DE1805776C3

DE1805776C3 - Thermionic flame ionization detector

Info

Publication number: DE1805776C3
Application number: DE19681805776
Authority: DE
Inventors: Frank Peter Cambridge Speakman (Großbritannien)
Original assignee: Pye Ltd
Current assignee: Pye Electronic Products Ltd
Priority date: 1967-10-31
Filing date: 1968-10-29
Publication date: 1977-10-20

Description

Die Erfindung betrifft einen thermionischen Flammenionisationsdetektor mit einem Gehäuse, in dem eine Flammendüse und eine erste Elektrode mit einer Salzquelle zur Sensibilisierung des Detektors für phosphorhaltige Verbindungen angeordnet sind, mit einer polarisierenden Spannungsquelle und einer einen Gleichstromverstärker enthaltenden Nachweiseinrichtung. The invention relates to a thermionic flame ionization detector with a housing in a flame nozzle and a first electrode with a salt source to sensitize the detector to Phosphorus compounds are arranged, with a polarizing voltage source and a one Detection device containing direct current amplifiers.

Zum Nachweis von auf die Verwendung von phosphorhaltigen Schädlingsbekämpfungsmitteln zurückzuführenden phosphorhaltigen Verbindungen in beispielsweise landwirtschaftlichen Erzeugnissen wie z. B. Getreide ist es bekannt, die chromatographisch getrennten Komponenten einer Bestimmungsprobe mit Hilfe eines thermionischen Flammenionisationsdetektors quantitativ festzustellen. Da die Empfindlichkeit derartiger Detektoren auf Phosphor 2u gering ist, wird die Detektorflamme zur Empfindlichkeitserhöhung mit AlUalihalogenen angereichert bzw. intensiviert. Der Signalstrom solcher Detektoren besteht im wesentlichen aus den folgenden Teilströmen:For the detection of pesticides attributable to the use of phosphorus-containing pesticides phosphorus-containing compounds in, for example, agricultural products such as z. B. cereals, it is known to use the chromatographically separated components of a determination sample Quantitative determination using a thermionic flame ionization detector. Because the sensitivity such detectors on phosphorus 2u is low the detector flame is enriched or intensified with aluminum halogens to increase sensitivity. the The signal stream of such detectors essentially consists of the following substreams:

1. aus dem Strom Ip aufgrund des Durchgangs von phosphorhaltigen Verbindungen durch den Detektor, 1. from the current Ip due to the passage of phosphorus-containing compounds through the detector,

2. aus dem Strom Io aufgrund des Durchgangs von organischen Verbindungen und2. from the stream Io due to the passage of organic compounds and

3. aus dem Strom In aufgrund der Anreicherung der Flamme mit Alkalihalogenen.3. from the current In due to the enrichment of the flame with alkali halogens.

Zur Erzielung einer maximalen Empfindlichkeit und einer maximalen Selektivität des Detektors auf phosphorhaltige Verbindungen muß Ip im Vergleich zu Io plus In groß sein. Bei den bekannten Detektoren wird Ip in bezug zu In gesetzt. Obwohl eine Erhöhung der Alkalikonzentration in der Flamme eine größere Empfindlichkeit für organische Phosphorbestandteiie entstehen läßt, wird hierdurch jedoch ein nahezu verhältnisgleiches Ansteigen des stationären Stromes I_n verursacht, wobei alle drei vorstehend genannten Ströme im Meßkreis fließen. Aus diesem Grunde ist es somit nicht möglich, die Empfindlichkeit bekannter Detektoren über eine bestimmte Grenze hinaus durch Erhöhung der Alkalikonzentration weiter zu steigern. Ein derartiger Flammenionisationsdetektor ist in der Literaturstelle Nature vom 21. März 1964 in Vol. 201 auf den Seiten 1204 und 1205 offenbart.To achieve maximum sensitivity and maximum selectivity of the detector for phosphorus-containing compounds, Ip must be large compared to Io plus In. In the known detectors, Ip is related to In . Although an increase in the alkali concentration in the flame results in greater sensitivity to organic phosphorus constituents, this causes an almost proportional increase in the steady-state current I _n , with all three of the above-mentioned currents flowing in the measuring circuit. For this reason it is not possible to further increase the sensitivity of known detectors beyond a certain limit by increasing the alkali concentration. Such a flame ionization detector is disclosed in the literature reference Nature of March 21, 1964 in Vol. 201 on pages 1204 and 1205.

