DE10019453C2 - Pulverartiges Material sowie dessen Verwendung zur Herstellung von hochtemperatursupraleitenden Beschichtungen und/oder Körpern - Google Patents

Description

Technisches Anwendungsgebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft ein pulverartiges Material gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruches 1 sowie die Verwendung des Materials zur Herstellung einer hochtemperatursupraleitenden Beschichtung oder eines hochtemperatursupraleitenden Körpers.

Das vorliegende Material wird zur Herstellung von Formkörpern, dünnen Schichten und Drähten bzw. Leitern mit supraleitenden Eigenschaften eingesetzt. Für der­ artige hochtemperatursupraleitende Körper ergibt sich eine Vielzahl von Anwendungsbereichen, beispielsweise in der Elektronik, der Mikrowellentechnik, der Verkehrstechnik, der Medizintechnik, der Trenn- und Aufbereitungstechnik oder der Energietechnik.

Stand der Technik

Für die Herstellung keramischer supraleitender Formkörper ist aus R. Wäsche, "Keramische Supraleiter Kristallstruktur, Gefüge und Eigenschaften"; Mittei­ lungsblatt der Bundesanstalt für Materialforschung (BAM) 18 (1988), Nr. 2, Seiten 128 bis 133, ein Verfahren bekannt, bei dem die Ausgangssubstanzen Y₂O₃, BaCO₃ und CuO zunächst gemahlen, miteinander vermischt und bei 900°C kalziniert werden. Anschließend wird die entstandene Substanz wiederum gemahlen, homogenisiert, bei 900°C rekalziniert, abgekühlt und nochmals gemah­ len, wodurch YBa₂Cu₃O₇-x als supraleitendes Pulver bereitgestellt wird. Dieses Pulver wird einer üblichen keramischen Formgebung, beispielsweise durch Trocken­ pressen, unterzogen und anschließend bei 910°C gesin­ tert. Nach einem folgenden langsamen Abkühlprozess im Sauerstoffstrom wird auf diese Weise ein polykristal­ liner Formkörper mit supraleitenden Eigenschaften erhalten.

Bei dieser Art der Herstellung des supraleitenden Formkörpers richten sich jedoch die supraleitenden Kristallite innerhalb des Körpers in ihrer Orientierung mehr oder weniger zufällig aus. Aus dieser zufälligen Orientierungsverteilung resultieren Bereiche schlechter Supraleitfähigkeit an den Korngrenzen, so genannte "weak links". Grund für diese "weak links" ist die Anisotropie der Supraleitung. So findet die Supraleitung beispielsweise bei der Stoffgruppe der Perowskite in den Cu-O-Ebenen des Kristallgitters statt. Senkrecht dazu kann der Widerstand um den Faktor 100-1000 höher liegen. Eine große Zahl dieser "weak links" innerhalb des Körpers führt daher zu schlechten Werten der kritischen Stromtragfähigkeit.

Zur Erhöhung der Stromtragfähigkeit wird durch unterschiedliche Maßnahmen angestrebt, die Kristalle bei der Herstellung des Formkörpers in einer bestimmten Richtung zu orientieren. Hierzu eignen sich beispiels­ weise die Technik der gerichteten Erstarrung aus der Schmelze oder der Einsatz eines Walzverfahrens, durch das die Kristallite eine Vorzugsrichtung erhalten sollen. Beide Verfahren sind jedoch mit einem hohen Aufwand verbunden und verursachen entsprechend hohe Kosten.

Neben der Herstellung von Formkörpern sind auch Verfahren zur Herstellung dünner supraleitender Filme und ein Verfahren zur Herstellung von supraleitenden Drähten bekannt.

Bei letzterem Verfahren, das auch unter dem Begriff "Pulver-im-Rohr"-Methode eingeführt ist, werden Silberrohre mit einem Vorprodukt des supraleitenden Materials gefüllt und an beiden Enden verschlossen. Anschließend werden sie zu einem dünnen Rohr ausgezogen und zu einem Band ausgewalzt. Eine Temperaturbehandlung wandelt das Vorprodukt schließlich bei über 800°C in den Supraleiter um. Auch diese Technik ist jedoch sehr aufwendig.

Bei der Erzeugung dünner supraleitender Filme werden die supraleitenden Elemente oder Verbindungen in der Regel aus der Dampfphase auf einem einkristallinen Trägersubstrat abgeschieden. Dabei formieren sich die angelagerten Atome in einer durch das einkristalline Substrat vorbestimmten kristallographischen Ausrich­ tung. Bei dieser Oberflächenbeschichtung treten jedoch häufig Probleme hinsichtlich der mechanischen Belast­ barkeit auf, da die keramischen supraleitfähigen Materialien sehr spröde sind. Darüber hinaus erfordert die gleichmäßige Beschichtung großer Oberflächen mit­ tels CVD- oder PVD-Verfahren sehr aufwendige Appara­ turen.

