiumsalze, wie beispielsweise aus der europäischen Patentanmeldung
EP 0 378 262 bekannt, und/oder schwefelhaltige Reduktionsmittel, wie beispielsweise aus
den europäischen Patentanmeldungen EP 0 080 748 oder EP 0 080 223 bekannt.
Zu den geeigneten Schauminhibitoren gehören langkettige Seifen, insbesondere Behen
seife, Fettsäureamide, Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse, Organopolysiloxane und
deren Gemische, die darüberhinaus mikrofeine, gegebenenfalls silanierte oder anderweitig
hydrophobierte Kieselsäure enthalten können. Zum Einsatz in partikelförmigen
erfindungsgemäßen Mitteln sind derartige Schauminhibitoren vorzugsweise an granulare,
wasserlösliche Trägersubstanzen gebunden, wie beispielsweise in der deutschen Offenle
gungsschrift DE 34 36 194, den europäischen Patentanmeldungen EP 0 262 588,
EP 0 301 414, EP 0 309 931 oder der europäischen Patentschrift EP 0 150 386 be
schrieben.
Ferner kann das erfindungsgemäße Mittel Vergrauungsinhibitoren enthalten. Vergrauungs
inhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte
suspendiert zu halten und so das Vergrauen der Fasern zu verhindern. Hierzu sind
wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die
wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von
Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von
sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure
Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lös
liche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, zum
Beispiel teilhydrolysierte Stärke. Na-Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Methyl
hydroxyethylcellulose und deren Gemische werden bevorzugt eingesetzt.
Die als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer Mittel in Betracht kommenden Bleich
mittel sind die in Waschmitteln in der Regel verwendeten Perverbindungen wie Perborat,
das als Tetra- oder Monohydrat vorliegen kann, Percarbonat, Perpyrophosphat und
Persilikat, die in der Regel als Alkalisalze, insbesondere als Natriumsalze, vorliegen.
Derartige Bleichmittel sind in erfindungsgemäßen Waschmitteln vorzugsweise in Mengen
bis zu 25 Gew.-%, insbesondere bis zu 15 Gew.-% und besonders bevorzugt von 5 Gew.-%
bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten.
Die fakultativ vorhandene Komponente der Bleichaktivatoren umfaßt die üblicherweise
verwendeten N- oder O-Acylverbindungen, beispielsweise mehrfach acylierte Alkylendi
amine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin, acylierte Glykolurile, insbesondere Tetra
acetylglykoluril, N-acylierte Hydantoine, Hydrazide, Triazole, Urazole, Diketopiperazine,
Sulfurylamide und Cyanurate, außerdem Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäure
anhydrid, Carbonsäureester, insbesondere Natrium-isononanoyl-phenolsulfonat, und
acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose. Die Bleichaktivatoren können
zur Vermeidung der Wechselwirkung mit den Perverbindungen bei der Lagerung in
bekannter Weise mit Hüllsubstanzen überzogen beziehungsweise granuliert worden sein,
wobei mit Hilfe von Carboxymethylcellulose granuliertes Tetraacetylethylendiamin mit
mittleren Korngrößen von 0,01 mm bis 0,8 mm, wie es beispielsweise nach dem in der
europäischen Patentschrift EP 0 037 026 beschriebenen Verfahren hergestellt werden kann,
und/oder granuliertes 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin, wie es nach dem in
der deutschen Patentschrift DD 255 884 beschriebenen Verfahren hergestellt werden kann,
besonders bevorzugt ist. In erfindungsgemäßen Waschmitteln sind derartige Bleichaktiva
toren vorzugsweise in Mengen bis zu 8 Gew.-%, insbesondere von 2 Gew.-% bis 6 Gew.-
%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten.
Als zusätzlich zu Protease gegebenenfalls enthaltene Enzyme kommen insbesondere
solche aus der Klasse der Lipasen, Cutinasen, Amylasen, Cellulasen, Pullulanasen und
Oxidoreduktasen sowie deren Gemische in Frage. Vorzugsweise werden aus Pilzen oder
Bakterienstämmen gewonnene enzymatische Wirkstoffe eingesetzt.