Die Aufgabe der Erfindung besteht in der Schaffung eines thermionischen Flammenionisationsdetektors der eingangs genannten Art, dessen Empfindlichkeit gegenüber phosphorhaltigen organischen Verbindungen weiter erhöht ist.The object of the invention is to provide a thermionic flame ionization detector of type mentioned above, its sensitivity to phosphorus-containing organic compounds is increased.

Die Lösung der Aufgabe besteht darin, daß bei dem einleitend angeführten Flammenionisationsdetektor die Nachweiseinrichtung zwei Stromkreise aufweist, deren einer im wesentlichen den von den nachzuweisenden phosphorhaltigen Verbindungen herrührenden Ionenstrom aufnimmt, während der andere Kreis im wesentlichen den durch die Verbrennung von organischen Verbindungen und die Sensibilisierung des Detektors entstehenden lonenstrom führt.The solution to the problem is that in the flame ionization detector mentioned in the introduction Detection device has two circuits, one of which is essentially the one to be detected absorbs ion current originating from phosphorus-containing compounds, while the other circuit in the essential to the burning of organic compounds and the sensitization of the Detector resulting ion current leads.

Nach einer vorteilhaften Ausführungsform des Gegenstandes nach der Erfindung umfassen die beidenAccording to an advantageous embodiment of the article according to the invention, the two comprise

Stromkreise die Flammendüse, die erste Elektrode und eine weitere Elektrode; dabei sind die erste und die zweite Elektrode bezüglich der Flammenciüse derart angeordnet und vorgcspunrt, daß der von den phosphorhaltigen Verbindungen herrührende Ionenstrom zwischen der ersten und zweiten Elektrode abgeleitet wird und daß der durch die Verbrennung von organischen Verbindungen und die Sepsibilisierung des Detektors entstehende lonenstrom zwischen der riüinnicndüsc und einer der beiden Elektroden abgeleitet wird. Die. beiden Elektroden sind vorteilhaft koaxial ineinander angeordnet.Circuits the flame nozzle, the first electrode and another electrode; the first and second electrodes are of this type with respect to the flame nozzle arranged and vorgcspunrt that the ionic current between the first and second electrodes resulting from phosphorus-containing compounds is derived and that the by the combustion of organic compounds and the sepsis Detector generated ion flow between the riüinnicndüsc and one of the two electrodes is derived will. The. the two electrodes are advantageously arranged coaxially one inside the other.

Die Weiterbildungen der Erfindung sind in den I Jnteransprüchcn gekennzeichnet.The further developments of the invention are characterized in the subclaims.

Durch diese Lösung ist auf einfache Weise eine beträchtliche Erhöhung der Empfindlichkeit des Flamnienionisationsdetektors in bezug auf phosphorhaltige organische Verbindungen gegenüber den bekannten Detektoren erzielt. Bei der vorgeschlagenen Lösung wird der vom nachzuweisenden Phosphoranteil herrührende lonenstrom so gut wie nicht von den anderen lonenströmen beeinflußt, weil er im wesentlichen von den anderen lonenströmen getrennt ist. Durch die so erfolgte klare Trennung der lonenströme ist die Erhöhung der nicht vom nachzuweisenden Phosphoranteil herrührenden lonenströme unbeaehtlieh; zumindest ist der durch Vorhandensein von phosphorhaltigen Verbindungen erzeugte lonenstrom von den anderen genannten Strömen in einem beträchtlichen Umfang unbeeinflußt. Als weiterer Vorteil kann unter Umständen auf eine Anreicherung der üetektionsflamme mit Alkalihalogenen verzichtet oder die Anreicherung kann auf einem minimalen Wert gehalten werden.This solution enables a considerable increase in the sensitivity of the flame ionization detector in a simple manner with respect to phosphorus-containing organic compounds compared to the known Detectors achieved. In the proposed solution, the amount of phosphorus to be detected is used ion stream is as good as not influenced by the other ion streams, because it is essentially from the other ion streams is separated. As a result of the clear separation of the ion streams that has taken place in this way, the Increase in the ion currents not originating from the phosphorus content to be detected is unacceptable; at least is the ion current generated by the presence of phosphorus-containing compounds from the others mentioned currents to a considerable extent unaffected. Another benefit may be an enrichment of the detection flame with alkali halogens is dispensed with or the enrichment can be kept to a minimum.

