DE10007990A1

DE10007990A1 - Elektrode und Membran-Elektrode-Anordnung für elektrochemische Zellen

Info

Publication number: DE10007990A1
Application number: DE10007990A
Authority: DE
Inventors: Gayatri Vyas; Swathy Swathirajan; Yang T Cheng; Youssef M Mikhail
Original assignee: Motors Liquidation Co
Current assignee: Motors Liquidation Co
Priority date: 1999-03-16
Filing date: 2000-02-22
Publication date: 2000-09-28
Anticipated expiration: 2020-02-23
Also published as: DE10007990B4; US6521381B1; JP3430113B2; JP2000277123A

Abstract

Ein Elektrodenaufbau für eine elektrochemische Zelle wird hergestellt, indem eine Mischung gebildet wird, die Protonenleitungsmaterial und Kohlenstoffteilchen umfaßt, die Mischung auf eine Stromkollektorplatte aufgebracht wird, um einen Film zu bilden, und ein Katalysator in der Form von Metallpolykristallen in einer dünnen Schicht auf der freiliegenden Oberfläche des Films verteilt wird. Dieses Verfahren erzeugt eine Elektrode mit einer wesentlich erhöhten Katalysatorausnutzung, einer drastischen Verringerung der aufgebrachten Katalysatormenge, die folglich weniger teuer herzustellen ist als Elektroden, die durch Verfahren nach dem Stand der Technik erzeugt werden. Ein kombinierter Elektrolyt- und Elektrode-Aufbau für eine elektrochemische Zelle wird erzeugt, indem eine Elektrode mit der oben beschriebenen Zusammensetzung in Kontakt mit einer protonenleitenden Polymerelektrolytmembran heißgepreßt wird.

Description

Diese Erfindung betrifft Elektroden und kombinierte Membran- und Elek trode-Anordnungen zur Verwendung mit elektrochemischen Zellen.

Elektrochemische Zellen sind für verschiedene Anwendungen erwünscht, insbesondere wenn sie als Brennstoffzellen betrieben werden. Brennstoff zellen sind für viele Anwendungen vorgeschlagen worden, die elektrische Fahrzeugenergieanlagen umfassen, um Verbrennungsmotoren zu erset zen. Eine Brennstoffzellenkonstruktion verwendet eine Festpolymerelek trolytmembran (SPE-Membran = solid polymer electrolyte membrane) oder Protonenaustauschmembran (PEM = proton exchange membrane), um ei nen Ionenaustausch zwischen der Anode und der Kathode zu schaffen. In den Brennstoffzellen sind gasförmige und flüssige Brennstoffe verwendbar. Beispiele umfassen Wasserstoff und Methanol, wobei Wasserstoff bevor zugt ist. Wasserstoff wird der Anode der Brennstoffzelle zugeführt. Sauer stoff (als Luft) ist das Zellenoxidationsmittel und wird der Kathode der Zelle zugeführt. Die Elektroden sind aus porösen, leitfähigen Materialien, wie Gewebegraphit, graphitierte Platten oder Kohlepapier, gebildet, damit sich der Brennstoff über die Oberfläche der Membran, die der Brennstoff zufuhrelektrode zugewandt ist, verteilen kann. Eine typische Brennstoff zelle ist in USPN 5 272 017 und USPN 5 316 871 (Swathirajan et al.) be schrieben.

Wichtige Aspekte einer Brennstoffzelle umfassen Reaktionsoberflächen, an denen elektrochemische Reaktionen stattfinden, Katalysatoren, die eine derartige Reaktion katalysieren, Ionenleitungsmedien und Massentrans portmedien. Die Kosten der durch eine Brennstoffzelle erzeugten Energie hängen zum Teil von den Kosten des Katalysators ab. Die Kosten der durch eine Brennstoffzelle erzeugten Energie sind wesentlich größer als bei konkurrierenden Energieerzeugungsalternativen zum Teil wegen einer relativ schlechten Ausnutzung von kostbaren Metallkatalysatoren bei her kömmlichen Elektroden. Jedoch ist aus Brennstoffzellen auf Wasserstoff basis erzeugte Energie erwünscht, weil Wasserstoff umweltverträglich ist und Wasserstoff-Brennstoffzellen leistungsfähig sind. Es ist deshalb er wünscht, die Katalysatorausnutzung in Brennstoffzellenanordnungen zu verbessern, um Brennstoffzellen zur Energieerzeugung attraktiver zu ma chen.

In einer Hinsicht ist ein Elektrodenaufbau vorgesehen, der eine Stromkol lektorplatte, einen Film, der eine Mischung aus Protonenleitungsmaterial und Kohlenstoffteilchen umfaßt, wobei der Film eine erste Oberfläche aufweist, die an der Stromkollektorplatte haftet, und Metallpolykristalle umfaßt, die auf einer zweiten Oberfläche des Films getragen und verteilt sind.

In einer weiteren Hinsicht ist ein kombinierter Elektrolyt- und Elektroden aufbau für eine elektrochemische Zelle vorgesehen, der eine protonenlei tende Polymerelektrolytmembran und erste und zweite Elektroden umfaßt, die auf entgegengesetzte Oberflächen der Membran geklebt sind. Zumin dest eine der Elektroden weist eine Schicht auf, die aus Kohlenstoffteil chen hergestellt ist, die in einem Protonenleitungsmaterial verteilt sind, und Metallpolykristalle sind auf der Schicht derart verteilt, daß sie der Membran zugewandt und zumindest teilweise in diese eingebettet sind. Bei der bevorzugten Ausführungsform weisen die Kohlenstoffteilchen eine mittlere Teilchengröße in Bereich von etwa 35 bis etwa 50 Nanometern auf, und die Metallpolykristalle bestehen aus Platin. Die Elektrolytmem bran und das Protonenleitungsmaterial umfassen jeweils vorzugsweise ein Copolymer aus Tetrafluorethylen und perfluorierten Monomeren, die Sul fonsäuregruppen enthalten.

Bei einer Ausführungsform ist ein Verfahren zum Herstellen des oben be schriebenen, verbesserten Elektrodenaufbaus zur Verwendung bei einer elektrochemischen Zelle vorgesehen. Die Elektrode wird hergestellt, indem eine Mischung gebildet wird, die Protonenleitungsmaterial und Kohlen stoffteilchen umfaßt, die Mischung auf eine Stromkollektorplatte aufge bracht wird, um einen Film zu bilden, und ein Katalysator in der Form von Metallpolykristallen auf der freiliegenden Oberfläche des Films verteilt wird. Dieses Verfahren erzeugt eine Elektrode, die eine wesentlich erhöhte Katalysatorausnutzung und eine drastische Verringerung der aufgebrach ten Katalysatormenge aufweist, und die folglich weniger teuer herzustellen ist als Elektroden, die durch Verfahren nach dem Stand der Technik er zeugt werden.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird der Film vorzugsweise herge stellt, indem das Protonenleitungsmaterial und die Kohlenstoffteilchen mit einem Lösungsmittel gemischt werden, die Mischung auf der Stromkol lektorplatte ausgebreitet wird, und anschließend das Lösungsmittel ver dampft wird. Die Polykristalle werden dann auf dem Film über einen phy sikalischen Dampfabscheidungsprozess, wie Elektronenstrahlverdamp fung (electron beam evaporation) abgeschieden. Der physikalische Damp fabscheidungsprozess gestattet es, daß der Katalysator auf dem Film ab geschieden werden kann, ohne den Film hohen Temperaturen auszuset zen, die das Protonenleitungsmaterial zersetzen oder zerstören würden. Das Endergebnis ist, daß der Katalysator in einer ultradünnen Schicht in engem Kontakt mit dem Film angeordnet ist. Der resultierende Film wird vorzugsweise auf die Stromkollektorplatte heißgepreßt, um eine richtige Anhaftung sicherzustellen.

