DD301774A7

DD301774A7 - EDELGASIONISATIONSDETEKTOR

Info

Publication number: DD301774A7
Application number: DD32605389A
Authority: DD
Inventors: Peter Dipl-Phys Dr Sc Nat Popp; Gudrun Oppermann; Juergen Prof Dipl-Ph Leonhardt; Heinz Baer; Hartmut Dipl-Ing Merten
Original assignee: Zentralinstitut Fuer Isotopen; Dresden Forschzentr Mikroelek
Priority date: 1989-02-27
Filing date: 1989-02-27
Publication date: 1993-12-16

Abstract

Die Erfindung betrifft einen Edelgasionisationsdetektor für die Gaschromatographie, insbesondere für die Kapillar-Gaschromatographie, zum hochempfindlichen Nachweis organischer und anorganischer Komponenten. Er besteht aus zwei in Elektrodenhalterungen aus Isoliermaterial konzentrisch angeordneten Elektroden, von denen eine mit einer die Strahlenquelle bildenden H-3-beladenen Folie ausgerüstet ist, den erforderlichen Gaszu- und Gasabführungen sowie Elektrodenanschlüssen, wobei alle Teile in einem gasdicht abschließbaren Gehäuse untergebracht sind und ist dadurch gekennzeichnet, daß zwischen den Elektroden mehrere im Vergleich zu ihrer Länge schmale Distanzringe aus Isoliermaterial eingebracht sind, die entweder direkt am äußeren Umfang oder möglichst dicht an diesem angeordnete Gaskanäle aufweisen, deren Fläche größer oder gleich der Querschnittsfläche des Gaszuführungskanals, aber nicht größer als 20 % der Querschnittsfläche des Ionisationsraumes ist.{Edelgasionisationsdetektor; Gaschromatographie; Kapillarsäulen; konzentrische Elektroden; Strahlenquelle; Distanzringe}The invention relates to a noble gas ionization detector for gas chromatography, in particular for capillary gas chromatography, for the highly sensitive detection of organic and inorganic components. It consists of two in electrode holders made of insulating material concentrically arranged electrodes, one of which is equipped with a radiation source forming H-3-loaded film, the required Gaszu- and gas discharges and electrode connections, all parts are housed in a gas-tight lockable housing and is characterized in that between the electrodes more narrow compared to their length spacers made of insulating material are introduced, either directly on the outer circumference or as close as possible arranged on this gas channels whose area is greater than or equal to the cross-sectional area of the gas supply channel, but not greater than 20 % of the cross-sectional area of the ionization space is {noble gas ionization detector; gas chromatography; capillary columns; concentric electrodes; Source; Spacer rings}

Description

Dorerfindungsgemäßo Edu.'gasionisationsdetektor besteht aus zwei in Elektrodenhalterungen aus Isoliermaterial konzentrisch angeordneten Elektroden, von denen eine mit einer die Strahlenquelle bildenden H-3-beladenen Folie ausgerüstet ist, den erforderlichen Gas?u- und Gasabführungen sowie Elektrodenanschlüssen, wobei alle Teile in einem gasdicht abschließbaren Gehäuse untergebracht sind, und ist dadurch gekennzeichnet, daß zwischen den Elektroden im Vergleich zu ihrer Länge schmale Distanzringe aus Isoliermaterial eingebracht sind, die entweder direkt am äußeren Umfang oder möglichst dicht an diesem angeordnete Gaskanäle aufweisen, deren Fläche größer oder gleich dor Querschnittsfläche des Gaszuführungskanals, aber nicht größer als 20% der QuerschniUsfläche des lonisationsraumes ist.Dorerfindungsgemo Edu.'gasionisationsdetektor consists of two in electrode holders made of insulating material concentrically arranged electrodes, one of which is equipped with a radiation source forming H-3-loaded film, the required Gas? U- and gas discharges and electrode connections, all parts in a gas-tight are housed lockable housing, and is characterized in that between the electrodes compared to their length narrow spacer rings are made of insulating material having either directly on the outer circumference or as close as possible arranged on this gas channels whose area is greater than or equal to the cross-sectional area of the gas supply channel but not greater than 20% of the cross-sectional area of the ionization space.