In der US-Patentschrift 3140 919 und in der französischen Patentschrift 14 49 366 ist zwar ein thennionischer Flammenionisationsdetektor offenbart, bei dem der durch die Verbrennung der Probe im Detektor erzeugte Gesamtionenstrom mittels eines aufgeschalteten oder zugeschalteten Stromes beeinflußt wird, jedoch geben diese Patentschriften keinerlei Anhaltspunkte für eine Aufspaltung des Gesamtionenstromes gemäß der vorgeschlagenen Lösung.In US Pat. No. 3,140,919 and in US Pat French patent 14 49 366 although a thennionic flame ionization detector is disclosed, in which the total ion flow generated by the combustion of the sample in the detector by means of a activated or activated current is influenced, but these patents do not give any Clues for a splitting of the total ion flow according to the proposed solution.

Die Erfindung ist nachstehend in Verbindung mit den Zeichnungen im einzelnen beispielsweise näher erläutert. Es zeigtThe invention is explained in more detail below in connection with the drawings, for example. It shows

Fig. 1 einen Längsschnitt durch einen thermionischen Flammenionisationsdetektor,1 shows a longitudinal section through a thermionic flame ionization detector,

Fig. 2 in schematischer Darstellung die Anwendung des Detektors nach Fig. 1 in einem chroniatographischen System.FIG. 2 shows a schematic representation of the use of the detector according to FIG. 1 in a chroniatographic System.

Die in Fig. 1 gezeigte Ausführungsform für einen thermionischen Flammenionisationsdetektor besteht aus einem Gehäuse 1 aus rostfreiem Stahl, das eine Flammendüse 2 sowie eine erste und eine zweite Elektrode 3 bzw. 4 umfaßt, die koaxial innerhalb des Detektors angeordnet sind und gegen diesen mit Hilfe von isolierenden Befestigungen bzw. Stützen 5 und 6 isoliert sind. Die Flammendüse 2 ist mit dem Körper 1 durch ihre Lagerung elektrisch verbunden und wird von einer gesinterten Scheibe 2a umgeben, um die Turbulenz im Bereich der Flammendüse zu verringern, die aufgrund der dem Detektor zugeführten Luft entsteht. Die Außenelektrode 3, die eine offene zylinderische Form hat und eine perforierte Wandung hat, weist eine entfernbare bzw. abnehmnare Elekiro- *5 denspitze 7 auf, die sich etwas über das Ende der Elektrode 4 hinaus erstreckt und auf ihrer Innenseite ein Ringband 8 aus Cäsiumbromid als Alkaliquelle trägt.The embodiment shown in Fig. 1 for a thermionic flame ionization detector consists from a housing 1 made of stainless steel, which has a flame nozzle 2 and a first and a second Electrode 3 and 4, which are arranged coaxially within the detector and against this with the help from insulating fastenings or supports 5 and 6 are isolated. The flame nozzle 2 is with the body 1 electrically connected by their storage and is surrounded by a sintered disk 2a to the To reduce turbulence in the area of the flame nozzle, due to the air supplied to the detector arises. The outer electrode 3, which has an open cylindrical shape and a perforated wall has, has a removable or detachable Elekiro- * 5 denspitze 7, which extends slightly beyond the end of the electrode 4 and on its inside Ring band 8 made of cesium bromide as an alkali source.

Eine Bohrung 11 im Körper 1 verbindet die Düse 2 mit dem Randbereich 12, und die Bohrungen !3 und 14 erstrecken sich durch die Körperwandung zur Bohrung 11 und zu dem Bereich, der die Flammendüse umgibt.A bore 11 in the body 1 connects the nozzle 2 with the edge area 12, and the bores! 3 and 14 extend through the body wall to the bore 11 and to the area surrounding the flame nozzle.