Es ist auch ein Verfahren zum Herstellen eines kombinierten Elektrolyt- und Elektrode-Aufbaus für eine elektrochemische Zelle vorgesehen, die eine Elektrolytmembran aus festem Polymerprotonenleitungsmaterial und erste und zweite Elektroden aufweist, die auf jeder Seite der Elektrolyt membran angeordnet sind, wobei zumindest eine der Elektroden gebildet wird, indem eine Mischung, die Protonenleitungsmaterial und Kohlen stoffteilchen umfaßt, auf eine Stromkollektorplatte aufgebracht wird, um einen Film zu bilden, der an der Platte haftet, und verteilte Metallpolykri stalle auf der Oberfläche des Films gebildet werden. Die bei diesem Ver fahren erzeugte Elektrode wird dann auf eine erste Oberfläche der Elek trolytmembran gesetzt, so daß die Metallpolykristalle der Membran zuge wandt sind. Die zweite Elektrode wird auf die entgegengesetzte Oberfläche der Membran gesetzt, und der resultierende Aufbau wird erwärmt und zu sammengedrückt, um die Elektroden anhaften oder kleben zu lassen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung werden die Elektroden an der Membran anhaften gelassen oder an diese geklebt, indem die Anordnung einer Druckbelastung von etwa 1,72 bis etwa 6,89 MPa (etwa 250 bis etwa 1000 Pfund pro Quadratzoll) und einer Tem peratur von etwa 138°C bis etwa 160°C (etwa 280°F bis etwa 320°F) aus gesetzt wird und diese Bedingungen etwa 1 bis etwa 5 Minuten aufrecht erhalten werden. Es ist herausgefunden worden, daß diese Bedingungen dazu führen, daß die Metallpolykristalle zumindest teilweise in die Mem bran eingebettet werden, wodurch ein durchgehender Weg für Protonen zur Katalysatorstelle, an der die Reaktion auftritt, geschaffen wird.

Wie es aus der obigen Beschreibung der Elektrode, der Membran-Elek trode-Anordnung und dem Brennstoffzellensystem zu sehen ist, schafft die Erfindung eine verbesserte Katalysatorausnutzung und eine verrin gerte aufgebrachte Katalysatormenge.

Es ist ein Ziel der Erfindung, neue Elektroden und neue Membran-Elek trode-Anordnungen zu schaffen. Es ist ein weiteres Ziel, ein Verfahren zur Herstellung der Elektroden und Anordnungen, die verbesserte Elektroden enthalten, zu schaffen. Die Membran/Elektrode-Anordnung der Erfindung liefert vorteilhaft eine relativ hohe Ausgangsleistung mit einer unerwartet niedrigen aufgebrachten Katalysatormenge.

Kurzbeschreibung der Zeichnungen

Die Erfindung wird im folgenden beispielhaft anhand der Zeichnung be schrieben, in dieser ist

Fig. 1 eine schematische Ansicht einer nicht zusammengebauten elektrochemischen Brennstoffzelle mit einer Elektrode und ei ner kombinierten Membran- und Elektrode-Anordnung gemäß der Erfindung,

Fig. 2 eine bildliche Darstellung eines Querschnitts einer Membran- Elektrode-Anordnung gemäß der Erfindung,

Fig. 3 eine bildliche Darstellung einer Membran-Elektrode-Anord nung wie in Fig. 2, die Graphitplatten aufweist,

Fig. 4 eine bildliche Darstellung, die eine vergrößerte Ansicht eines Teils der Kathodenseite von Fig. 2 zeigt,

Fig. 5 eine bildliche Darstellung, die eine vergrößerte Ansicht eines Teils der Anodenseite von Fig. 2 zeigt,

Fig. 6 ein Schema eines experimentellen Elektronenstrahlsystems zur physikalischen Dampfabscheidung eines Katalysators auf eine Elektrode,

Fig. 7 eine Transmissionselektronenmikrofotografie der Kathode, die die Verteilung eines Pt-Katalysators durch die ganze aktive Materialschicht der Elektrode hindurch zeigt,

Fig. 8 eine Transmissionselektronenmikrofotografie der Anode, die die Lage von Pt-Katalysatorteilchen an der Grenzfläche mit der Elektrolyt-Nafion^®-Membran zeigt,

Fig. 9 eine graphische Darstellung, die Ergebnisse der Zellenleistung nach 24 Stunden Benutzung zeigt, wobei es vier Niveaus Pt gibt, für die die Zellenspannung über die Stromdichte gezeigt ist.

In Fig. 1 ist eine elektrochemische Zelle 10 mit einer in diese eingearbei tete kombinierten Membranelektrolyt- und Elektrode-Anordnung (MEA) 12 in einer bildlichen nicht zusammengebauten Form gezeigt. Die elektro chemische Zelle 10 ist als eine Brennstoffzelle aufgebaut. Jedoch ist die hierin beschriebene Erfindung auf elektrochemische Zellen im allgemeinen anwendbar. Die elektrochemische Zelle 10 umfaßt Endplatten aus rost freiem Stahl 14, 16, Graphitblöcke 18, 20 mit Öffnungen 22, 24, um eine Gasverteilung zu erleichtern, Dichtungen 26, 28, Kohlenstoffplatten- Stromkollektoren 30, 32 mit jeweiligen Anschlüssen 31, 33 und die Mem branelektrolyt- und Elektrode-Anordnung (MEA) 12. Die beiden Sätze von Graphiblöcken, Dichtungen und Stromkollektoren, nämlich 18, 26, 30 und 20, 28, 32 werden jeweils als Gas- und Stromtransportmittel 36, 38 bezeichnet. Der Anodenanschluß 31 und der Kathodenanschluß 33 wer den zum Anschluß an eine externe Schaltung verwendet, die weitere Brennstoffzellen umfassen kann.

Die elektrochemische Brennstoffzelle 10 arbeitet mit gasförmigen Reakti onspartnern, von denen einer ein Brennstoff ist, der von einer Brennstoff quelle 37 zugeführt wird, und der andere ein Oxidationsmittel ist, das von einer Quelle 39 zugeführt wird. Die Gase von den Quellen 37, 39 verbrei ten sich durch jeweilige Gas- und Stromtransportmittel 36 und 38 zu ent gegengesetzten bzw. voneinander abgewandten Seiten des MEA 12.

Fig. 2 zeigt eine schematische Ansicht der Anordnung 12 gemäß der vor liegenden Erfindung. Nach Fig. 2 bilden poröse Elektroden 40 eine Anode 42 auf der Brennstoffseite und eine Kathode 44 auf der Sauerstoffseite. Die Anode 42 ist von der Kathode 44 durch eine Festpolymerelektrolyt membran (SPE-Membran) 46 getrennt. Die SPE-Membran 46 sorgt für ei nen Ionentransport, um Reaktionen in der Brennstoffzelle 10 zu erleich tern. Die Elektroden der Erfindung schaffen einen effektiveren Protonen transport durch Einbetten der Elektrode in die Ionomermembran, um ei nen in wesentlichen kontinuierlichen Polymerkontakt für einen derartigen Protonentransport zu schaffen. Dementsprechend weist die MEA 12 der Zelle 10 eine Membran 46 mit voneinander beabstandeten ersten und zweiten entgegengesetzten Oberflächen 50, 52 und einen Dicken- oder Zwischenmembranbereich 53 zwischen den Oberflächen 50, 52 auf. Je weilige Elektroden 40, nämlich Anode 42 und Kathode 44, sind an die Membran 46 an einer entsprechenden Oberfläche der Oberflächen 50, 52 geklebt oder haften an dieser.

Bei einer Ausführungsform umfassen die Elektroden 40 (Anode 42, Ka thode 44) jeweils erste bzw. zweite mit Teflon beschichtete (mit Polyte trafluorethylen beschichtete, imprägenierte) Graphitplatten 80, 82 auf je weiligen Seiten der Membran 46. (Fig. 3) Das aktive Anodenmaterial ist zwischen der ersten Oberfläche 50 der Membran und ersten Platte 80 an geordnet und das aktive Kathodenmaterial ist zwischen der zweiten Ober fläche 52 und zweiten Platte 82 angeordnet. Jede mit Teflon beschichtete Platte 80, 82 ist etwa 0,19 mm bis 0,33 mm (7,5 bis 13 mils) dick.