In der Regel reicht der Einsatz von drei Distanzringen, die vorzugsweise in gleichen Abständen zueinander angeordnet sind, aus. Um die Montage des Detektors zu erleichtern, empfiehlt es sich, die Distanzringe nur an einer Elektrode, speziell an der mittleren Elektrode zu befestigen.As a rule, the use of three spacer rings, which are preferably arranged at equal distances from each other, is sufficient. In order to facilitate the mounting of the detector, it is advisable to attach the spacer rings only on one electrode, especially on the middle electrode.

Die durch den Einsatz dieser Distanzringe bewirkten Veränderungen in den Funktionsparametern des Detektors sind überraschenderweise wesentlich größer als aufgrund der Verminderung des geometrischen Volumens des lonisationsraumes durch das Volumen der Distanzringe zu erwarten ist. Der modifizierte Detektor verhält sich nämlich so, als würde sein empfindliches lonisationsvolumen bei 5 50μΙ liegen, d.h., die Empfindlichkeit bleibt im Vergleich zu einem analogen Detektor ohne Distanzringe fast unbeeinflußt, während das Zeitverhalten spürbar besser ist, so daß auch beim Betrieb mit mikrogepackton oder Kapillarsäulen keine Peakverfälschungen auftreten.The changes in the functional parameters of the detector caused by the use of these spacer rings are, surprisingly, considerably greater than would be expected from the volume of the spacer rings due to the reduction in the geometric volume of the ionization space. Namely, the modified detector behaves as if its sensitive ionization volume were at 50μΙ, ie the sensitivity is almost unaffected compared to an analog detector without spacers, while the time response is noticeably better, so that even when operating with microgepackton or capillary columns no peak distortions occur.

Die Verwendung der Distanzringe bringt den zusätzlichen Vorteil, daß innerhalb eines Temperaturintervalls von 15 bis 150°C der Elektrodenabstand trotz der Verwendung der H-3-Folie unabhängig von der thermischen Belastung stets gleich bleibt und damit Empfindlichkeitsschwankungen und Störungen, die die Nullinienstabilität ungünstig beeinflussen, vermieden werden. Um den Betrieb mit mako-up-Gas zu ermöglichen, ist zusätzlich ein Gaseinlaß in dia Gaszuführung des Detektors unmittelbar vor deren Eintritt in das Detektorgehäuse vorgesehen. Beim Betrieb mit sehr niedrigem make-up-Gasstrom (< 20cm³/min) tritt praktisch keine Empfindlichkoitsverminderung gegenüber dem Betrieb mit gepackten Säulen auf. Die Verwendung kleiner make-up-Gasströme ist dann von Vorteil, wenn definierte Gasgemische (z.B. Helium + 90ppm H^) eingesetzt werden, um die Peakinversion bzw. die negativen Peaks, die im Falle von O2·, N₂, Ar- und rVProben auftreten können, zu vermeiden.The use of the spacers has the additional advantage that within a temperature interval of 15 to 150 ° C, the electrode spacing remains constant regardless of the thermal load despite the use of the H-3 film and thus sensitivity fluctuations and disturbances that adversely affect the Nullinienstabilität, be avoided. In order to enable operation with mako-up gas, a gas inlet is additionally provided in the gas supply of the detector immediately before it enters the detector housing. When operating with very low make-up gas flow (<20 cm ³ / min), there is virtually no reduction in sensitivity compared to packed column operation. The use of small make-up gas streams is advantageous when defined gas mixtures (eg helium + 90ppm H ^) are used to determine the peak inversion and negative peaks, respectively, for O2 ·, N ₂ , Ar and rV samples can occur, avoid.

Ausführungsbeispielembodiment

Fig. 1 zeigt den Schnitt eines erfindungsgemäßen Edelgasionisationsdetektors Fig. 2 die Draufsicht auf einen Distanzring undFig. 1 shows the section of a noble gas ionization detector according to the invention Fig. 2 is a plan view of a spacer ring and

Fig. 3 Chromatogramme, die mit einem Detektor ohne Distanzringe (Kurve A) bzw. einem Detektor mit Distanzringen (Kurve B) erhalten wurden.Fig. 3 Chromatograms, which were obtained with a detector without spacers (curve A) and a detector with spacers (curve B).

