DE10003836C2 - Indentor und Verwendung desselben - Google Patents

Description

Technisches Gebiet

Die Erfindung betrifft Indentoren zur Messung von Mikrohärten und Schichthaftung von Materialien, beispielsweise für die Härtebestimmung nach der Vickers- oder Knoop- Methode.

Stand der Technik

Die Härte eines Materials wird vielfach nach der Vickersmethode (ISO-Norm 6507) oder der Knoop-Methode (ISO-Norm 4545) bestimmt. Bei diesen Methoden wird eine Prüfspitze mit vorgegebener Last in eine Probe gedrückt und die entstandene Vertiefung von Bedienpersonal unter einem Mikroskop vermessen. Um hierbei präzise Messungen vornehmen zu können besteht das Erfordernis, dass der Indentor sehr hart ist. Bei nicht genügend harten Indentoren kommt es nämlich sonst wegen der Elastizität des Indentormaterials zu einem systematischen Fehler. Aus diesem Grund ist Diamant als Indentormaterial allgemein bekannt. Diese Diamantindentoren sind entweder aus natürlichem Diamant, oder sind bei hohem Druck und hohen Temperaturen synthetisierte Kristalle. Nachteile weisen die oben genannten Methoden jedoch dann auf, wenn die Vertiefung infolge der Elastizität des zu untersuchenden Materials selbstätig ausheilt. In diesem Fall sind Tiefe und Breite des Kratzers bzw. Ritzers unmittelbar nach seiner Entstehung anders als zum Zeitpunkt seiner Vermessung.

Um diese systematische Fehlerquelle zu vermeiden misst eine Abwandlung dieser Methode die Vertiefung unmittelbar zum Zeitpunkt seiner Entstehung. Hierfür wird nicht mehr die Vertiefung nach ihrer Entstehung optisch ausgewertet, sondern es wird der elektrische Widerstand der Paarung Indentor-Prüfmaterial während seines Entstehens gemessen. Damit ist jedoch ein elektrisch leitfähiger Indentor erforderlich, und auch das zu prüfende Werkstück muss zumindst elektrisch halbleitend sein. Wegen der Längenabhängigkeit des elektrischen Widerstandes sinkt bei zunehmender Eindringtiefe des Indentors in das Werkstück der elektrische Widerstand. Diese Methode vermeidet die oben genannte systematische Fehlerquelle und ermöglicht vorteilhafterweise eine automatisierbare Widerstandsmessung, welche insbesondere bei schwer zugänglichen Prüflingen auf einfache Weise in situ durchgeführt werden kann. Auch bei Prüflingen mit komplizierter Oberflächengeometrie weist das Verfahren gegenüber der konventionellen Variante Stärken auf.

Einen elektrisch leitfähig ausgeführten Indentor offenbart zum Beispiel die WO 86/06833 A1, bei dem elektrisch leitfähiges Siliciumcarbid als Indentormaterial verwendet wird. Die US 5,681,619 A schlägt ferner den Einsatz eines amorphen diamantähnlichen Kohlenstoffs als Indentormaterial vor, um zusätzlich ein Verschleißschutz zu realisieren. Die US 5,309,754 A, die US 5,571,954 A und die WO 88/3644 A1 lehren jeweils den Einsatz eines Diamantindentors bei dem die Oberfläche durch Ionenimplantierung elektrisch leitfähig gemacht wurde.

Die US 4,984,453 A von Enomoto et. al. schlägt einen Indentor aus einer elektrisch isolierenden Halterung mit einer elektrisch leitfähigen Spitze vor. Die Indentorspitze kann dabei vollvolumig aus elektrisch leitfähigem Material wie Borcarbid (B₄C) oder aber aus Typ-II-Diamant bestehen. Bei der Typ-II-Diamantspitze gemäß der US 4,984,453 A handelt es sich um Diamant, welcher durch Zugabe von Bor zu einem p-dotierten Halbleiter geworden ist. Alternativ wird als Indentorspitze Diamant vorgeschlagen, dessen Oberfläche durch Ionenimplantation elektrisch leitfähig gemacht wurde.