SPE-Membran

Die Festpolymerelektrolytmembran (SPE-Membran) 46 der vorliegenden Erfindung ist in der Technik allgemein als ein Ionenleitungsmaterial be kannt. Derartige SPE-Membranen werden auch als Protonenaustausch membranen (PEM) bezeichnet. Typische SPE-Membranen sind in den U.S.-Patenten Nr. 4 272 353, 3 134 697 und 5 211 984 beschrieben.

Die SPE-Membranen oder Platten sind Ionenaustauschharzmembranen. Die Harze umfassen ionische Gruppen in ihrem Polymeraufbau, von de nen eine ionische Komponente durch die Polymermatrix fixiert oder ge halten ist und zumindest eine andere ionische Komponente ein mobiles austauschbares Ion ist, das elektrostatisch der festen Komponente zuge ordnet oder zugehörig ist. Die Fähigkeit des mobilen Ions, unter geeigne ten Bedingungen durch andere Ionen ersetzt zu werden, verleiht diesen Materialien Ionenaustauscheigenschaften.

Die Ionenaustauschharze können hergestellt werden, indem eine Mi schung aus Bestandteilen, von denen einer einen ionischen Inhaltsstoff enthält, polymerisiert wird. Eine breite Klasse von Kationenaustausch- und Protonenleitungsharzen ist das sogenannte Sulfonsäure-Kationen austauschharz. In den Sulfonsäuremembranen sind die Kationen-Ionen- Austauschgruppen hydratisierte Sulfonsäureradikale, die an der Polymer hauptkette durch Sulfonierung angebracht sind.

Die Ausbildung dieser Ionenaustauschharze zu Membranen oder Platten ist in der Technik auch allgemein bekannt. Der bevorzugte Typ ist ein per fluorierter Sulfonsäure-Polymerelektrolyt, bei dem der gesamte Membran aufbau Ionenaustauscheigenschaften aufweist. Diese Membranen sind im Handel erhältlich, und ein typisches Beispiel einer handelsüblichen sulfo nierten Perfluorkohlenstoff-Protonenleitungsmembran wird von E. I. Du pont de Nemours & Co. unter der Handelsbezeichnung Nafion^® verkauft. Eine andere wurde von Dow Chemical entwickelt. Derartige Protonenlei tungsmembranen können gekennzeichnet sein durch Monomere der Strukturen CF₂=CFOCF₂CF₂SO₃H, CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂SO₃H, und -CF₂CF₂CF(ORX)CF₂CF₂-, wobei x SO₃H oder CO₂H ist. Nafion® ist ein Fluorpolymer und insbesondere ein Copolymer, das perfluorierte Car boxyl- oder Sulfonsäure-Monomereinheiten umfaßt. Nafion®-Polymere und Polymermembranen sind Nafion®-Polymere, die aus Copolymeren aus Te trafluorethylen und perfluorierten Monomeren, die Sulfon- oder Carboxyl säuregruppen enthalten, hergestellt sind. Das perfluorierte Sulfoncopoly mer ist für die Erfindung bevorzugt.

Bei der elektrochemischen Brennstoffzelle 10, die durch die Erfindung beispielhaft ausgeführt ist, ist die Membran 46 eine für Kationen permea ble Protonenleitungsmembran, die H⁺-Ionen als das mobile Ion aufweist, wobei das Brenngas Wasserstoff (oder Reformat) ist und das Oxidations mittel Sauerstoff oder Luft ist. Die Gesamtzellenreaktion ist die Oxidation von Wasserstoff zu Wasser und die jeweiligen Reaktionen an der Anode 42 und der Kathode 44 sind H₂ = 2H⁺ + 2e (Anode) und ½O₂ + 2H⁺ + 2e = H₂O (Kathode).

Da Wasserstoff als das Brenngas verwendet wird, ist das Produkt der Ge samtzellenreaktion Wasser. Typischerweise wird das Produktwasser an der Kathode 44, die die Elektrode 40 auf der Sauerstoffseite ist, abgewie sen. Typischerweise entweicht dann Wasser durch einfaches Abfließen oder durch Verdampfung. Falls es gewünscht ist, kann jedoch ein Mittel vorgesehen sein, um das Wasser, wenn es gebildet wird, zu sammeln und es aus der Zelle fortzutragen.

Das Wassermanagement in der Zelle ist für den erfolgreichen Langzeitbe trieb der elektrochemischen Brennstoffzelle wichtig. Wassermanagement techniken und damit in Beziehung stehende Zellenkonstruktionen sind in den U.S.-Patenten Nr. 5 272 017 ('017) und 5 316 871 ('871) beschrieben, deren Offenbarungsgehalt jeweils vollständig durch Bezugnahme hierin mit eingeschlossen ist. Obwohl das Wassermanagement ein wichtiger Aspekt für den Brennstoffzellenbetrieb ist, ist die vorliegende Erfindung auf die kritische Eigenschaft der effektiven Elektrodenausnutzung gerich tet. Ein anderer wichtiger Aspekt für einen erfolgreichen Langzeitbetrieb der Brennstoffzelle umfaßt den effektiven Protonentransport zwischen Elektroden und der Membran. Dieser Aspekt ist auch in den '017- und '871-Patenten beschrieben, deren Offenbarungsgehalt jeweils vollständig durch Bezugnahme hierin mit eingeschlossen ist. Wie es in diesen be schrieben ist, wird ein effektiver Protonentransport zumindest zum Teil erreicht, indem ein im wesentlichen durchgehender Weg von Polymerpro tonenleitungsmaterial zwischen den Elektroden und der Membran durch in diesen beschriebene Mittel geschaffen wird.

Elektroden

Die Elektroden der Erfindung umfassen einen Stromkollektor und aktives Elektrodenmaterial, das in Zellenreaktionen eingreift. Elektrochemische Reaktionen in einer Brennstoffzelle treten an einem Grenzflächenbereich zwischen dem Protonenleitungsionomer, dem Katalysator, dem elektro nenleitenden Kohlenstoff und dem gasförmigen Reaktionspartner auf. So mit sollte für eine gute Katalysatorausnutzung die Elektrode derart kon struiert sein, daß die Katalysatorstellen in engem Kontakt mit der Proto nenaustauschmembran, dem gasförmigen Reaktionspartner und dem elektronenleitenden Kohlenstoff stehen.

Die Kathode der Erfindung ist durch herkömmliche Verfahren hergestellt, die in den U.S.-Patenten Nr. 5 272 017 und 5 316 871 beschrieben sind, deren Offenbarungsgehalt oben durch Bezugnahme hierin mit einge schlossen wurde. Bei derartigen Ausgestaltungen werden mit einem Kata lysator versehene Kohlenstoffteilchen vorbereitet und dann mit dem Pro tonenleitungsbindemittel in Lösung mit einem Gußlösemittel kombiniert. Die Lösung wird auf eine mit Teflon beschichtete Graphitplatte 82 aufge bracht, das Gußlösungsmittel wird verdampft, und die verbleibende Schicht, die mit einem Katalysator versehenen Kohlenstoffteilchen und Bindemittel umfaßt, wird dann in Kontakt mit der Membran gebracht und an diese heißgepreßt. Hier stehen die mit einem Katalysator versehenen Kohlenstoffteilchen 60 in engem Kontakt mit der Membran 46 und haften an dieser. Wie es hierin beschrieben ist, ist vorzugsweise ein gewisser Teil der mit einem Katalysator versehenen Kohlenstoffteilchen zumindest teil weise in die Membran 46 eingebettet. Fig. 4 ist eine bildliche Darstellung, die die vergrößerte Ansicht der Kathode 44 mit den mit einem Katalysator versehenen Kohlenstoffteilchen 60 zeigt. Es ist hier klar gezeigt, daß die Kathode fein verteilte Kohlenstoffteilchen 60 enthält, auf denen sehr fein aufgeteilte Katalysatorteilchen 62 getragen sind. Ein Protonenleitungs material 64 ist mit Teilchen vermischt.