In einem zweiteiligen, aus einem die Ionisationskammer nach oben abschließenden Isolator 1 und einem Elektrodenträger 2 bestehenden Isolierkörper sind eine Innenelektrode 3 und eine ringförmige Außenelektrode 4, die an ihrer Innenseite die Strahlenquelle 5 trägt, angeordnet. Der Abstand zwischen den beiden Elektroden beträgt 1 mm, ihre Länge jeweils 15 mm. Die Strahlenquelle 5 besteht im vorliegenden Fall aus einer mit H-3 beladenen Metallfolie. Zwischen der Innenelektrode 3 und der Außenelektrode 4 befinden sich drei Distanzringe 6 von jeweils 1 mm Dicke. Dabei handelt es sich in diesem Ausführungsbeispiel um Nullringe, in deren äußeren Umfang sechs Gasdurchlässe in Form von Kerben mit 0,3mm Tiefe eingearbeitet sind (Figur 2). Diese Nullringe sind auf die Innenelektrode 3 aufgeschrumpft und so bemessen, daß zur Außenelektrode ein sehr kleiner, maximal 0,1 mm starker Spalt freibleibt. Das erleichtert nicht nur die Montage dos Detektors wesentlich, sondern trägt auch zum störungsfreien Gasdurchfluß bei.In a two-part, consisting of an insulator 1 closing off the top of the ionization chamber and an electrode carrier 2, an inner electrode 3 and an annular outer electrode 4, which carries the radiation source 5 on its inner side, are arranged. The distance between the two electrodes is 1 mm, their length 15 mm each. The radiation source 5 in the present case consists of a H-3-loaded metal foil. Between the inner electrode 3 and the outer electrode 4 there are three spacer rings 6 each of 1 mm thickness. These are in this embodiment, zero rings, in the outer periphery six gas passages are incorporated in the form of notches with a depth of 0.3 mm (Figure 2). These zero rings are shrunk onto the inner electrode 3 and dimensioned so that a very small, maximum 0.1 mm thick gap remains free to the outer electrode. This not only facilitates the installation dos detector significantly, but also contributes to trouble-free gas flow.

Die aus den beschriebenen Teilen 1 bis 6 gebildete Ionisationskammer ist in einem Detektorgehäuse 11 untergebracht. Sie wird über eine Druckplatte 7 von einer durch einen Gewindering 8 vorgespannten Druckfeder 9 auf einen Nullring 10 am Boden des Detektorgehäuses 11 gepreßt und somit gegen diesen abgedichtet. Das Detektorgehäuse 11 besitzt an seiner Unterseite eine Gaszuführung 12, in die ein zusätzlicher Gaseinlaß 13 für make-up-Gas mündet. Oberhalb der Ionisationskammer befindet sich eine Spülkammer 14, die vom aus der Ionisationskammer austretenden Edelgas durchströmt wird. Eine Deckplatte 15, die durch einen Gewindedruckring 16 und eine Weichmetalldichtung 17 gegen das Detektorgehäuse 11 abgedichtet ist, schließt den Detektor nach oben ab. Die Deckplatte 15 enthält sowohl glaskeramische Durchführungen 18 für die Elektrodenanschlüsse 19 als auch eine Gasabführung 20.The ionization chamber formed from the described parts 1 to 6 is accommodated in a detector housing 11. It is pressed by a pressure plate 7 by a biased by a threaded ring 8 compression spring 9 on a zero ring 10 at the bottom of the detector housing 11 and thus sealed against it. The detector housing 11 has on its underside a gas inlet 12 into which an additional gas inlet 13 opens for make-up gas. Above the ionization chamber is a rinsing chamber 14, which is flowed through by the noble gas emerging from the ionization chamber. A cover plate 15, which is sealed by a threaded pressure ring 16 and a soft metal seal 17 against the detector housing 11, closes the detector upwards. The cover plate 15 contains both glass-ceramic feedthroughs 18 for the electrode connections 19 and a gas discharge 20.

Der beschriebene Detektor kann mit Trennsäulen gekoppelt werden, die mit Gasflußraten zwischen 0,5 und 50cm³/min arbeiten, wobei als Trägergas sowohl Helium als auch Neon verwendet werden können.The detector described may be coupled to separation columns, which work with gas flow rates of between 0.5 and 50cm ³ / min, can be used as carrier gas in both helium and neon.