Einen guten Überblick über die derzeit reali­ sierten Techniken sowie die dargelegten Probleme bei der Herstellung hochtemperatursupraleitfähiger Körper oder Beschichtungen bietet H. J. Kalz et al., "Optimieren von Hochtemperatur-Supraleitern für den praktischen Einsatz"; Digest: Moderne Werkstoffe, Verlag Spektrum der Wissenschaft, 1996, Seiten 38-43.

In Otake et al., Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 36, Part 1, No. 12A Dezember 1997, S. 7162-7168, ist die Herstellung von supraleitenden Bändern beschrieben. Hierzu wird supraleitendes YBCO mit den üblichen Herstellungstechniken mittels HF-Magnetron-Sputtern auf die Oberfläche eines Trägers aufgebracht. In der Druckschrift wird in diesem Zusammenhang insbesondere das Aufwachsen dünner supraleitender Filme auf einer Silberschicht untersucht, die wiederum auf einem Glimmersubstrat als Träger abgeschieden wurde.

Die JP 63279522 A offenbart ebenfalls die Aufbringung einer supraleitenden Beschichtung auf ein flexibles längliches Substrat zur Herstellung von supraleitenden Drähten. Das supraleitende Material wird hierbei in strukturierter Form als Pulver auf das flexible Substrat aufgedruckt und einer Wärmebehandlung unterzogen.

D. Kumar et al., "Synthesis of high-temperature superconductive and colossal magnetoresistive surfaces on insulating particles"; Applied Physics Letters 72 (1998), No. 12, Seiten 1451-1453, beschreibt eine Technik, bei der kugelförmige Aluminiumpartikel mit einem Durchmesser von etwa 10 µm mit hochtemperatur­ supraleitendem Material beschichtet werden. Dies erleichtert die Bereitstellung des Basismaterials zur Beschichtung von Körpern mit hochtemperatursupra­ leitfähigen Materialien im Vergleich zur Bereitstellung dieser Materialien als Nanopartikel in reiner Form. Diese Technik hat jedoch den Nachteil, dass damit weder einkristalline Schichten auf Oberflächen hergestellt werden noch Formkörper mit großflächig ausgerichteten Kristalliten erzeugt werden können. Die Stromtragfähig­ keit von Körpern oder Beschichtungen, die mit diesem Material hergestellt werden, ist daher ebenfalls nicht zufrieden stellend.

Ausgehend von diesem Stand der Technik liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Material zur Herstellung von hochtemperatursupra­ leitenden Beschichtungen und/oder Körpern bereitzustellen, mit dem auf einfache Weise ohne großen technischen Aufwand Beschichtungen oder Formkörper mit hoher Stromtragfähigkeit hergestellt werden können.

Darstellung der Erfindung

Die Aufgabe wird mit dem pulverartigen Material des Patentanspruches 1 gelöst. Vorteilhafte Ausführungsformen des Materials sind Gegenstand der Unteransprüche. Die bevorzugte Verwendung des Materials ist in den Patentansprüchen 7 und 8 angegeben.

Das erfindungsgemäße pulverartige Material besteht aus einer Vielzahl von Einzelpartikeln, die einen Grundkörper mit einer hochtemperatursupraleitenden Oberflächenbeschichtung aufweisen. Der Grundkörper besteht hierbei aus einem plättchenförmigen Substrat mit einer vorder- und einer rückseitigen Hauptfläche, auf denen die Oberflächenbeschichtung derart aufge­ bracht ist, dass die supraleitenden Ebenen der Beschichtung zumindest annähernd parallel zu den Hauptflächen verlaufen.

Das vorliegende Material hat zum einen den Vor­ teil, dass es sich auf einfache Weise herstellen lässt, da keine großen zusammenhängenden Oberflächenbereiche mit der supraleitenden Beschichtung versehen werden müssen. Das Aufbringen dieser Beschichtung auf die plättchenförmigen Grundkörper kann hierbei mittels bekannter Techniken, wie CVD- oder PVD-Aufdampf­ verfahren erfolgen. Vorzugsweise wird jedoch die Beschichtung auf die Grundkörper durch Ausfällen aus einer Flüssigphase aufgebracht. Weiterhin kommt hierfür die so genannte keramische Methode in Frage. Die Technik der nasschemischen Fällung ist aufgrund ihrer einfachen Ausführbarkeit ohne großen technischen Aufwand für die Herstellung des pulverförmigen Materials besonders geeignet.

Der annähernd parallele Verlauf der supraleitenden Ebenen der Oberflächenbeschichtung zu den Hauptflächen des plättchenförmigen Grundkörpers ergibt sich bei der­ artigen Beschichtungen aufgrund des quasi einkristal­ linen Wachstums in vielen Fällen automatisch.