Die neue Elektrodengestalt der Erfindung ist hierin zur Verwendung als eine Anode beschrieben, jedoch nicht dadurch begrenzt. Man geht davon aus, daß sie sowohl für eine Anode als auch für eine Kathode verwendbar ist, und es ist hier gezeigt, daß sie besonders vorteilhaft ist, wenn sie als eine Anode verwendet wird. Die Elektrode der Erfindung umfaßt den Ka talysator 70, der in einer ultradünnen Schicht in engem Kontakt mit den Kohlenstoffteilchen 71 angeordnet ist, die Kohlenstoffstromkollektorplatte 80 und das Protonenleitungsmaterial der Elektrode. Die angeordnete Schicht aus einem Katalysator 70 steht auch in engem Kontakt mit dem Protonenleitungsmaterial der Membran (Fig. 5). Der Elektrodenaufbau der Erfindung umfaßt eine Stromkollektorplatte 80 und einen Film 72, der an der Platte 80 haftet. Der Film umfaßt das Ionomer (Protonenleitungsmate rial) und Kohlenstoffteilchen 71, die mit dem Protonenleitungsmaterial vermischt sind. Die erste Oberfläche 73 des Films ist an eine Oberfläche der Stromkollektorplatte 80 geklebt. Katalysatorpolykristalle 70 sind auf der zweiten Oberfläche 74 des Films getragen und verteilt. Die Polykri stalle 70 sind vorzugsweise metallisch, Metalle oder Legierungen. Insbe sondere bevorzugt sind Edelmetallkatalysatoren, wie Platin (Pt) und Palla dium (Pd). Zusätzlich können andere relativ stabile Metalle zum Legieren verwendet werden, wie Titan, Ruthenium, Rhodium, Wolfram, Zinn oder Molybdän. Die legierenden Stoffe werden hauptsächlich hinzugefügt, um die CO-Toleranz der Anode zu verbessern, wenn die Brennstoffzelle mit Reformatbrennstoffen betrieben wird.

Die Erfindung stellt ein neues Verfahren zum Bilden verteilter, mikrosko pischer, katalytischer Teilchen auf einem Träger mit einer großen Oberflä che bereit. Es werden physikalische Mittel zur Dampfabscheidung dazu verwendet, die gewünschte Teilchengröße zu schaffen und das katalyti sche Material auf eine Oberfläche des Films abzuscheiden, ohne die we sentlichen Eigenschaften des katalytischen Materials während der Ab scheidung zu verändern. Die physikalische Dampfabscheidung steht im Gegensatz zu Prozessen, wie chemische Dampfabscheidung, bei denen ein Zersetzungsprodukt einer Verbindung den Katalysatorstoff liefert. Bei der vorliegenden Erfindung sind Mittel zur chemischen Dampfabscheidung nicht erwünscht, da die relativ hohe Temperatur zur Zersetzung die phy sikalischen Eigenschaften des Protonenleitungsionomers zerstören oder dieses zersetzen würde. Deshalb werden Abscheidungsmittel verwendet, die ein Material abscheiden, ohne dessen physikalische Eigenschaften zu verändern, und bei einer Temperatur, die die Komponenten des Elektro denfilms 72 nicht zersetzt. Verfahren zur physikalischen Dampfabschei dung umfassen beispielsweise Verdampfung, Zersteuben (Sputtern), Sub limation oder andere äquivalente Mittel. Die physikalische Dampfabschei dung ist ein bevorzugtes Verfahren, um den Katalysator in der ultradün nen Schicht anzuordnen und den Katalysator auf der Kohlenstoff/Iono mer-Schicht mit der großen Oberfläche zu verteilen. Die Kohlenstoffteil chen/Ionomer-Schicht wird auf die Stromkollektorplatte durch herkömm liche Mittel, wie Sprühen, Pinseln, Aufbringen durch Streichmesser (doc tor blading), oder andere herkömmliche Beschichtungsmittel auf den Stromkollektor aufgebracht. Dann wird der Katalysator vorzugsweise durch physikalische Dampfabscheidung auf die aufgebrachte Kohlen stoff/Ionomer-Schicht abgeschieden. Das Endergebnis ist, daß der Kataly sator in einer ultradünnen Schicht in engem Kontakt mit dem auf der Stromkollektorplatte getragenen Kohlenstoff/Ionomer und in engem Kon takt mit der Oberfläche der Membran angeordnet ist, wenn die Membran- Elektrode-Anordnung hergestellt wird. Die Membran-Elektrode-Anord nung wird hergestellt, indem jede Elektrode auf eine jeweilige Oberfläche der Membran aufgebracht und dann bei einer Temperatur und Drucklast heißgepreßt wird, die ausreichen, damit die Elektroden an der Membran kleben oder haften. Es wird vorzugsweise zumindest ein Teil der Polykri stalle zumindest teilweise in die Membran eingebettet, die während des Hochtemperatur-Heißpressens erweicht wird.

Im besonderen wird das aktive Material der Anode 42 auf die mit Teflon beschichtete Graphitplatte 80 aufgebracht. Dann wird die Seite des akti ven Anodenmaterials, die auf der Platte 80 getragen ist, in Kontakt mit der ersten Oberfläche 50 der Membran 46 gebracht. Das aktive Material der Kathode 44 auf der Platte 82 wird mit einer zweiten Oberfläche 52 der Membran 46 in Kontakt gebracht. Die aufgebrachten Platten 80, 82 wer den an die Membran heißgepreßt, während sie für eine Zeit und bei einer Temperatur und Drucklast erwärmt werden, die ausreichen, um die Mem bran 46 zu erweichen und zumindest einen Teil der Teilchen 60, 70 in die Membran zumindest teilweise einzubetten und dadurch die ersten und zweiten Elektroden 42, 44 zu bilden. Die eingebetteten oder eingesetzten Teilchen 60, 70 sind zumindest teilweise in jeweilige Oberflächen der Membran gesetzt, obwohl sie nicht vollständig von der Membran umgeben oder unter ihrer Oberfläche angeordnet sind.

Der Schritt des Erwärmens, während gepreßt wird, wird bei etwa 1,72 bis etwa 6,89 MPa (etwa 250 bis etwa 1000 Pfund pro Quadratzoll) Drucklast etwa eine bis etwa fünf Minuten und bei einer Temperatur von etwa 130°C (280°F) bis etwa 160°C (320°F) durchgeführt. Es ist herausgefunden wor den, daß eine Drucklast von etwa 3,45 MPa (etwa 500 Pfund pro Quadrat zoll) etwa eine bis etwa zwei Minuten bei einer Temperatur von etwa 150°C (300°F) effektiv ist. Die Drucklast kann sich mit der Zeit verändern. Das heißt, es können weniger Last und längere Zeiten verwendet werden, und das umgekehrte gilt ebenfalls.

Das Einbetten von Elektroden in die Membran unter Druck sorgt für einen durchgehenden Weg des Protonenleitungsmaterials von einer Seite der Membran-Elekrode-Anordnung zur anderen. Das enge Vermischen des Protonenleitungsmaterials mit dem Katalysator und den Kohlenstoffteil chen sorgt für einen durchgehenden Weg für Protonen zu der Katalysator stelle, an der die Reaktion auftritt. Das Verfahren erreicht auch eine rela tive Spitzenverteilung der katalytischen Teilchen neben der Membran an jeder Elektrode.

Das Protonenleitungsmaterial und die katalytischen Teilchen und Kohlen stoffteilchen, die die Elektrode bilden, sind vorzugsweise in einem Anteil in bezug auf 100 Teile von 30 bis etwa 70 Teile Protonenleitungsmaterial vorhanden, wobei der Rest katalytische Kohlenstoffteilchen ist. Die Platin- und Kohlenstoffteilchen sind in einem Anteil in bezug auf 100 Gewichts teile von bis zu etwa 20 Teilen Platin vorhanden, wobei der Rest Kohlen stoffteilchen ist. Durch das Verfahren der Erfindung werden weniger als 2 Teile Katalysator verwendet, wobei der Rest Kohlenstoff ist.