Zu den in erfindungsgemäßen Mitteln einsetzbaren Amylasen gehören die aus Bakterien
oder Pilzen gewinnbaren Enzyme, welche ein pH-Optimum vorzugsweise im alkalischen
Bereich bis etwa pH 10 aufweisen. Brauchbare Handelsprodukte sind beispielsweise
Termamyl®, Maxamyl®, Duramyl®, Purastar® und Purafect® OxAm. Amylase wird im
erfindungsgemäßen Mittel vorzugsweise in solchen Mengen eingesetzt, daß das fertige
Mittel 0,01 KNU/g bis 2 KNU/g ("Kilo-Novo-Units" pro Gramm gemäß der Standard-
Methode der Firma Novo, wobei 1 KNU die Enzymmenge ist, die 5,26 g Stärke bei pH 5,6
und 37°C abbaut, basierend auf der von P. Bernfeld in S. P. Colowick und N. D. Kaplan,
Methods in Enzymology, Band 1, 1955, Seite 149 beschriebenen Methode), insbesondere
0,015 KNU/g bis 1,8 KNU/g und besonders bevorzugt 0,03 KNU/g bis 1,6 KNU/g
aufweist.
Ebenso gehört die erfindungsgemäß brauchbare Cellulase zu den aus Bakterien oder Pilzen
gewinnbaren Enzymen, welche ein pH-Optimum vorzugsweise im fast neutralen bis
schwach alkalischen pH-Bereich von 6 bis 9,5 aufweisen. Derartige Cellulasen sind
beispielsweise aus den deutschen Offenlegungsschriften DE 31 17 250, DE 32 07 825,
DE 32 07 847, DE 33 22 950 oder den europäischen Patentanmeldungen EP 0 265 832,
EP 0 269 977, EP 0 270 974, EP 0 273 125 sowie EP 0 339 550 bekannt. Sie werden im er
findungsgemäßen Mittel vorzugsweise in solchen Mengen eingesetzt, daß das fertige
Mittel eine cellulolytische Aktivität von 0,05 IU/g bis 1,5 IU/g ("International Units" pro
Gramm, basierend auf der enzymatischen Hydrolyse von Na-Carboxymethylcellulose bei
pH 9,0 und 40°C, wie in Agric. Biol. Chem. 53, 1275 (1989) von S. Ito et al. beschrieben),
insbesondere 0,07 IU/g bis 1,4 IU/g und besonders bevorzugt 0,1 IU/g bis 1,3 IU/g auf
weist. Geeignete Handelsprodukte sind beispielsweise Celluzyme® ,Carezyme® oder
Endolase® der Novo Nordisk, KAC® von Kao, Puradax® von Genencor oder Biotouch®
und Ecostone® von Röhm.
Die Enzyme können in bekannter Weise an Trägerstoffen adsorbiert, in Hüllsubstanzen
eingebettet und/oder mit Hilfe von Trägersubstanzen granuliert worden sein, um sie
leichter handhabbar zu machen und gegen vorzeitige Inaktivierung zu schützen, wenn sie
in teilchenförmige Waschmittel eingearbeitet werden sollen. Die zusätzlich zu Protease
gegebenenfalls enthaltenen Enzyme sind in erfindungsgemäßen Waschmitteln
vorzugsweise in Mengen bis zu 2 Gew.-%, insbesondere von 0,01 Gew.-% bis 1,5 Gew.-
%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Mittel teilchenförmig
und enthält 20 Gew.-% bis 55 Gew.-% anorganischen Builder, bis zu 15 Gew.-%,
insbesondere 2 Gew.-% bis 12 Gew.-% wasserlöslichen organischen Builder, 2,5 Gew.-%
bis 20 Gew.-% synthetisches Aniontensid, 1 Gew.-% bis 20 Gew.-% nichtionisches
Tensid, bis zu 25 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 15 Gew.-% Bleichmittel, bis zu
8 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 6 Gew.-% Bleichaktivator und bis zu 20 Gew.-%,
