DD301774A7 - Edelgasionisationsdetektor - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft einen Edelgasionisationsdetektor für die Gaschromatographie, insbesondere für die Kapillar-Gaschromatographie, zum hochempfindlichen Nachweis organischer und anorganischer Komponenten. Er besteht aus zwei in Elektrodenhalterungen aus Isoliermaterial konzentrisch angeordneten Elektroden, von denen eine mit einer die Strahlenquelle bildenden H-3-beladenen Folie ausgerüstet ist, den erforderlichen Gaszu- und Gasabführungen sowie Elektrodenanschlüssen, wobei alle Teile in einem gasdicht abschließbaren Gehäuse untergebracht sind und ist dadurch gekennzeichnet, daß zwischen den Elektroden mehrere im Vergleich zu ihrer Länge schmale Distanzringe aus Isoliermaterial eingebracht sind, die entweder direkt am äußeren Umfang oder möglichst dicht an diesem angeordnete Gaskanäle aufweisen, deren Fläche größer oder gleich der Querschnittsfläche des Gaszuführungskanals, aber nicht größer als 20 % der Querschnittsfläche des Ionisationsraumes ist.{Edelgasionisationsdetektor; Gaschromatographie; Kapillarsäulen; konzentrische Elektroden; Strahlenquelle; Distanzringe}

Description

Dorerfindungsgemäßo Edu.'gasionisationsdetektor besteht aus zwei in Elektrodenhalterungen aus Isoliermaterial konzentrisch angeordneten Elektroden, von denen eine mit einer die Strahlenquelle bildenden H-3-beladenen Folie ausgerüstet ist, den erforderlichen Gas?u- und Gasabführungen sowie Elektrodenanschlüssen, wobei alle Teile in einem gasdicht abschließbaren Gehäuse untergebracht sind, und ist dadurch gekennzeichnet, daß zwischen den Elektroden im Vergleich zu ihrer Länge schmale Distanzringe aus Isoliermaterial eingebracht sind, die entweder direkt am äußeren Umfang oder möglichst dicht an diesem angeordnete Gaskanäle aufweisen, deren Fläche größer oder gleich dor Querschnittsfläche des Gaszuführungskanals, aber nicht größer als 20% der QuerschniUsfläche des lonisationsraumes ist.

In der Regel reicht der Einsatz von drei Distanzringen, die vorzugsweise in gleichen Abständen zueinander angeordnet sind, aus. Um die Montage des Detektors zu erleichtern, empfiehlt es sich, die Distanzringe nur an einer Elektrode, speziell an der mittleren Elektrode zu befestigen.

Die durch den Einsatz dieser Distanzringe bewirkten Veränderungen in den Funktionsparametern des Detektors sind überraschenderweise wesentlich größer als aufgrund der Verminderung des geometrischen Volumens des lonisationsraumes durch das Volumen der Distanzringe zu erwarten ist. Der modifizierte Detektor verhält sich nämlich so, als würde sein empfindliches lonisationsvolumen bei 5 50μΙ liegen, d.h., die Empfindlichkeit bleibt im Vergleich zu einem analogen Detektor ohne Distanzringe fast unbeeinflußt, während das Zeitverhalten spürbar besser ist, so daß auch beim Betrieb mit mikrogepackton oder Kapillarsäulen keine Peakverfälschungen auftreten.

Die Verwendung der Distanzringe bringt den zusätzlichen Vorteil, daß innerhalb eines Temperaturintervalls von 15 bis 150°C der Elektrodenabstand trotz der Verwendung der H-3-Folie unabhängig von der thermischen Belastung stets gleich bleibt und damit Empfindlichkeitsschwankungen und Störungen, die die Nullinienstabilität ungünstig beeinflussen, vermieden werden. Um den Betrieb mit mako-up-Gas zu ermöglichen, ist zusätzlich ein Gaseinlaß in dia Gaszuführung des Detektors unmittelbar vor deren Eintritt in das Detektorgehäuse vorgesehen. Beim Betrieb mit sehr niedrigem make-up-Gasstrom (< 20cm³/min) tritt praktisch keine Empfindlichkoitsverminderung gegenüber dem Betrieb mit gepackten Säulen auf. Die Verwendung kleiner make-up-Gasströme ist dann von Vorteil, wenn definierte Gasgemische (z.B. Helium + 90ppm H^) eingesetzt werden, um die Peakinversion bzw. die negativen Peaks, die im Falle von O2·, N₂, Ar- und rVProben auftreten können, zu vermeiden.

Ausführungsbeispiel

Fig. 1 zeigt den Schnitt eines erfindungsgemäßen Edelgasionisationsdetektors Fig. 2 die Draufsicht auf einen Distanzring und

Fig. 3 Chromatogramme, die mit einem Detektor ohne Distanzringe (Kurve A) bzw. einem Detektor mit Distanzringen (Kurve B) erhalten wurden.