Die Membran-Elektrode-Anordnung der Erfindung erzeugt vorteilhaft die erforderliche Ausgangsleistung mit einer sehr niedrigen aufgebrachten Katalysatormenge von weniger als etwa 0,015 Milligramm pro cm² Elek trodenoberfläche. Ferner sind gute Ergebnisse möglich, wenn die aufge brachte Pt-Menge von einer Elektrode kleiner als die der anderen ist, so daß die gesamte aufgebrachte Zellenkatalysatormenge kleiner als etwa 0,15 Milligramm der Platinteilchen pro cm² der Oberfläche von jeder der Elektroden sein kann. Somit schafft die neue Membran-Elektrode-An ordnung der Erfindung einer relativ hohen Ausgangsleistung mit einer unerwartet geringen aufgebrachten Katalysatormenge.

Wie es oben beschrieben ist, weist die Anodenseite eine Konstruktion auf, die von der Kathodenseite verschieden ist und von der herkömmlichen Anodenkonstruktion verschieden ist, wie diese in dem '017-Patent be schrieben sind. Fig. 4 zeigt eine vergrößerte Ansicht eines Teils einer porö sen Gasdiffusionselektrode gemäß der '017-Erfindung. Es sind Kohlen stoffteilchen 60 vorgesehen, um Katalysatorteilchen 62, vorzugsweise aus Platin zu tragen, die vorzugsweise auf Innen- und Außenflächen der Koh lenstoffteilchen 60 getragen sind. Bei dieser Gestalt sind katalytische Teil chen durch die gesamte Dicke der Elektrode hindurch ausgelegt. Im Ge gensatz dazu weist die Elektrode der Erfindung (Fig. 5) ein katalytisches Elektrodenmaterial auf der Oberfläche der Protonen- und Elektronenlei tungsschicht der Elektrode auf.

Beispiel

Bei diesem Beispiel wurde eine Membran-Elektrode-Anordnung (MEA) 12 hergestellt. Die Kathode wurde durch herkömmliche Mittel hergestellt, und die Anodenelektrode wurde durch das verbesserte Verfahren der Er findung hergestellt. In beiden Fällen wurde Kohlepapier für den Strom kollektor verwendet und trug die aktiven Materialkomponenten der Elek trode. Bei diesem Beispiel wurde Nafion^® sowie Teflon^® verwendet. Die Na fion®-Membran und die Nafion^®-Lösung wurden von Dupont bzw. Solution Technology beschafft. Nafion^® ist eine eingetragene Marke von Dupont. Teflon^® ist eine Marke von Dupont.

Es wurde Kohlepapier von SpectraCorp Inc. in den USA für den Strom kollektor verwendet. Das Kohlepapier war etwa 280 Mikron (11 mil) dick mit einer Dichte von 0,36 gm/cc. Dieses Papier wies Abmessungen von 5 cm × 5 cm auf, um eine Elektrode mit einer Fläche von 25 cm² herzu stellen. Es wurde mit Teflon^® beschichtet, indem es in eine Lösung mit 4% Teflon^® eingetaucht wurde. Das Papier wurde 2 Minuten luftgetrocknet, bei 100°C 10 Minuten gebrannt, bei 320°C 15 Minuten wärmebehandelt und schließlich bei 380°C 15 Minuten gesintert. Das Sintern wird vorge nommen, um eine gute Anhaftung des Teflons^® an dem Kohlepapier zu er zielen. Es ist anzumerken, daß das Kohlepapier auch als Graphitpapier, -platten oder -gitter bezeichnet wird und zur Verwendung bei Gasdiffusi onselektroden porös ist. Die Teflon^®-Aufnahme auf der Oberseite und der Unterseite des Papiers wurde unter Verwendung von Röntgenfluoreszenz analysiert. Die aufgebrachte Teflon^©-Menge wurde als 7,25% auf der Ober seite und 5% auf der Unterseite berechnet. Die Oberseite wurde dazu ver wendet, die Elektrode zu beschichten.

Nun wird der Prozeß zum Bilden der negativen Elektrode (Wasserstoff anode) beschrieben. Acetylenruß, elektrisch leitende Kohlenstoffteilchen (in Pulverform), wurden von Alfa Aesar, Inc. beschafft. Die Acetylenruß- Kohlenstoffteilchen wiesen physikalische Eigenschaften auf, wie sie in der Tabelle I des U.S.-Patents Nr. 5 272 017 beschrieben sind. Die Teilchen, wie empfangen, wiesen eine mittlere Teilchengröße von 42,5 nm (Nano meter) mit einer Standardabweichung von 25 nm auf. Das Kohlenstoffpul ver wurde mit einer 5%-Nafion^®-Lösung gemischt, die von Solution Tech nology, Inc. beschafft wurde. Sie wurden über Ultraschall gemischt, und der erhaltene Schlamm wurde auf die mit Teflon® beschichtete Oberseite der Kohlenstoffplatte aufgebracht. Das Kohlenstoffpulver/Nafion^®-Ver hältnis betrug 60/40 in bezug auf das Trockengewicht. Die Elektrode wurde bei 100°C 30 Minuten getrocknet. Nach dem Trocknen wurde die Elektrodenprobe 84 in die Beschickungsschleuse einer Elektronenstrahl- Verdampfungskammer in ultrahohem Vakuum gesetzt. Nachdem der Be schickungsschleusendruck 10^-7 Torr erreicht hatte, wurde die Probe zur Hauptabscheidungskammer 86 übertragen (Fig. 6). Der Basisdruck der Kammer betrug 5,5 × 10^-9 Torr. Ein Tiegel 88 in der Kammer hielt das ab zuscheidende Pt. Wenn das Pt zusammen mit einem zweiten Metall abge schieden werden soll, wird das zweite Metall von einem zweiten Tiegel 90 gehalten. Der Strahl der Elektroden wurde dazu verwendet, daß Pt zu schmelzen und zu verdampfen. Platin (Pt) wurde auf der Elektrode 84 mit einer Rate von 0,05 Nanometern pro Sekunde (nm/s) unter Verwendung der Elektronenstrahlverdampfung aus der Dampfphase abgeschieden. Die Rate dieser physikalischen Abscheidung aus der Dampfphase oder Dampfabscheidung (PVD = physical vapor deposition) wurde durch eine Quarzkristallfeinwaage überwacht und unter Verwendung von Elektro nensonden-Feinanalyse (electron probe microanalyis = EPMA) kalibriert. Hier wies der Quarz der Feinwaage eine Resonanzfrequenz auf, die sich in Ansprechen auf das Gewicht des hinzugefügten Pt verschob. Die Abschei dungstemperatur betrug etwa 25 bis 30°C. Dies stellt die Temperatur der Elektrodenoberfläche dar, auf die das Pt abgeschieden wurde. Die Oberflä che lag bei etwa Umgebungstemperatur (Raumtemperatur). Die Tempera tur veränderte sich während des Abscheidungsprozesses sehr wenig. In mehreren Fällen wurde Pt auch gleichzeitig auf atomar ebene Einkristalle aus Silizium abgeschieden und die Menge des Pt wurde unter Verwendung von EPMA überprüft. Die Dicke dieser zusammengesetzten Anode wurde durch Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) als etwa 10 bis 13 Mi kron (µm) bestimmt. Es wurden mehrere Elektroden mit verschiedenen aufgebrachten Pt-Mengen durch den Prozeß dieses Beispiels hergestellt.

Die aufgebrachten Pt-Mengen betrugen 0,007 mg/cm², 0,015 mg/cm², 0,03 mg/cm² und 0,07 mg/cm².