Bei der in der US 4,984,453 A vorgeschlagenen Wahl von bordotiertem Diamant als Material für die Indentorspitze kommt es zu dem Problem, dass immer nur sehr geringe Mengen von Bor bei der Herstellung des Diamants zugegeben werden können. Typischerweise lässt sich Bor nur im einstelligen ppm-Bereich zugeben, und höhere Bordotierungen sind verfahrenstechnisch nicht realisierbar. Aus diesem Grund fällt die Steigerung der elektrischen Leitfähigkeit durch Bordotierung nur marginal aus. Wählt man wie Enomoto et. al. einen ionenimplantierten Diamant, so wird zwar die Oberfläche elektrisch leitfähig, dies führt jedoch nachteiligerweise zu geringerer mechanischer Güte und geringerer Lebensdauer des Indentors. Ursache hierfür ist, dass durch die Ionenimplantation die Diamantoberfläche grafitisiert wird. Die Änderung der Gitterstruktur durch den Ionenbeschuss lässt sich auch durch nachfolgende Wärmebehandlung bzw. Tempern nicht mehr umkehren, ist mithin irreversibel. Durch die Schaffung der weichen grafitischen Phasen wird zum einen die Härte des Indentors gemindert, zum anderen führt das Grafit unerwünschterweise zu einer gewissen Schmierung der Oberfläche da Graphit ein guter Trockenschmierstoff ist. Zusätzlich weisen Indentoren mit derartigen Oberflächen wegen des wenig abriebfesten Grafits eine nur kurze Lebensdauer auf. Dies ist insbesondere bei der Mikrohärtenmessung ein Problem, da hier die mechanische Beanspruchung der Indentorspitze besonders hoch ist. Aus diesen Gründen ist der in der US 4,984,453 offenbarte Indentor nur beschränkt einsetzbar.

Ein weiteres Anwendungsgebiet von Indentoren besteht darin, die Haftung von Schichten auf Substraten zu bestimmen. Hierzu gibt es eine Vielzahl von Haftfestigkeitsmessungen. Bei einem Verfahren wird eine Diamantindentorspitze mit zunehmender Last in eine relativbewegte Probe gedrückt. Die Enthaftung der Schicht wird durch einen unstetigen Sprung der akustischen Emission oder durch nachträgliche optische und/oder chemische Oberflächenanalysen bestimmt. Das letztgenannte Verfahren ist aufwendig, und das akustische Messverfahren erlaubt nur eine indirekte Messung welche nur bei spröden Materialien einsetzbar ist. Aus diesem Gründen sind die bekannten Haftfestigkeitsmessungen mit Diamantindentoren nur begrenzt nutzbar.

Darstellung der Erfindung

Der Erfindung liegt das technische Problem zugrunde, die Nachteile nach dem Stand der Technik weitestgehend zu vermeiden und einen elektrisch halbleitendem oder auch elektrisch leitfähigen Diamantindentor bereitzustellen, der sehr hart und verschleißfest ist.

Die Lösung dieses technischen Problems wird durch die in Anspruch 1 angegebenen Merkmale gelöst, wobei vorteilhafte Ausgestaltungen durch die Unteransprüche angegeben werden.

Erfindungsgemäß wurde erkannt, dass sich dieses technische Problem durch einen Indentor lösen lässt, der eine mittels chemischer Gasphasenabscheidung abgeschiedene Beschichtung aus Diamant aufweist. Derartige Beschichtungen sind seit vielen Jahren wohlbekannt und weisen eine gleiche Härte wie natürlicher Diamant auf. Die Herstellung derartiger Schichten ist mit diversen Plasmaverfahren möglich. Diese Plasmaverfahren erlauben es auf einfache Weise, andere Element in situ zuzugeben und darüber die elektrische Leitfähigkeit maßgeschneidert bzw. definiert einzustellen.

Die meisten Verfahren zur Abscheidung reiner Diamantschichten basieren auf der chemischen Gasphasenabscheidung (CVD). Bei diesem Verfahren wird die Gasphase thermisch oder durch ein Plasma aktiviert, und anstelle des thermodynamisch stabilen Grafits die Diamantphase abgeschieden. Die makroskopischen physikalischen und chemischen Eigenschaften solcher Schichten entsprechen in hohem Maße denjenigen von natürlichem kristallinem Diamant. Durch das CVD-Verfahren kann der Diamant auf chemisch unterschiedlichen Substraten mit komplizierten Geometrien abgeschieden und damit für zahlreiche Applikationen zugänglich gemacht werden. Auch erlaubt es der CVD-Prozess, durch unterschiedliche Prozessführungen, wie zum Beispiel das Anlegen von Substratbiasspannungen, Schichten mit unterschiedlichen Strukturen bzw. Morphologien herzustellen.

In Abwandlung der herkömmlichen Diamantabscheidung mit dem CVD-Verfahren werden zur Bereitstellung des erfindungsgemäßen Diamantindentors in situ borhaltige Vorstufen (englisch: Precursoren) wie zum Beispiel Tetramethylboran (TMB) zugegeben. Der Borgehalt kann durch die Menge der zugeführten borhaltigen Vorstufe gezielt eingestellt werden. Dadurch ist es möglich, schwach bordotierte Diamantschichten mit halbleitendem Charakter als auch stark dotierte Diamantschichten mit nahezu leitfähigem Charakter abzuscheiden.