Durch die Ausgestaltung des vorliegenden Materials als beschichtete plättchenförmige Einzelpartikel orientieren sich diese bei der Verarbeitung aufgrund von Gravitationskräften, Agglomerationskräften oder Kräften, die seitens des Verarbeitungswerkzeugs aufgebracht werden, mit ihren Hauptflächen annähernd parallel zueinander und gegebenenfalls zu der zu beschichtenden Oberfläche. Die supraleitenden Ebenen liegen damit ebenfalls immer annähernd parallel zueinander, so dass sich bei einer Aufbringung des Pulvers als Beschichtungsmaterial oder zur Bildung eines Formkörpers eine hohe Stromtragfähigkeit ergibt. Hierbei sind keine Zusatztechniken für eine Ausrichtung der Partikel erforderlich.

Für die Herstellung großer Oberflächenbeschich­ tungen mit dem Material kann außerdem auf aufwendige Beschichtungsverfahren wie CVD oder PVD verzichtet werden. Stattdessen kann die Beschichtung mit einfachen Methoden der Pulverauftragung erreicht werden. Hierbei ist eine Nachbehandlung zur Entfernung des Binders und gegebenenfalls zum Zusammensintern der Einzelpartikel zu einer geschlossenen supraleitenden Schicht erforder­ lich.

Durch die Bereitstellung des erfindungsgemäßen Materials können somit die Kosten bei der Herstellung supraleitender Formkörper, Schichten, Drähte oder Leiter deutlich reduziert werden. Durch die Plättchen­ form der Partikel wird ein leicht texturierbares supraleitendes Pulver erhalten, das sich für alle Applikationen in Oberflächenbeschichtungen, Leitern und Formkörpern eignet.

Vorzugsweise werden plättchenförmige Grundkörper eingesetzt, bei denen das Verhältnis der Ausdehnung der Hauptflächen, d. h. der Länge oder Breite, zur Dicke des Grundkörpers mindestens 50 : 1 beträgt. Aufgrund dieses großen Verhältnisses der Hauptachsenabmessungen zur Dicke der Grundkörper orientieren sich die Pulver­ partikel bei der Verarbeitung besonders gut und schnell entlang der Oberfläche.

Je nach Wahl des eingesetzten partikulären Grundkörpers bzw. Substrates kann es vorkommen, dass sich bei der Beschichtung nicht automatisch ein parallel zur Oberfläche bzw. zu den Hauptflächen der Substrate orientiertes Kristallgitter ergibt. Weiterhin kann eine Verunreinigung der supraleitenden Schicht durch Diffusion zwischen Substratmaterial und Schichtmaterial bei der weiteren Verarbeitung des Pulvers, beispielsweise durch einen Kalzinierprozess, auftreten. In diesem Fall wird vor dem Beschichten der Grundkörper eine Zwischenschicht als Pufferschicht zwischen dem Grundkörper und der Beschichtung aufgebracht. Diese Zwischenschichten fördern ein einkristallines Wachstum in der Beschichtung und verhindern Diffusionsprozesse zwischen dem Grundkörper und der Beschichtung. Als Pufferschichten eignen sich hierbei insbesondere Zirkoniumoxid, Ceroxid, Titanoxid, Strontiumtitanat oder Magnesiumoxid.

Im Folgenden wird der Aufbau des pulverförmigen Materials anhand eins Ausführungsbeispiels in Verbindung mit der Figur nochmals kurz erläutert.

Wege zur Ausführung der Erfindung

Die Figur zeigt den prinzipiellen Aufbau eines supraleitend beschichteten Mikroplättchens, aus dem sich das erfindungsgemäße pulverförmige Material zusammensetzt. Die Einzelpartikel dieses Materials bestehen aus dem plättchenförmigen Substrat 1, auf dessen Hauptflächen die supraleitende Schicht 2 aufgebracht ist. Im vorliegenden Beispiel ist zwischen der supraleitenden Schicht 2 und dem Substrat 1 eine Pufferschicht 3 als Diffusionsbarriere vorgesehen. Die supraleitenden Ebenen der supraleitenden Schicht 2 verlaufen parallel zu den Hauptflächen des Substrates 1.