Der Prozeß zum Bilden der positiven Elektrode (Luftkathode) verwendete die zuvor mit einem Katalysator versehenen Kohlenstoffteilchen. Bei die sem Prozeß wurden platinierter Kohlenstoff und eine Nafion^®-Lösung in einer Menge gemischt, die ein Äquivalenztrockenmassenverhältnis von mit einem Katalysator versehenem (platiniertem) Kohlenstoff zu Nafion^® von etwa 70/30 lieferte. Die Mischung von mit Katalysator versehenem Koh lenstoff und Nafion^® in Lösung wurde auf den Kohlepapierstromkollektor aufgebracht und getrocknet. Die aufgebrachte Pt-Menge der Elektrode be trug etwa 0,265 mg/cm² bis etwa 0,320 mg/cm². Die mit einem Kataly sator versehenen Kohlenstoffteilchen waren im wesentlichen platinierter Vulkan, wie er in dem U.S.-Patent Nr. 5 272 017 beschrieben ist. Die Ei genschaften einer Vielfalt von Kohlenstoffteilchen, die als Katalysatorträ ger verwendbar sind, sind in Tabelle I des U.S.-Patents Nr. 5 272 017 be schrieben. Es wurde durch Transmissionselektronenmikroskopie heraus gefunden, daß die Dicke dieser zusammengesetzten Kathode 50 Mikron betrug.

Die Wasserstoffanode und Luftkathode wurden dann auf eine Nafion®- 112-Membran mit etwa 3,45 MPa (etwa 500 lbs/Zoll²) Drucklast etwa 1 bis 1,5 Minuten bei 148°C (300°F) heißgepreßt, um die Membran- und Elektrode-Anordnung (MEA) zu bilden (Fig. 3). Die Nafion^®-112-Membran wies die oben beschriebenen Eigenschaften und eine Dicke von etwa 50 Mikron auf. Die gesamte Anordnung wies eine Gesamtdicke von etwa 660 bis 665 Mikron auf. Das abgeschiedene Pt an der Anodenoberfläche ist innerhalb von weniger als einem Mikron von der Nafion^®-112-Membran oberfläche angeordnet. Während des Heißpressens wird etwas von dem Pt in die durch Wärme erweichte Membran eingepreßt. Die Membran haftet an dem abgeschiedenen Pt an der Oberfläche.

Kennzeichnung/Ergebnisse

Die auf die Spectracorp-Kohlenstoffplatte aufgebrachte Menge an Teflon^® wurde experimentell durch Messen des Massegewinns bestimmt. Diese Werte wurden durch Röntgenfluoreszenz bestätigt und waren in guter Übereinstimmung. Die Verteilung und Menge von auf der Elektrode in der Vakuumkammer abgeschiedenem Pt wurde unter Verwendung von EPMA, Elektronensonden-Feinanalyse untersucht. Die Pt-Teilchengröße wurde durch Röntgenbeugung und unter Verwendung der Scherrer-Gleichung abgeschätzt. Die Pt-Teilchengröße wurde für die über den Elektronen strahl verdampfte Anode auf 8 nm und für die chemisch beschichtete Kathode auf 4 nm abgeschätzt.

Die Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) deckte auf, daß die che misch abgeschiedene Kathode Pt-Teilchen aufwies, die gleichmäßig durch die ganze Kohlenstoffbeschichtung hindurch verteilt waren. Die Pt-Teil chen waren gleichachsige Einkristalle mit Teilchendurchmessern, die im Bereich von 1,5-5 nm lagen (Fig. 7). Das Beugungsmuster (nicht gezeigt) war ein diffuser Ring, der kleinere Pt-Körner anzeigt. Im Gegensatz dazu war das Pt, das auf der Anode durch PVD abgeschieden war, ein stark diskontinuierlicher Film (Fig. 8) an der AB-Kohlenstoff/Nafion®-Membran- Grenzfläche. Der diskontinuierliche Pt-Film wies Teilchen in der Form von Schuppen oder Plättchen auf, die etwa 100-200 nm lang und 10-40 nm dick waren. Die Pt-Teilchen waren polykristallin und wiesen ein schärferes Elektronenbeugungsmuster (nicht gezeigt) auf, das eine größere Korngrö ße (Teilchengröße) anzeigte.

Die MEA wurde in eine Graphitzelle (Electrochem Inc.) gesetzt. Die Gra phitplatten weisen Strömungsfelder (flow-fields) auf, um eine gleichmäßige Verteilung der Reaktionspartnergase zu unterstützen. Die aktive Fläche der MEA betrug 25 cm² (5 cm × 5 cm). Die Zelle wurde unter Verwendung eines Brennstoffzellenprüfstandes von GlobeTech, GT 120, geprüft. Sowohl Wasserstoff als auch Luft wurden befeuchtet, und die Gase wurden mit Stöchiometrie 1,4/2,5 (H₂/Luft) strömen gelassen. Die MEA-Zelle wurde bei 80°C betrieben, wobei ein Gegendruck von 172 kPa (25 psig) auf beide Elektroden aufgebracht wurde. Die MEA-Zelle wurde unter diesen Bedin gungen 24 Stunden geprüft, und die Zellenspannung und -stromdichte wurden aufgezeichnet. Um die Zellenleistung zu messen, wurde die Zel lenspannung zwischen der Leerlaufspannung, etwa 0,9-1,0 V, bis 0,0 V mit einer Abtastrate von 5 mV/sec. abgetastet. Das oben erwähnte stö chiometrische Verhältnis (1,4 H₂/2,5 Luft) kann ferner hinsichtlich der Ausnutzung verstanden werden. Die Menge an eingeleitetem Gas (Anzahl Mole) wäre gleich der Menge an herauskommendem Gas, wenn die Brenn stoffzelle nicht im Betrieb ist. Während des Betriebes wird beobachtet, daß die Menge an herauskommendem Gas kleiner als die des hineingehenden Gases ist, weil die Reaktionspartnerausnutzung in der Zelle aufgrund ver schiedener Erwägungen immer kleiner als eins ist. Um die gewünschte Reaktionskinetik aufrechtzuerhalten, wird mehr Gas zugeführt, als bei der Reaktion verwendet wird. Die Ausnutzung wäre

([H₂, ein] - [H₂, aus])/[H₂, ein].

Stöchiometrie wäre deshalb
Stöchiometrie = 1/Ausnutzung.

Beispielsweise ist die Ausnutzung von H₂ 0,71 Mol, wenn 1 Mol eingeleitet wird, so daß die Stöchiometrie gleich 1/0,71 ist, was gleich 1,4 H₂ ist.

Die Strom-Spannung-Kurven wurden unter Verwendung eines Datener fassungssystems auf IBM-PC/XT-Basis aufgezeichnet, das eine GPIB- PCIIA-Schnittstellenkarte und eine Datenerfassungssoftware von Globe Tech (Keithley DASCON-1) enthielt. Das Softwarepaket legte die System parameter, die Prüfabfolge zur Datenerfassung und das Ausdrucken der erfaßten Daten fest. Eine Strom-Spannung-Kurve, die mit ultraniedrig beladenen Pt-Anoden erhalten wird, ist in Fig. 9 gezeigt. Es zeigte sich klar, daß der Ansatz bei der Verringerung von aufgebrachten Pt-Mengen bis zu 0,015 mg/cm² an der Anode erfolgreich war, ohne jeglich Preisgabe von Leistungsfähigkeit im Vergleich mit aufgebrachten Mengen von 0,03 mg/cm² und 0,07 mg/cm².

Diese Technik zeigte im Labormaßstab mit H₂/Luft eine gute Leistung. Man nimmt an, daß eine ähnliche Abnahme der aufgebrachten Pt-Menge an der Kathode möglich ist. Es gab zusätzliche Überlegungen zur Katho denoptimierung, weil die Ratenparameter zur O₂-Reduktion um mehrere Größenordnungen geringer als diejenigen der Wasserstoffoxidationsreakti on sind. Der Luftelektrodenaufbau muß zum optimalen Wassermanage ment auch geeignet hydrophob sein.