Elektrische Verbindungen zu den inneren und äußeren Elektroden 3 und 4 werden über isolierte Kabel 9 und 10 hergestellt, und eine Bohrung 14a verbindet die Kammer des Detektorkörpers mit der Außenatmosphäre. Electrical connections to the inner and outer electrodes 3 and 4 are made via insulated cables 9 and 10, and a bore 14a connects the chamber of the detector body with the outside atmosphere.

In Fig. 2 ist der Detektor in Verbindung mit der zugehörigen Ausrüstung bzw. den zugehörigen Einrichtungen gezeigt, wie sie z. B. für die Ermittlung und Aufzeichnung von getrennten Komponenten bzw. Verbindungen verwendet werden, die aus einer gaschromatographischen Säule 18 austreten. Der Eingangskreis eines Gleichstromvcrstärkers 15 ist in Reihe mit einer polarisierenden Quelle 16 (Größenordnung 170 Volt) geschaltet, und zwar zwischen die Elektroden 3 und 4 des Detektors, wobei die gleiche polarisierende Quelle ebenfalls in Reihe zwischen die Elektrode 3 und die Flammendüse 2 geschaltet ist, die an Erde gelegt ist.In Fig. 2 the detector is in connection with the associated equipment or facilities shown how they z. B. for the determination and recording of separate components or Compounds that emerge from a gas chromatographic column 18 are used. the The input circuit of a DC amplifier 15 is in series with a polarizing source 16 (of the order of magnitude 170 volts) connected between electrodes 3 and 4 of the detector, the same polarizing source is also connected in series between the electrode 3 and the flame nozzle 2, which is on Earth is laid.

Der Ausgang des Verstärkers 15 ist an anzeigende oder aufschreibende Mittel 17 angeschlossen, die ein herkömmliches Schreibgerät sein können.The output of the amplifier 15 is connected to indicating or writing means 17, which is a can be a conventional writing instrument.

Im Betrieb treten die Komponenten der unter Trennung in der Säule 18 befindlichen Probe zu unterschiedlichen Zeiten aus und werden durch die Bohrung 11 zur Detektorflamme geführt, wo sie in einer Wasserstofflamme verbrannt werden. Der Wasserstoff wird der Flammendüse durch die Bohrung 13 zugeführt, wobei die Verbrennung durch Luft unterstützt wird, welche unier Druck durch die Bohrung 14 eingeführt wird. Die Luft hat außerdem die Aufgabe, die Bewegung der Verbrennungsprodukt durch den Detektor in Richtung zu der und aus der Bohrung 14a aufrechtzuerhalten und den Niederschlag auf die Elektroden und die isolierenden Oberflächen zu verringern.During operation, the components of the sample located under separation in the column 18 are added different times and are passed through the bore 11 to the detector flame, where they are in a Burned hydrogen flame. The hydrogen is fed to the flame nozzle through hole 13, the combustion being assisted by air introduced through the bore 14 under pressure will. The air also has the task of moving the combustion product through the detector in Direction to and from the bore 14a and maintain the deposition on the electrodes and the to reduce insulating surfaces.

Die Verbrennung der getrennten Komponenten im Detektor führt zur Erzeugung von Ionen, wodurch lonenströme bzw. Elektronenströme durch die beiden elektrischen Kreise auftreten. Wegen der Unterschiede in bezug auf die Beweglichkeit und Lebensdauer der verschiedenen in der Flamme gebildeten Ionen und wegen der Raumladungseffekte führt der Stromkreis, der den Verstärkereingang einschließt, vorzugsweise den größten Anteil des Stroms //>, der aufgrund von phosphororganischen Verbindungen im Detektor entsteht, während der zweite Kreis, der zwischen der Flammendüse 2 und der Elektrode 3 liegt, vorzugsweise den größten Anteil des Stroms führt, der aufgrund der Verbrennung von organischen Bestandteilen und wegen der Anreicherung der Flamme mit Alkaliionen entsteht. Der Stromfluß durch das verstärkte Ausgangssignal wird zur Erzeugung eines Linienzugs auf dem Registrierstreifen des Schreibgeräts 17 verwendet, wobei die Amplitude der Spitzen eine Anzeige für die Menge der spezifischen phosphororganischen Verbindungen in der getrennten Lösung bzw. im Lösungsmittel darstellen.The combustion of the separated components in the detector leads to the generation of ions, whereby Ion currents or electron currents occur through the two electrical circuits. Because of the differences in relation to the mobility and lifetime of the various ions formed in the flame and because of the space charge effects, the circuit that includes the amplifier input is preferably conductive most of the current //> due to Organophosphorus compounds in the detector arises while the second circle, the one between the Flame nozzle 2 and the electrode 3 is, preferably the largest portion of the current leads due to the Combustion of organic components and because of the enrichment of the flame with alkali ions occurs. The current flow through the amplified output signal is used to generate a line on the The recording strips of the writing instrument 17 are used, the amplitude of the tips being an indication of the Amount of the specific organophosphorus compounds in the separate solution or in the solvent represent.