Der erfindungsgemäße Indentor erlaubt ferner Härtemessungen mit einem besonders guten Signal-Rausch-Verhältnis und damit besonders präzise Messungen der Werkstoffhärte. Würde ein undotierter Diamant als Indentormaterial eingesetzt, so würde dessen intrinsische elektrische Leitfähigkeit das Messsignal für die beschriebene Messmethode liefern.

Wird dem Grundmaterial Bor zugemischt, so kommt es durch den Borgehalt zu einem zweiten Beitrag zur elektrischen Leitfähigkeit. Mittels des CVD-Verfahrens kann jedoch zu einer Diamantschicht deutlich mehr Bor zugegeben werden als als dies bei der Wahl eines in seinem Volumen bordotierten Diamants wie bei der US 4,984,453 möglich ist. Während bei letzterem nur Bormengen im Bereich weniger ppm (parts per million) zugegeben werden können, sind Diamantschichten mit einem Borgehalt bis über 10.000 ppm möglich. Aus diesem Grund fällt beim erfindungsgemäßen Indentor der Leitfähigkeitsbeitrag durch Bor viel größer aus als beim Stand der Technik. Dies führt wunschgemäß zu einem besseren Signal-Rausch-Verhältnis.

In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung ist für den Indentor als Beschichtung eine Diamant-Compositschicht vorgesehen, die neben Diamant auch karbidische Phasenbestandteile aufweist. Um eine derartige Mischphasen-Compositschicht abzuscheiden, wird der Gasphase anstelle von Bor ein karbidbildendes Metall wie zum Beispiel Silicium, Wolfram oder Titan in Form einer Vorstufe zugeführt. Die sich damit einstellenden mechanischen Eigenschaften der Diamant-Compositschicht setzen sich aus den mechanischen Eigenschaften der Einzelphasen zusammen, gewichtet nach dem Verhältnis der jeweiligen Phasen. In den meisten Fällen reicht ein Anteil der karbidischen Phase zwischen nahezu 0% und 10% aus. Der spezifische Schichtwiderstand lässt sich hierbei über mehrere Größenordnungen, nämlich von ca. 1 Ωcm bis 10⁸ Ωcm über den jeweiligen Anteil der karbidischen Phasen einstellen. Es handelt sich hierbei nicht mehr wie im Falle der Bordotierung um eine halbleitende Schicht, sondern um eine elektrisch (voll-)leitfähige Schicht, also um eine leitende Schicht mit ohmschen Widerstand.

Die Beschichtung weist vorteilhafterweise eine Dicke zwischen 1 nm und 20 µm auf. Da sich sehr dünne Schichten auf reproduzierbare Art und Weise aufwendiger abscheiden lassen sind Schichtdicken zwischen 0,5 µm und 10 µm besonders vorteilhaft. Die Wahl der Schichtdicke orientiert sich daran, welche Leitfähigkeit für die Applikation erforderlich ist. Je dicker die Schicht ist, desto leitfähigere Schichten können abgeschieden werden. Je nach Anwendungsfall sind daher auch Schichtdicken von mehr als 20 µm möglich. Damit können stufenlos Werte der elektrischen Leitfähigkeit bis zu einigen Ω^-1cm^-1 eingestellt werden.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Beschichtung aus Diamant auf einem Diamantsubstrat abzuscheiden. In diesem Fall besteht somit der Indentor aus einem Kern aus elektrisch isolierendem Diamant mit einer zumindst elektrisch halbleitenen Beschichtung aus Diamant. In diesem Fall haftet die Beschichtung besonders gut auf dem Substrat, was die Lebensdauer erheblich steigert.

Ein weiteres Anwendungsgebiet des erfindungsgemäßen Indentors besteht darin, die Haftung von Schichten auf Substraten zu bestimmen. Befindet sich eine elektrisch isolierende Schicht auf einem elektrische leitfähigem Substrat, so kann mit einem elektrisch leitfähigem Indentor das Schichtversagen durch den drastischen Abfall des elektrischen Widerstandes zwischen Substrat und Indentor bestimmt werden.

Die Abscheidung der Schichten kann mit dem konventionellen CVD-Verfahren und auch mit dem hot-filament-Verfahren erfolgen. Als besonders vorteilhaft hat sich dabei der Mikrowellen-Plasma-CVD-Prozess (MWPCVD) erwiesen der es unter speziellen Bedingungen auch erlaubt, epitaktische Diamantschichten auf [001]-orientiertem Substrat zu präparieren.