Vergleichsbeispiel

Der Prozeß zum Bilden der herkömmlichen negativen Vergleichselektrode war im wesentlichen gleich wie der früher für die positive Elektrode be schriebene. Der Prozeß zum Bilden der negativen Vergleichselektrode ver wendete zuvor mit einem Katalysator versehene Kohlenstoffteilchen. Bei diesem Prozeß wurden platinierter Kohlenstoff und Nafion^®-Lösung in ei ner Menge gemischt, die ein Aquivalenztrockenmassenverhältnis von mit einem Katalysator versehenem (platiniertem) Kohlenstoff zu Nafion^® von etwa 70/30 lieferte. Die Mischung von mit einem Katalysator versehenem Kohlenstoff und Nafion^® in Lösung wurde auf einen Kohlepapierstrom kollektor aufgebracht und getrocknet. Die aufgebrachte Pt-Menge der Elektrode betrug etwa 0,3 mg/cm². Die mit einem Katalysator versehenen Kohlenstoffteilchen waren Kohlenstoff von der im wesentlichen platinier ten Art, wie dies in dem U.S.-Patent Nr. 5 272 017 beschrieben ist. Die Ei genschaften einer Vielfalt von Kohlenstoffteilchen, die als Katalysatorträ ger verwendbar sind, sind in Tabelle I des U.S.-Patents Nr. 5 272 017 be schrieben. Durch Transmissionselektronenmikroskopie wurde herausge funden, daß die Dicke dieser Anode etwa 50 Mikron betrug.

Diese negative Vergleichselektrode und die Luftkathode, wie im obigen Beispiel beschrieben, wurden an eine Nafion^®-112-Membran mit etwa 3,45 MPa (etwa 500 lbs/Zoll²) Drucklast etwa 1 bis 1,5 Minuten bei 148°C (300°F) heißgepreßt, um eine Membran- und Elektrode-Anordnung (MEA) zu bilden.

Tabelle 1 H2/Luft-Zellenleistungsvermögen bei 0,6 V, 80°C, 172 kPa (25 psig)

aufgebrachte Pt-Menge (mg/cm²)	Stromdichte (mA/cm²)
0,3 (Vergleichsbeispiel)	850-900
0,07 (PVD-Beispiel)	820-850
0,03 (PVD-Beispiel)	820-850
0,007 (PVD-Beispiel)	590-610

Tabelle 1 zeigt Ergebnisse des Leistungsvermögens, die durch das Verfah ren der physikalischen Dampfabscheidung (PVD) der Erfindung zur Her stellung von Anoden im Vergleich mit dem chemischen Ausfällungsverfah ren zum Bilden von Anoden erreicht werden. Bei herkömmlichen chemi schen Ausfällungsverfahren werden sehr feine Teilchen aus Katalysatoren auf feine Kohlenstoffteilchen abgeschieden. Dies erfolgt, wie es in den U.S.-Patenten Nr. 5 272 017 und 5 316 871 beschrieben ist. Die Menge an Platin, die gewöhnlich bei herkömmlichen Elektroden verwendet wird, liegt in einem Bereich von 0,3 bis 3 mg/cm² pro Zelle, was zu teuer ist. Der PVD-Ansatz, wie er in Tabelle 1 gezeigt ist, liefert eine Leistung, die äqui valent zu derjenigen der teureren Elektroden mit hoher aufgebrachter Pt- Menge ist. Gleichzeitig liefert der PVD-Ansatz eine aufgebrachte Pt-Menge, die eine Größenordnung kleiner als die der herkömmlichen Elektroden ist. Deshalb sind die aufgebrachten Pt-Mengen um zumindest einen Faktor von 10 an der Wasserstoffanode verringert worden, ohne irgendeine merk liche Abnahme des Leistungsvermögens der Brennstoffzelle, wie dies durch die Datentabelle 1 gezeigt ist.

Die Erfindung schafft eine wesentlich erhöhte Katalysatorausnutzung und eine drastische Verringerung von aufgebrachten Katalysatormengen in PEM-Brennstoffzellen. Dies wird bewerkstelligt, indem die Katalysator schicht in einer dünnen Schicht neben der Membran/Elektrode-Grenz fläche angeordnet wird. Dies liefert die ultrageringen aufgebrachten Pla tinmengen von weniger als etwa 0,10 mg/cm²/Zelle, die notwendig ist, um eine kommerzielle Realisierbarkeit der PEM-Brennstoffzellen für Trans portanwendungen zu zeigen. Die durch den Prozeß der Erfindung abge schiedenen Pt-Teilchen sind an der Elektrode/Nafion®-Membran-Grenz fläche angeordnet, wodurch eine effektive Ausnützung der Pt-Teilchen ge schaffen wird. Das Verfahren der Erfindung liefert auch geeignet ein di rektes Abscheiden von Pt auf die Elektrodenoberfläche. Dies wird bei einer Ausführungsform durch physikalische Dampfabscheidung (PVD) bewerk stelligt, obwohl andere Abscheidungsmittel verwendbar sind. Der PVD- Prozeß der Erfindung umfaßt das Verdampfen von Quellmaterialien in ei ner Vakuumkammer unter etwa 1 × 10^-6 Torr und das Kondensieren der verdampften Teilchen auf dem Substrat. Der Vakuumzustand liefert eine Abscheidung in einer äußerst reinen Umgebung. Man nimmt an, daß zur kommerziellen Verwendung ein Vakuum in der Größenordnung von nur 10^-5 Torr angemessen wäre und eine angemessen reine Umgebung zur Ab scheidung schaffen würde. Man geht davon aus, daß der Grad des Vaku ums zur Platinabscheidung unkritisch ist, weil Platin relativ inert ist und nicht in Anwesenheit von Luft oxidieren würde. Obwohl Bedingungen un ter Atmosphärendruck zur Abscheidung bevorzugt sind, wird deshalb die Auswahl des Metalls die Bedingungen bestimmen. Es ist bekannt, daß andere Metalle, wie Titan, mit Sauerstoff reagieren. In diesem Fall muß das Vakuum innerhalb der Kammer angemessen sein, um die Oxidation von Titan in dem System zu verhindern, bevor sich das Titan von der Ab scheidungsquelle zum Substrat bewegt. Es ist durch das Verfahren der Erfindung auch möglich, zwei oder mehr Metalle gemeinsam abzuschei den.

Wegen des vorkommenden Heißpressens schmilzt die Membran und haftet oder klebt deshalb sehr direkt an den Platinteilchen. Das Platin liegt in der Größenordnung von etwa 9 bis etwa 30 Nanometern von der Nafion^®- Membran an der Membran/Elektrode-Grenzfläche. Das abgeschiedene Platin bildet Aggregate aus Platinteilchen oder -polykristallen. Bei einer Analyse, die entlang einer Richtung vorgenommen wird, erschienen sie als Schuppen oder Plättchen mit einer relativ langen Achse in bezug auf ihre Breite und einer gewissen minimalen Dicke. Es ist wichtig, daß das abge schiedene Platin verteilt oder diskontinuierlich ist. Das abgeschiedene Platin bildet keinen kontinuierlichen Film. Vielmehr werden Gruppen aus Platinatomen gebildet. Deshalb bilden die Aggregate aus Pt-Teilchen Be reiche, wobei innerhalb eines gegebenen Bereiches das Aggregat von meh reren Platinteilchen kontinuierlich sein kann. Das abgeschiedene Platin ist ein Kristall, und man kann sich die Erfindung als Aggregate aus Platinkri stallen mit sehr kleiner Größe vorstellen.

Wenn die durch das Verfahren der Erfindung hergestellte Anode (Fig. 8) mit der durch herkömmliche Mittel hergestellten Kathode (Fig. 7) vergli chen wird, kann man klar sehen, daß die PVD-Pt-Schicht stark an der Membran/Kohlenstoff-Grenze lokalisiert oder angeordnet ist. Im Gegen satz dazu zeigt die Kathode mit den mit einem Katalysator versehenen Kohlenstoffteilchen eine geringere Lokalisierung des Katalysators. Durch das Verfahren der Erfindung ist es möglich, im wesentlichen alle Kataly satorteilchen innerhalb von etwa 0,5 Mikron der Membran/Elektrode- Grenzfläche anzuordnen (Fig. 8). Dies steht im wesentlichen Gegensatz zu herkömmlichen Elektroden, bei denen der Katalysator im wesentlichen durch die gesamte aktive Materialschicht der Kathode hindurch verteilt ist (Fig. 7). Es ist klar ersichtlich, daß die PVD-Elektroden mit aufgebrachten Pt-Mengen, die so gering wie 0,015 mg/cm² sind, als eine ähnliche Lei stung zeigend befunden werden, wie Elektroden mit 0,3 mg/cm², die durch herkömmliche Verfahren hergestellt werden. Erfindungsgemäß sind die Platinkatalysatorteilchen selektiv in Bereichen mit ionischer oder elektronischer Leitfähigkeit angeordnet. Der durch die vorliegende Erfin dung geschaffene Vorteil ist klar und deutlich.