Die bekannten thermionischen Flammenionisationsdetektoren, die mit einer Alkaliquelle betrieben werden werden, um ihre Empfindlichkeit auf phosphororganische Bestandteile zu erhöhen, haben eine Selektivität in der Größenordnung von 1000:! im Vergleich zu Kohlenwasserstoffen, während der hier beschriebene Detektor eine Selektivität in der Größenordnung von 1 000 000 :1 im Vergleich zu Kohlenwasserstoffen hat.The well-known thermionic flame ionization detectors, which are operated with an alkali source to increase their sensitivity to organophosphorus components, have a selectivity in of the order of 1000 :! compared to hydrocarbons, during the one described here Detector has a selectivity on the order of 1,000,000: 1 compared to hydrocarbons.

Hierzu 2 Blatt ZeichnungenFor this purpose 2 sheets of drawings

Claims

Patent claims:

1. Thermionic flame ionization detector with a housing in which a flame nozzle and a first electrode with a salt source to sensitize the detector to phosphorus-containing Connections are arranged, with a polarizing voltage source and a DC amplifier containing detection device, characterized in that the detection device two circuits (4, 10, 15, 16, 9, 3 and 3,9,16,2), one of which is essentially absorbs the ionic current from the phosphorus-containing compounds to be detected, while the other circuit is essentially that of the combustion of organic compounds and the sensitization of the detector leads to the resulting ion current.

2. Thermionic! ¹ flame ionization detector according to claim 1, characterized in that the two circuits comprise the flame nozzle (2), the first electrode (3) and a further electrode (4), and that the first and second electrodes (3 and 4) with respect to the flame nozzle (2) are arranged and biased in such a way that the stream of ions resulting from the phosphorus-containing compounds is diverted between the first and second electrodes (3 or 4) and that the stream of ions resulting from the combustion of organic compounds and the sensitization of the detector is between the flame nozzle (2) and one of the two electrodes (3 or 4) is derived.

3. Thermionic flame ionization detector according to claim 2, characterized in that the two electrodes (3 or 4) are arranged coaxially one inside the other.

4. Thermionic flame ionization detector according to claim 3, characterized in that the first electrode (3) has a perforated wall and extends over the end of the second Electrode (4) also extends in the direction of the flame nozzle (2) and that the flame nozzle (2) is coaxial to the second electrode (4).

5. Thermionic flame ionization detector according to claim 4, characterized in that the Housing (1) is made of a metal, such as stainless steel, that the first and second electrodes (3 or 4) are electrically isolated from the housing (1) and that the flame nozzle (2) electrically with the Housing (1) is connected.

6. Thermionic flame ionization detector according to claim 4 or 5, characterized in that that the first electrode (3) in the area of the flame nozzle (2) has a removable electrode tip (7), which carries the salt source (8).

7. Thermionic flame ionization detector according to one of claims 4 to 6, characterized characterized in that electrical connections to the first and second electrodes are provided.

8. Thermionic flame ionization detector according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the input circuit of the DC amplifier (15) and the polarizing Voltage source (16) in series between the first and second electrodes (3 and 4) and also the polarizing voltage source (16) in series between the first electrode (3) and the flame nozzle (2) is switched.