Nachfolgend soll die Erfindung anhand eines Ausführungsbeispiels erläutert werden.

Fig. 1 zeigt einen MWPCVD-Reaktor (1) mit einer Vakuum-Edelstahlkammer (2) und einem Mikrowellengenerator (3) mit einstellbarer Mikrowellenleistung bis 1,5 kW. Die Hochfrequenzheizung (4) erhitzt einen auf einer Molybdänscheibe (5) befindlichen handelsüblichen Diamantindentor als Substrat.

Die Molybdänscheibe (5) befindet sich auf einem zur Regelung der Substrattemperatur dienenden Kühltisch (6), welcher Gegenstand einer deutschen Patentanmeldung (Aktenzeichen 199 05 980.2 vom 12.02.1999) ist, und mit welchem Substrat­ temperaturen von ca. 200 K bis 1100 K stufenlos eingestellt werden können. Der Überwachung der Plasmatemperatur dient ein Pyrometer (7).

Nach der Positionierung des Substrats im Reaktor (1) wird dieser auf einen Druck zwischen 10 Pa bis 30 Pa evakuiert und das Substrat mit Mikrowellenleistungen von 300 bis 800 W auf Temperaturen im Bereich von ca. 600°C bis 800°C aufgeheizt. Anschließend wurden als Prozessgase Wasserstoff, Methan, und Tetramethylboran (TMB) über einen Gaseinlass (9) zugeführt. Der Gasfluss betrug bei H₂ zwischen 300 und 1150 sccm, bei Methan zwischen 1 und 10 sccm, und bei TMB zwischen 0,001 und 0,1 sccm. Der Substratbias betrug zwischen (-)150 V und (+)150 V. Nach der Zündung des Plasmas (8) bildeten sich die schichtbildenden Spezies, wobei die Abscheidebedingungen an die gewünschte Morphologie und die Phasenreinheit der Diamantschicht angepasst werden kann. Der sich einstellende Wert des Schichtwiderstandes wird durch die Vorspannung (bias), die Schichtdicke und den Borgehalt bestimmt. Die Vorspannung beeinflusst die Morphologie der Schicht, und die Phasenreinheit hat einen indirekten Einfluss auf den Widerstand.

Es wurden verschiedene Beschichtungsprozesse durchgeführt, wobei die abgeschiedenen Schichten Dicken von 0,01 µm bis 20 µm aufwiesen, und wobei besonders gute Ergebnisse bei Schichtdicken von 0,5 µm bis 10 µm erzielt wurden. Bei bordotierten Diamantbeschichtungen erwies sich ein Borgehalt von 0,01% bis 0,6% als vorteilhaft. bzw. einen spezifischen elektrischen Widerstand von 1 Ωcm bis 10⁸ Ωcm hatten.

Fig. 2 zeigt eine Rasterelektronenmikroskopaufnahme einer Diamantindentorspitze, auf der eine bordotierte Diamantschicht aufgewachsen ist, und aus der man die Morphologie der Schicht erkennen kann.

Fig. 3 zeigt den Verlauf des elektrischen Widerstands R(Ω) des auf diese Weise bereitgestellten Indentors beim Eindringen in ein Substrat aus HSS-Stahl als Funktion der Normalkraft F(N). Aus dem Widerstand kann die projektierte Kontaktfläche berechnet werden. Aus dieser Fläche und der Normalkraft ergibt sich die Härte des HSS-Stahls

Claims (10)

1. Indentor, bei der die Indentorspitze eine zumindest elektrisch halbleitende Oberflächenschicht aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß eine mittels chemischer Gasphasenabscheidung abgeschiedene Diamantschicht mit einer elektrischen Leitfähigkeit von bis zu einigen Ω^-1cm^-1 vorgesehen ist.

2. Indentor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das beschichtete Indentormaterial Diamant ist.

3. Indentor nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass eine borhaltige Beschichtung vorgesehen ist.

4. Indentor nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass ein Borgehalt von 0,01% bis 0,6% vorgesehen ist.

5. Indentor nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass eine Diamant-Compositschicht mit elektrisch leitfähigen Phasenkomponenten vorgesehen ist.

6. Indentor nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass eine karbidhaltige Diamant-Compositschicht vorgesehen ist.

7. Indentor nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass eine Schichtdicke von 10 nm bis 20 µm vorgesehen ist.

8. Indentor nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass eine Schichtdicke von 0,5 µm bis 10 µm vorgesehen ist.

9. Verwendung des Indentors nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Mikrohärtenbestimmung, insbesondere zur Mikrohärtenbestimmung nach der Vickers- oder Knoop-Methode.

10. Verwendung des Indentors nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8 für Haftfestigkeitsmessungen.