Zusammengefaßt wird ein Elektrodenaufbau für eine elektrochemische Zelle hergestellt, indem eine Mischung gebildet wird, die Protonenlei tungsmaterial und Kohlenstoffteilchen umfaßt, die Mischung auf eine Stromkollektorplatte aufgebracht wird, um einen Film zu bilden, und ein Katalysator in der Form von Metallpolykristallen in einer dünnen Schicht auf der freiliegenden Oberfläche des Films verteilt wird. Dieses Verfahren erzeugt eine Elektrode mit einer wesentlich erhöhten Katalysatorausnut zung, einer drastischen Verringerung der aufgebrachten Katalysatormen ge, die folglich weniger teuer herzustellen ist als Elektroden, die durch Verfahren nach dem Stand der Technik erzeugt werden. Ein kombinierter Elektrolyt- und Elektrode-Aufbau für eine elektrochemische Zelle wird er zeugt, indem eine Elektrode mit der oben beschriebenen Zusammenset zung in Kontakt mit einer protonenleitenden Polymerelektrolytmembran heißgepreßt wird.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen eines Elektrodenaufbaus mit den Schrit ten, daß:

a) eine Stromkollektorplatte vorgesehen wird,
b) eine Mischung gebildet wird, die Protonenleitungsmaterial und Kohlenstoffteilchen umfaßt,
c) die Mischung auf die Stromkollektorplatte aufgebracht wird und ein Film aus der Mischung gebildet wird, wobei der Film eine erste und eine zweite Oberfläche aufweist, wobei die erste Oberfläche an der Platte haftet, und dann
d) ein Fluß aus Metallatomen erzeugt wird und die Atome an der zweiten Oberfläche des Films gesammelt werden, um auf der zwei ten Oberfläche des Films verteilte Metallpolykristalle zu bilden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Fluß aus Metallatomen durch Verdampfung erzeugt wird, die Metallatome auf der zweiten Oberfläche des Films kondensiert wer den, und der Film auf einer Temperatur in einem Bereich gehalten wird, der ausreicht, um die kondensierten Atome abzukühlen und die Metallpolykristalle zu bilden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Fluß aus Metallatomen durch physikalische Dampfabscheidung erzeugt wird, die aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Elektro nenstrahlverdampfung, Zerstäuben (Sputtern) und plasmaunter stützter Verdampfung besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung von Schritt (b) ferner ein Lösungsmittel umfaßt, und Schritt (c) ferner umfaßt, daß das Lösungsmittel aus der aufge brachten Mischung entfernt wird, wodurch der an der Platte haften de Film gebildet wird.

5. Verfahren zum Herstellen eines kombinierten Elektrolyt- und Elek trode-Aufbaus für eine elektrochemische Zelle mit einer Elektrolyt membran aus einem festen Polymerprotonenleitungsmaterial mit er sten und zweiten voneinander beabstandeten, entgegengesetzten Oberflächen und ersten und zweiten Elektroden an den jeweiligen ersten und zweiten Oberflächen, das umfaßt, daß:

a) eine erste Stromkollektorplatte vorgesehen wird,
b) eine Mischung gebildet wird, die Protonenleitungsmaterial und Kohlenstoffteilchen umfaßt,
c) die Mischung auf die Stromkollektorplatte aufgebracht wird und ein Film aus der Mischung gebildet wird, wobei der Film eine erste und eine zweite Oberfläche aufweist, wobei die erste Oberfläche an der Platte haftet,
d) ein Fluß aus Metallatomen erzeugt wird, und die Atome auf der zweiten Oberfläche des Films gesammelt werden, um verteilte Me tallpolykristalle auf der zweiten Oberfläche des Films zu bilden und dadurch eine erste Elektrode zu bilden,
e) eine zweite Elektrode vorgesehen wird, die eine zweite Stromkol lektorplatte und aktives Elektrodenmaterial umfaßt, das auf der zweiten Stromkollektorplatte getragen ist,
f) die erste Elektrode auf die erste Oberfläche der Membran gesetzt wird, wobei die zweite Oberfläche des Films der ersten Membran oberfläche zugewandt ist,
g) die zweite Elektrode auf die zweite Oberfläche der Membran ge setzt wird, wobei das aktive Elektrodenmaterial der zweiten Mem branoberfläche zugewandt ist,
h) während die ersten und zweiten Elektroden an die jeweiligen er sten und zweiten Oberflächen der Membran gepreßt werden, für ei ne Zeit und bei einer Temperatur und Drucklast ausreichend er wärmt wird, damit die Elektroden an der Membran haften.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur und Drucklast ausreichen, um zumindest einen Teil der Metallpolykristalle in die erste Oberfläche der Membran zumin dest teilweise einzubetten.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Drucklast in einem Bereich von etwa 1, 72 bis etwa 6,89 MPa (etwa 250 bis etwa 1000 Pfund pro Quadratzoll) liegt.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Zeit im Bereich von etwa einer bis etwa fünf Minuten liegt.

9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur im Bereich von etwa 138°C bis etwa 160°C (etwa 280°F bis etwa 320°F) liegt.

10. Kombinierter Elektrolyt- und Elektrode-Aufbau für eine elektroche mische Zelle mit einer protonenleitenden Polymerelektrolytmembran mit ersten und zweiten voneinander beabstandeten, entgegenge setzten Oberflächen und einem Zwischenbereich, ersten und zwei ten Elektroden, die jeweils an einer der ersten bzw. zweiten Oberflä chen der Membran haften, wobei zumindest eine der Elektroden ei ne Schicht aufweist, die in einem Protonenleitungsmaterial verteilte Kohlenstoffteilchen umfaßt, und Metallpolykristallen, die auf der Schicht, die der ersten Oberfläche der Membran zugewandt ist, ge tragen und verteilt sind, wobei zumindest ein Teil der Metallpolykri stalle zumindest teilweise in die erste Oberfläche der Membran ein gebettet ist, wobei die Menge an Polykristallen eine aufgebrachte Metallmenge liefert, die kleiner als etwa 0,1 mg pro Quadratzenti meter Elektrodenoberfläche ist.

11. Aufbau nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenstoffteilchen fein aufgeteilte Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße in einem Bereich von etwa 35 bis etwa 50 Nanome tern sind.

12. Aufbau nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Polykristallen eine aufgebrachte Metallmenge liefert, die kleiner als etwa 0,015 mg pro Quadratzentimeter Elektroden oberfläche ist.

13. Aufbau nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall Platin ist.

14. Aufbau nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolytmembran und das Protonenleitungsmaterial jeweils ein Copolymer aus Tetrafluorethylen und perfluorierten Monomeren, die Sulfonsäuregruppen enthalten, umfassen.

15. Elektrodenaufbau mit einer Stromkollektorplatte, einem Film mit einer ersten und einer zweiten Oberfläche, wobei der Film ein Proto nenleitungsmaterial und mit dem Protonenleitungsmaterial ver mischte Kohlenstoffteilchen umfaßt, wobei die erste Oberfläche des Films an der Stromkollektorplatte haftet, und Metallpolykristallen, die auf der zweiten Oberfläche des Films getragen und verteilt sind, wobei die Polykristalle in der Form von Plättchen vorliegen.

16. Elektrodenaufbau nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Polykristallen eine aufgebrachte Metallmenge von we niger als etwa 0,1 mg pro Quadratzentimeter Elektrodenoberfläche liefert.