Durch die plättchenförmige Ausgestaltung der Mikropartikel lagern sich diese auf einer Oberfläche mit ihren Hauptflächen annähernd parallel zueinander, insbesondere nebeneinander oder übereinander, an. Durch die parallele Anordnung der Hauptflächen der plättchen­ förmigen Substrate 1 wird automatisch erreicht, dass auch die supraleitenden Ebenen der supraleitenden Oberflächenschichten 2 annähernd parallel zueinander verlaufen. Dies stellt eine hohe Stromtragfähigkeit der mit dem pulverförmigen Material erzeugten Schicht oder des erzeugten Formkörpers sicher, auch wenn das Pulver durch einfache beispielsweise aus der Textilindustrie oder der Automobilindustrie bekannte Pulverauftrag­ verfahren aufgebracht wird. Bei derartigen Pulverauftragverfahren kann das Pulver beispielsweise mit Hilfe eines geeigneten Bindemittels auf die jeweilige Ober­ fläche aufgebracht werden. Anschließend wird das Binde­ mittel verdampft oder pyrolisiert, so dass die gewünschte supraleitende Beschichtung hoher Stromtrag­ fähigkeit zurück bleibt.

Als Grundkörper bzw. Substrate können alle plätt­ chenförmigen Trägermaterialien wie Metalle, Metall­ oxide, Schichtsilikate usw. eingesetzt werden. Beispiele für derartige Materialien sind Glimmer, Talkum, Kaolin, Sericit, Montmorillonit, Pyrophillit, plättchenförmige Eisenoxid, Aluminiumplättchen, Wismutoxid, SiO₂-, TiO₂-, Al₂O₃- oder Glasflakes oder auch plättchenförmige Pigmente, insbesondere Perlglanz- und Interferenzpigmente, wie aus dem Bereich der optisch aktiven Pulver zur Erzeugung von Interferenz­ effekten bekannt sind.

Als supraleitende Materialien können alle bekannten Hochtemperatur-Supraleiter eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind YBCO, BSCCO, TBCCO oder HBCCO. Beim Aufbringen der Oberflächenbeschichtungen aus diesen Materialien auf die Substrate muss sicher­ gestellt werden, dass die supraleitenden Kristallebenen (bei Cupraten die Cu-O-Ebenen) innerhalb der Beschich­ tung parallel zu den Ebenen größter Ausdehnung der Substrate verlaufen. Dies ist durch geeignete Material­ kombinationen Substrat/Zwischenschicht/supraleitende Schicht zu erreichen und dem Fachmann bekannt.

Im vorliegenden Beispiel werden Glimmerplättchen als Substrate 1 eingesetzt. Glimmer lässt sich in Fraktionen mit Hauptachsenlängen von über 250 µm bzw. über 50 µm bei Dicken von 0,1 bis 1 µm ohne großen Aufwand gewinnen. Derartige Plättchen werden durch nasschemische Fällung ausgehend von Nitraten oder durch Hydrolyse ausgehend von Alkoholaten zunächst mit Zirkoniumoxid oder Yttrium-stabilisiertem Zirkoniumoxid (YSZ) als Pufferschicht und anschließend mit YBCO als supraleitende Schicht beschichtet.

Die dabei hergestellten supraleitenden Partikel haben ein signifikant großes Verhältnis bezüglich ihrer Ausdehnung in zwei Hauptachsenrichtungen im Vergleich zu ihrer Dicke. Hierdurch wird die erforderliche Texturierbarkeit bei der Verarbeitung der Partikel erreicht, wie sie zur Ausbildung einer hohen Stromtrag­ fähigkeit erforderlich ist.

Claims (8)

1. Pulverartiges Material, das sich aus einer Vielzahl von Einzelpartikeln mit einem Grundkörper und einer hochtemperatursupraleitenden Oberflächenbeschichtung 2 zusammensetzt, dadurch gekennzeichnet, dass der Grundkörper ein plättchenförmiges Substrat 1 mit einer vorder- und einer rück­ seitigen Hauptfläche ist, wobei supraleitende Ebenen der Oberflächenbeschichtung 2 zumindest annähernd parallel zu den Hauptflächen verlaufen.

2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen der Oberflächenbeschichtung 2 und dem plättchenförmigen Substrat 1 eine Zwischen­ schicht 3 liegt.

3. Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Zwischenschicht 3 aus Zirkoniumoxid, Ceroxid, Strontiumtitanat oder Magnesiumoxid besteht.

4. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der Ausdehnung der Haupt­ flächen zur Dicke des plättchenförmigen Substrates 1 mindestens 50 : 1 beträgt.

5. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das plättchenförmige Substrat 1 eine Ausdehnung der Hauptflächen zwischen 50 und 500 µm bei einer Dicke von 0,1 bis 1 µm aufweist.

6. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das plättchenförmige Substrat 1 ein Glimmer­ plättchen oder ein Perlglanzpigment ist.

7. Verwendung eines Materials nach einem der voran­ gehenden Ansprüche zur Herstellung einer hochtemperatursupraleitenden Beschichtung.

8. Verwendung eines Materials nach einem der voran­ gehenden Ansprüche zur Herstellung eines hoch­ temperatursupraleitenden Körpers.