Mit Hilfe dieses Detektors wurde das Chromatogramm B aufgeno· imen. Dabei handelt es sich um den Nachweis von Methan in Stickstoff nach Trennung auf einer mikrogepackten Molekularsiebsäule 5A (innerer Durchmesser 1 mm) bei einer Gasflußrate von 10cm³/min. Die Kurve zeigt die vollständige Trennung der beiden Komponenten. Zum Vergleich wurden die Messungen mit einem Detektor wiederholt, der bei sonst gleichem Aufbau und Betriebsbedingungen keine Distanzringe enthält (Kurve A). Das Chromatogramm zeigt, daß in diesem Falle der Methanpeak im Tailing der Hauptkomponente Stickstoff liegt.With the help of this detector the chromatogram B was taken up. It is to the detection of methane in nitrogen after separation on a micro-packed molecular sieve 5A (inner diameter 1 mm) at a gas flow rate of 10cm ³ / min. The curve shows the complete separation of the two components. For comparison, the measurements were repeated with a detector which does not contain any spacers under otherwise identical structure and operating conditions (curve A). The chromatogram shows that in this case the methane peak is tailing the main component nitrogen.

Claims

Inert gas ionization detector, consisting of two electrodes arranged concentrically in electrode holders of insulating material, one of which is equipped with a H-3-loaded film forming the radiation source, the required gas supply and gas discharges and electrode connections, all parts being housed in a gas-tight lockable housing, characterized in that between the electrodes (3,4) more narrow compared to their length spacer rings (6) are made of insulating material having either directly on the outer circumference or as close as possible arranged on this gas channels whose area is greater than or equal to the cross-sectional area the gas supply channel, but not greater than 20% of the cross-sectional area of the ionization space.

For this 3 pages drawings

Field of application of the invention

The invention covers a noble gas ionization detector for gas chromatography, in particular for capillary gas chromatography, for the highly sensitive detection of organic and inorganic components.

Characteristic of the known state of the art

In the embodiment, noble gas ionization detectors are known as argon detectors since 1958 (J. Chromatogr. 1 (1958135).) The mode of operation of this particular modification of the noble gas ionization detector is based on the excitation of metastable levels of the argon atoms by field accelerated electrons and subsequent ionization of introduced sample molecules by Penning effect however, only molecules with an ionization potential below 11.6 eV, ie predominantly organic substances, can be sensitively detected.

Helium detectors (Anal Chem.33 (1963 1663; J. Chromatogr. 14 (1904) 387), already described in 1961 but not practically used until a few years later, have the advantage over argon detectors that the excitation energies of the metastable terms of the helium atoms are thus elevated The fact that all organic and inorganic components (except neon) are detectable by Penning effect In the case of the construction as plates (electrode spacing usually 1 mm) with H-3 as the radiation source has a disadvantage that the carrier gas in the middle one of the circular electrodes arranged parallel to one another is introduced because the substances (gas-chromatographically separated) do not flow homogeneously through the ionization space.This inhomogeneous distribution of the substances in the ionization space leads to a reduction of the sensitivity and a reduction of the linear range compared to arrangements homogeneous distribution of the sample comp between the electrodes.

There are also known Edelgasionisationsdetektoren with cylindrically symmetrical arrangement üer electrodes. In one case, the rare gas ionization detector has a Kr-85 radiation source and is operated as a neon or helium detector (Chem. Techn. 28 [1976] 95), but the electrode spacing is not optimal and the radiation source causes only a low background ionization.

The disadvantage of this embodiment is that a coupling with capillary columns is not possible because of the large volume of the ionization space. Optimal operation is known to be achieved only if the base ionization is high (saturation current between 3.10 " ⁹ and 10" ⁸ A), but the sensitive volume of the ionization space is sufficiently small. Both claims are incompatible. By a Zuspülstrom of carrier gas (make-up gas), but which leads to a reduction in sensitivity of the concentration-dependent DeteKtors, only a compromise solution can be achieved. In order not to partially reverse the high separation performance of the components achieved in the capillary column, it would be necessary to make the sensitive detector volume smaller than the volume occupying the component with the shortest retention time in the carrier gas flow emerging from the column. Under real conditions, the narrowest peaks have half-widths of 0.5 s. At a carrier gas velocity in capillary columns of about 0.1 ml / s, this results in a sensitive detector volume of about 50μΙ, which must not be exceeded. The required high ionization currents are achieved when using the available H-3 films but only if the surface of this film is at least 300mm ² . With a cylinder length of 12 mm and a 1 mm electrode gap, the volume of the ionization space already amounts to about 250μΙ, which is a factor of 5 above the permissible value.

Aim Jei invention

The object of the invention is the use of the noble gas ionization detector in capillary gas chromatography.

Explanation of the essence of the invention

The invention has for its object to provide a noble gas ionization detector, which can be coupled despite the caused by the use of conventional H-3 films as a radiation source large ionization space with the capillary gas chromatography and thereby has sufficient sensitivity.