In einem zweiteiligen, aus einem die Ionisationskammer nach oben abschließenden Isolator 1 und einem Elektrodenträger 2 bestehenden Isolierkörper sind eine Innenelektrode 3 und eine ringförmige Außenelektrode 4, die an ihrer Innenseite die Strahlenquelle 5 trägt, angeordnet. Der Abstand zwischen den beiden Elektroden beträgt 1 mm, ihre Länge jeweils 15 mm. Die Strahlenquelle 5 besteht im vorliegenden Fall aus einer mit H-3 beladenen Metallfolie. Zwischen der Innenelektrode 3 und der Außenelektrode 4 befinden sich drei Distanzringe 6 von jeweils 1 mm Dicke. Dabei handelt es sich in diesem Ausführungsbeispiel um Nullringe, in deren äußeren Umfang sechs Gasdurchlässe in Form von Kerben mit 0,3mm Tiefe eingearbeitet sind (Figur 2). Diese Nullringe sind auf die Innenelektrode 3 aufgeschrumpft und so bemessen, daß zur Außenelektrode ein sehr kleiner, maximal 0,1 mm starker Spalt freibleibt. Das erleichtert nicht nur die Montage dos Detektors wesentlich, sondern trägt auch zum störungsfreien Gasdurchfluß bei.

Die aus den beschriebenen Teilen 1 bis 6 gebildete Ionisationskammer ist in einem Detektorgehäuse 11 untergebracht. Sie wird über eine Druckplatte 7 von einer durch einen Gewindering 8 vorgespannten Druckfeder 9 auf einen Nullring 10 am Boden des Detektorgehäuses 11 gepreßt und somit gegen diesen abgedichtet. Das Detektorgehäuse 11 besitzt an seiner Unterseite eine Gaszuführung 12, in die ein zusätzlicher Gaseinlaß 13 für make-up-Gas mündet. Oberhalb der Ionisationskammer befindet sich eine Spülkammer 14, die vom aus der Ionisationskammer austretenden Edelgas durchströmt wird. Eine Deckplatte 15, die durch einen Gewindedruckring 16 und eine Weichmetalldichtung 17 gegen das Detektorgehäuse 11 abgedichtet ist, schließt den Detektor nach oben ab. Die Deckplatte 15 enthält sowohl glaskeramische Durchführungen 18 für die Elektrodenanschlüsse 19 als auch eine Gasabführung 20.

Der beschriebene Detektor kann mit Trennsäulen gekoppelt werden, die mit Gasflußraten zwischen 0,5 und 50cm³/min arbeiten, wobei als Trägergas sowohl Helium als auch Neon verwendet werden können.

Mit Hilfe dieses Detektors wurde das Chromatogramm B aufgeno· imen. Dabei handelt es sich um den Nachweis von Methan in Stickstoff nach Trennung auf einer mikrogepackten Molekularsiebsäule 5A (innerer Durchmesser 1 mm) bei einer Gasflußrate von 10cm³/min. Die Kurve zeigt die vollständige Trennung der beiden Komponenten. Zum Vergleich wurden die Messungen mit einem Detektor wiederholt, der bei sonst gleichem Aufbau und Betriebsbedingungen keine Distanzringe enthält (Kurve A). Das Chromatogramm zeigt, daß in diesem Falle der Methanpeak im Tailing der Hauptkomponente Stickstoff liegt.

Claims (1)

1. Edelgasionisationsdetektor, bestehend aus zwei in Elektrodenhalterungen aus Isoliermaterial konzentrisch angeordneten Elektroden, von denen eine mit einer die Strahlenquelle bildenden H-3-beladenen Folie ausgerüstet ist, den erforderlichen Gaszu- und Gasabführungen sowie Elektrodenanschlüssen, wobei alle Teile in einem gasdicht abschließbaren Gehäuse untergebracht sind, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen den Elektroden (3,4) mehrere im Vergleich zu ihrer Länge schmale Distanzringe (6) aus Isoliermaterial eingebracht sind, die entweder direkt am äußeren Umfang oder möglichst dicht an diesem angeordnete Gaskanäle aufweisen, deren Fläche größer oder gleich der Querschnittsfläche des Gaszuführungskanals, aber nicht größer als 20% der Querschnittsfläche des lonisationsraumes ist.

   Hierzu 3 Seiten Zeichnungen

   Anwendungsgebiet der Erfindung

   Die Erfindung bettifft oinen Edelgasionisationsdetektor für die Gaschromatographie, insbesondere für die Kapillar-Gaschromatographie, zum hochempfindlichen Nachweis organischer und anorganischer Komponenten.