insbesondere 0,1 Gew.-% bis 15 Gew.-% anorganische Salze, insbesondere Alkalicarbonat
und/oder -sulfat, sowie bis zu 2 Gew.-%, insbesondere 0,4 Gew.-% bis 1,2 Gew. -%
teilchenförmig konfektioniertes weiteres Enzym, insbesondere Lipase, Cutinase, Amylase,
Cellulase, Pullulanase und/oder Oxidoreduktase.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält ein erfindungsgemäßes
pulverförmiges Mittel, insbesondere zur Verwendung als Feinwaschmittel, 20 Gew.-% bis
55 Gew.-% anorganischen Builder, bis zu 15 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis
12 Gew.-% wasserlöslichen organischen Builder, 4 Gew.-% bis 24 Gew.-% nichtionisches
Tensid, bis zu 15 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% synthetisches Anion
tensid, bis zu 65 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 30 Gew.-% anorganische Salze,
insbesondere Alkalicarbonat und/oder -sulfat, und weder Bleichmittel noch Bleichaktiva
tor.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform umfaßt ein flüssiges Mittel, enthaltend 5 Gew.-
% bis 35 Gew.-% wasserlöslichen organischen Builder, bis zu 15 Gew.-%, insbesondere
0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-% wasserunlöslichen anorganischen Builder, bis zu 15 Gew.-%,
insbesondere 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-% synthetisches Aniontensid, 1 Gew.-% bis
25 Gew.-% nichtionisches Tensid, bis zu 15 Gew.-%, insbesondere 4 Gew.-% bis 12 Gew.-
% Seife und bis zu 30 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 25 Gew.-% Wasser und/oder
wassermischbares Lösungsmittel sowie bis zu 10 Gew.-%, insbesondere 0,01 Gew.-% bis
7,5 Gew.-% Enzymstabilisierungssystem.
Die Herstellung teilchenförmiger erfindungsgemäßer Mittel kann in einfachster Weise
durch Vermischen der Einzelpartikel in einem üblichen Mischer, insbesondere einem
Trommel-, Rollen-, Band- oder Freifallmischer erfolgen, wobei fakultative sonstige
pulverförmige Bestandteile und gewünschtenfalls auch flüssige beziehungsweise
verflüssigte Bestandteile, zu denen insbesondere nichtionische Tenside, aber auch Farb-
und Duftstoffe gehören, durch Aufsprühen zugemischt werden können. Es ist bevorzugt,
die thermisch belastbaren Komponenten in im Prinzip bekannter Weise durch
Sprühtrocknung einer wäßrigen Aufschlämmung in ein Pulverprodukt zu überführen und
dieses mit Protease und gegebenenfalls weiteren enzymatischen Wirkstoffen sowie
sonstigen thermisch empfindlichen Bestandteilen, zu denen insbesondere Bleichmittel zu
rechnen sind, zu vermischen. Auch die Einarbeitung einzelner Bestandteile durch
Zumischen eines diese enthaltenden Granulats beziehungsweise Extrudats ist möglich und
insbesondere zur Herstellung von erfindungsgemäßen Mitteln mit hohem Schüttgewicht
von vorzugsweise 650 g/l bis 900 g/l bevorzugt. Fließfähige beziehungsweise flüssige er
findungsgemäße Mittel können durch einfaches Vermischen der Bestandteile oder deren
Vorgemische, die flüssig oder in Wasser beziehungsweise einem vorgesehenen
Lösungsmittel gelöst vorliegen können, hergestellt werden.
In einer Waschmaschine vom Typ Miele® W715 wurden bei 40°C Kleidungsstücke aus
dem in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Material in Gegenwart von Füllwäsche aus
Baumwolle (Gesamtbeladungsmenge 2 kg) 5 mal gewaschen (Wasserhärte 16°d,
Pflegeleichtprogramm). Dabei kamen 70 g eines bleichmittel-, citronensäure- und
enzymfreien Colorwaschmittels (C1) in der Waschflotte zum Einsatz. Zum Vergleich
kamen unter den gleichen Bedingungen Mittel zum Einsatz, die ansonsten C1 entsprachen,
aber zusätzlich 3 Gew.-% Citronensäure-Monohydrat (C2) beziehungsweise 0,39 Gew.-%
Protease (BLAP S 200) (C3) beziehungsweise eine erfindungsgemäße Kombination aus
0,39 Gew.-% Protease (BLAP S 200) und 3 Gew.-% Citronensäure-Monohydrat (M1)
enthielten. Die gewaschenen Textilien wurden hängend getrocknet und die Veränderung
der Oberfläche wurde durch ein Panel von 6 Personen benotet, wobei in Anlehnung an die
Normmethode DIN 53867 folgende Notenskala benutzt wurde:
9 keine Veränderung zum Anfangswert
8 aufgerauht, flusig, faserig
7 wolkig, narbig, teilweise noch flusig
6 wolkig, flammige Faserverschlingungen, vereinzelt unreife Pills
5 stark wolkig, flammige Faserverschlingungen, vermehrt unreife Pills
4 leicht verpillt, vereinzelt flammige Faserverschlingungen, unreife Pills
3 verpillt, noch vereinzelt flammige Faserverschlingungen, unreife und reife Pills
2 stark verpillt, überwiegend reife Pills, nur noch wenig Fläche mit unreifen Pills
1 sehr stark verpillt, reife Pillform, graupelige Oberfläche
9 keine Veränderung zum Anfangswert
8 aufgerauht, flusig, faserig
7 wolkig, narbig, teilweise noch flusig
6 wolkig, flammige Faserverschlingungen, vereinzelt unreife Pills
5 stark wolkig, flammige Faserverschlingungen, vermehrt unreife Pills
4 leicht verpillt, vereinzelt flammige Faserverschlingungen, unreife Pills
3 verpillt, noch vereinzelt flammige Faserverschlingungen, unreife und reife Pills
2 stark verpillt, überwiegend reife Pills, nur noch wenig Fläche mit unreifen Pills
1 sehr stark verpillt, reife Pillform, graupelige Oberfläche
In der nachfolgenden Tabelle sind die Mittelwerte der Benotungen angegeben. Man er
kennt, daß das erfindungsgemäße Waschmittel zur geringsten Schädigung der Textilien
führt.
- 1. A: schwarzes Seidentop
- 2. B: schwarze Miederhose, 70% Wolle/30% Seide
- 3. C: schwarzer Slip aus Seide/Polyamid
Claims (15)
1. Textilwaschmittel, insbesondere für den Einsatz zur Wäsche von Textilien aus
proteinogenen Fasern, enthaltend neben üblichen Bestandteilen Citronensäure und
eine proteolytisch wirksame Menge einer Protease.
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine proteolytische Aktivität
im Bereich von 100 PE/g bis 7500 PE/g aufweist.
3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es 1 Gew.-% bis
10 Gew.-%, insbesondere 1,5 Gew.-% bis 5 Gew.-% Citronensäure enthält.
4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Protease
ein Keratinase-Caseinase-Aktivitätsverhältnis kleiner als 0,80 aufweist.
5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Protease
ein KC-Verhältnis kleiner als 0,70, insbesondere im Bereich von 0,2 bis 0,65
aufweist.
6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es nichtioni
sches Tensid, ausgewählt aus Fettalkylpolyglykosiden, Fettalkylpolyalkoxylaten,
insbesondere -ethoxylaten und/oder -propoxylaten, Fettsäurepolyhydroxyamiden
und/oder Ethoxylierungs-und/oder Propoxylierungsprodukten von Fettalkylaminen,
vicinalen Diolen, Fettsäurealkylestern und/oder Fettsäureamiden sowie deren
Mischungen, insbesondere in einer Menge im Bereich von 2 Gew.-% bis 25 Gew.-%,
enthält.
7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es
synthetisches Aniontensid vom Sulfat- und/oder Sulfonattyp, insbesondere
Fettalkylsulfat, Fettalkylethersulfat, Sulfofettsäureester und/oder
Sulfofettsäuredisalze, insbesondere in einer Menge im Bereich von 2 Gew.-% bis
25 Gew.-%, enthält.
8. Mittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Aniontensid aus den Alkyl-
bzw. Alkenylsulfaten und/oder den Alkyl- bzw. Alkenylethersulfaten ausgewählt
wird, in denen die Alkyl- bzw. Alkenylgruppe 8 bis 22, insbesondere 12 bis 18 C-
Atome besitzt.
9. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzöich
zur Citronensäure wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen Builder, insbesondere
ausgewählt aus Alkalialumosilikat, kristallinem Alkalisilikat mit Modul über 1,
monomerem Polycarboxylat, polymerem Polycarboxylat und deren Mischungen,
insbesondere in Mengen im Bereich von 2,5 Gew.-% bis 60 Gew.-%, enthält.
10. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es
teilchenförmig ist und 20 Gew.-% bis 55 Gew.-% anorganischen Builder, bis zu
15 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 12 Gew.-% wasserlöslichen organischen
Builder, 2,5 Gew.-% bis 20 Gew.-% synthetisches Aniontensid, 1 Gew.-% bis
20 Gew.-% nichtionisches Tensid, bis zu 25 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis
15 Gew.-% Bleichmittel, bis zu 8 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 6 Gew.-%
Bleichaktivator, bis zu 20 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 15 Gew.-%
anorganische Salze, insbesondere Alkalicarbonat, -sulfat und/oder -hydrogencarbonat,
und/ oder bis zu 2 Gew.-%, insbesondere 0,4 Gew.-% bis 1,2 Gew.-% teilchenförmig
konfektioniertes weiteres Enzym, insbesondere Lipase, Cutinase, Amylase, Cellulase,
Pullulanase und/oder Oxidoreduktase, enthält.
11. Pulverförmiges Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet,
daß es 20 Gew.-% bis 55 Gew.-% anorganischen Builder, bis zu 15 Gew.-%,
insbesondere 2 Gew.-% bis 12 Gew.-% wasserlöslichen organischen Builder, 4 Gew.-
% bis 24 Gew.-% nichtionisches Tensid, bis zu 15 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-%
bis 10 Gew.-% synthetisches Aniontensid, bis zu 65 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-%
bis 30 Gew.-% anorganische Salze, insbesondere Alkalicarbonat und/oder -sulfat, und
weder Bleichmittel noch Bleichaktivator enthält.
12. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es flüssig ist
und 5 Gew.-% bis 35 Gew.-% wasserlöslichen organischen Builder, bis zu 15 Gew.-
%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-% wasserunlöslichen anorganischen Builder,
bis zu 1 S Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-% synthetisches Anion
tensid, 1 Gew.-% bis 25 Gew.-% nichtionisches Tensid, bis zu 15 Gew.-%,
insbesondere 4 Gew.-% bis 12 Gew.-% Seife, bis zu 30 Gew.-%, insbesondere
1 Gew.-% bis 25 Gew.-% Wasser und/oder wassermischbares Lösungsmittel und/oder
bis zu 10 Gew.-%, insbesondere 0,01 Gew.-% bis 7,5 Gew.-% Enzymstabi
lisierungssystem enthält.
13. Verwendung einer Kombination aus Citronensäure und Protease zum Waschen von
Textilien aus proteinogenen Fasern oder solchen Textilien, die zumindest anteilsweise
aus proteinogenen Fasern zusammengesetzt sind.
14. Verwendung von Citronensäure zur Erhöhung der farbauffrischenden Wirkung
proteasehaltiger Waschmittel beim Waschen von Textilien aus proteinogenen Fasern.
15. Verwendung von Citronensäure zur Verminderung des Pilling-Verhaltens der Texti
lien beim Waschen von Textilien aus proteinogenen Fasern mit proteasehaltigen
Waschmitteln.
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|---|---|---|---|
| DE2000123580 DE10023580A1 (de) | 2000-05-13 | 2000-05-13 | Verhinderung von Textilschäden beim Waschen |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| DE2000123580 DE10023580A1 (de) | 2000-05-13 | 2000-05-13 | Verhinderung von Textilschäden beim Waschen |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2343310A1 (de) | 2010-01-08 | 2011-07-13 | Novozymes A/S | Serinhydrolaseformulierung |
-
2000
- 2000-05-13 DE DE2000123580 patent/DE10023580A1/de not_active Ceased
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2343310A1 (de) | 2010-01-08 | 2011-07-13 | Novozymes A/S | Serinhydrolaseformulierung |
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