   Charakteristik des bekannten Standes der Technik

   Edelgasionisationsdetektoren sind in der Ausführungsform als Argondetektor seit 1958 bekannt (J. Chromatogr. 1 (1958135). Die Wirkungsweise dieser speziellen Modifikation des Edelgasionisationsdetektors beruht auf der Anregung metastabiler Niveaus der Argonatome durch feldbeschleunigte Elektronen und der nachfolgenden Ionisation eingebrachter Probemoleküle durch Penning-Effekt. Damit können aber nur Moleküle mit einem lonisierungspotential unter 11,6eV, also vorwiegend organische Substanzen, empfindlich nachgewiesen werden.

   Die bereits 1961 beschriebenen, aber erst einige Jahre später praktisch eingesetzton Heliumdetektoren (Anal. Chem.33 (19611 1663; J. Chromatogr. 14(1904)387) haben gegenüber den Argondetektoren den Vorteil, daß die Anregungsenergien der metastabilen Terme der Heliumatome so hoen liegen, daß alle organischen und anorganischen Komponenten (ausgenommen Neon) durch Penning-Effekt nachweisbar sind. Im Falle des Aufbaus als Platten (Elektrodenabstand in der Regel 1 mm) mit H-3 als Strahlenquelle wirkt sich nachteilig aus, daß das Trägergas in der Mitte einer der parallel zueinander angeordneten kreisförmigen Elektroden eingebracht wird, weil dabei die im Trägergas enthaltenen (gaschromatographisch getrennten) Substanzen den lonisatior.sraum nicht homogen durchströmen. Diese inhomogene Verteilung der Substanzen im lonisationsraum führt zu einer Verminderung der Empfindlichkeit und einer Verkleinerung des Linearbereiches gegenüber Anordnungen mit homogener Verteilung der Probenkomponenten zwischen den Elektroden.

   Es sind auch Edelgasionisationsdetektoren mit zylindersymmetrischer Anordnung üer Elektroden bekannt. In einem Fall besitzt der Edelgasionisationsdetektor eine Kr-85-Strahlenquelle und wird als Neon- oder Heliumdetektor betrieben (Chem. Techn. 28 [1976] 95), wobei jedoch der Elektrodenabstand nicht optimal ist und die Strahlenquelle eine nur geringe Grundionisation bewirkt.

   Der Nachteil dieser Ausführungsform besteht darin, daß eine Kopplung mit Kapillarsäulen wegen des zu großen Volumens des lonisationsraumes nicht möglich ist. Ein optimaler Betrieb wird bekanntlich nur erreicht, wenn die Grundionisation hoch (Sättigungsströ ne zwischen 3.10"⁹ und 10"⁸A), das empfindliche Volumen des lonisationsraumes aber ausreichend klein ist. Beide Forderungen sind unvereinbar. Durch einen Zuspülstrom von Trägergas (make-up-Gas), der jedoch zu einer Empfindlichkeitsverminderung des konzentrationsabhängigen DeteKtors führt, kann lediglich eine Kompromißlösung erreicht werden. Um die in der Kapillarsäule erzielte hohe Trennleistung der Komponenten nicht teilweise wieder rückgängig zu machen, wäre es erforderlich, das empfindliche Detektorvolumen kleiner zu machen als das Volumen, das die Komponente mit der kürzesten Retentionszeit in dem aus der Säule austretenden Trägergasstrom einnimmt. Unter realen Bedingungen haben die schmälsten Peaks Halbwertsbreiten um 0,5 s. Bei einer Trägergasgeschwindigkeit in Kapillarsäulen von etwa 0,1 ml/s ergibt sich daraus ein empfindliches Detektorvolumen von rund 50μΙ, das nicht überschritten werden darf. Die erforderlichen hohen lonisationsströme werden bei Einsatz der verfügbaren H-3-Folien aber nur dann erreicht, wenn die Fläche dieser Folie mindestens 300mm² beträgt. Bei 12mm Zylinderlänge und 1mm Elektrodenabstand ergibt sich bereits ein Volumen des lonisationsraumes von etwa 250μΙ, das also um den Faktor 5 über dem zulässigen Wert liegt.

   Ziel Jei Erfindung

   Das Ziel der Erfindung ist der Einsatz des Edelgasionisationsdetektors in der Kapillar-Gaschromatographie.

   Darlegung des Wesens der Erfindung

   Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Edelgasionisationsdetektor anzugeben, der trotz des durch den Einsatz der üblichen H-3-Folien als Strahlenquelle bedingten großen lonisationsraumes mit der Kapillar-Gaschromatographie gekoppelt werden kann und dabei über eine ausreichende Empfindlichkeit verfügt.