DE3429479C2

DE3429479C2 - Electron capture detector cell

Info

Publication number: DE3429479C2
Application number: DE3429479A
Authority: DE
Inventors: Gregory James Wells
Original assignee: Varian Associates Inc
Current assignee: Varian Inc
Priority date: 1983-08-11
Filing date: 1984-08-10
Publication date: 1995-11-02
Anticipated expiration: 2004-08-11
Also published as: DE3429479A1; IT8422310A0; IT1174647B; GB2147734B; GB2147734A; GB8420118D0; JPH071249B2; JPS6060554A

Description

Die Erfindung betrifft eine Elektroneneinfang-Detektorzelle nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.The invention relates to an electron capture detector cell according to the preamble of claim 1.

Durch die Elektroneneinfang-Detektortechnik in der Gaschromatographie ionisiert eine Tritium- oder Ni⁶³-Quelle die Moleküle eines Träger- oder Aufmachungsgases, wenn dieses durch den Detektor strömt, und die auf diese Weise produzierten langsamen Elektronen werden veranlaßt, zur Anode zu wandern, so daß ein ständiger oder pulsierender Strom gebildet wird. Dieser Strom wird reduziert, wenn eine Elektronen absorbierende Moleküle enthaltende Probe eingeführt wird, und dieser Strom-Verlust kann zur Analyse mit einem Elektrometer verstärkt werden.Through the electron capture detector technology in the Gas chromatography ionizes a tritium or Ni⁶³ source the molecules of a carrier or make-up gas, if any flows through the detector, and that way Slow electrons produced are caused to go to the anode to wander, so that a constant or pulsating current is formed. This current is reduced when one Sample containing electron-absorbing molecules introduced and this current loss can be analyzed with a Electrometer are amplified.

Der Elektroneneinfang-Detektor ist extrem empfindlich für gewisse Moleküle wie Alkylhalogenide, ist jedoch relativ unempfindlich für Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ketone etc. Diese selektive Empfindlichkeit für Halogenide macht das Detektorverfahren besonders wertvoll für die Spurenanalyse von vielen organischen Verbindungen, wie Pestiziden, die für die Umwelt wichtig sind. Elektroneneinfang-Detektoren sind jedoch noch nicht in größerem Umfang in Verbindung mit Kapillarsäulen hoher Auflösung verwendet worden. Sie wurden oft als zu großvolumig betrachtet, um zur Verwendung mit Systemen hoher Auflösung geeignet zu sein, und die Detektorzelle enthielt Bereiche, die nicht aktiv vom Trägergas gespült wurden. Diese letztere Erscheinung wird manchmal als Mischeffekte, oder Mischvolumeneffekte bezeichnet, und es ist bekannt, daß solche ungespülten Bereiche eine Schwanzbildung bei chromatographischen Spitzen verursachen. Der Grad, zu dem eine Mischung innerhalb der Zelle stattfindet, hängt von der Zellenkonstruktion und der Gasströmungsrate ab, wobei dieses Problem allgemein größer wird, wenn das Verhältnis Länge: Durchmesser der Zelle kleiner wird. The electron capture detector is extremely sensitive to certain molecules such as alkyl halides, however, is relative insensitive to hydrocarbons, alcohols, ketones etc. This selective sensitivity to halides does that Detector method particularly valuable for trace analysis of many organic compounds, such as pesticides, for the Environment are important. However, electron capture detectors are not yet to a large extent in connection with capillary columns high resolution. They were often considered too considered large volume for use with systems of high Resolution to be suitable, and contained the detector cell Areas that have not been actively purged by the carrier gas. These the latter phenomenon is sometimes called mixed effects, or Mix volume effects referred to, and it is known that such unrinsed areas cause chromatographic peaks. The degree to which one Mixing that takes place within the cell depends on the Cell construction and gas flow rate, this Problem generally gets bigger when the length: Diameter of the cell becomes smaller.

Aus der US-PS 4 304 997 ist eine Elektroneneinfang- Detektorzelle bekannt, die eine tassenförmige Elektrode besitzt, welche die Detektorkammer bildet. Das Analysegas, daß ggf. mit einem Trägergas versetzt ist, tritt von hinten, in das die tassenförmige Elektrode enthaltene Gehäuse ein und muß dann zunächst um die Elektrode herumströmen. Dabei können ebenfalls ungespülte Bereiche innerhalb der Elektrode verbleiben.US Pat. No. 4,304,997 discloses an electron capture Detector cell known, which is a cup-shaped electrode owns, which forms the detector chamber. The analytical gas that possibly with a carrier gas, enters from behind the housing containing the cup-shaped electrode and must then first flow around the electrode. You can also non-rinsed areas within the electrode remain.

Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, einen Elektroneneinfang- Detektor verfügbar zu machen, der für hochauflösende Analyse geeignet ist, bei dem Mischvolumeneffekte minimiert oder eliminiert sind.The object of the invention is therefore to capture an electron To make the detector available for high resolution analysis is suitable, where mixed volume effects are minimized or are eliminated.

Die Lösung der Aufgabe ist im Anspruch 1 gekennzeichnet. Weiterbildungen der Erfindungen sind Gegenstand der Unteransprüche.The solution to the problem is characterized in claim 1. Further developments of the inventions are the subject of Subclaims.

Die Erfindung soll anhand der Zeichnung näher erläutert werden; es zeigen:The invention will be explained in more detail with reference to the drawing become; show it:

Fig. 1 einen schematischen Schnitt durch einen bekannten Elektroneneinfang-Detektor; Fig. 1 shows a schematic section through a known electron capture detector;

Fig. 2 einen schematischen Schnitt durch einen erfindungsgemäßen Elektroneneinfang-Detektor; Figure 2 is a schematic section through an inventive electron capture detector.

Fig. 3 einen Vergleich gemessener Antworten zwischen Elektroneneinfang-Detektoren nach Fig. 1 und 2; und Fig. 3 shows a comparison of measured responses between electron detectors of Figures 1 and 2; FIG. and

Fig. 4 eine weitere Ausführungsform einer Elektroneneinfang- Detektorzelle nach der Erfindung. Fig. 4 shows another embodiment of an electron capture detector cell according to the invention.

Fig. 1 ist allgemein die Konstruktion eines bekannten Elektroneneinfang-Detektorsystems dargestellt (beispielsweise im Handel erhältlich und beschrieben von P. L. Patterson in J. Chromatogr. 134 (1977) Seite 25). Der obere Teil einer gaschromatographischen Säule 11, durch die die zu analysierende Probe in den Detektor geleitet wird, ist konzentrisch innerhalb eines Einlaßrohres (12) untergebracht, so daß ein Durchlaß 13 mit einem ringförmigen Querschnitt zwischen der Innenwand des Einlaßrohres (12) und der Außenwand der Säule (11) gebildet wird. Dieser Durchlaß (13) ist für Aufmachungsgas vorgesehen, dessen Verwendung notwendig werden kann, wenn eine Kapillarsäule ver wendet wird, um das Säulengas (Probe mit einem Trägergas) in den Detektor zu schieben. Das Aufmachungsgas wird dann mit dem Gas von der Säule 11 gemischt. Eine allgemein zylindrische Metall anode 15 ist mit dem oberen Ende des Einlaßrohres 12 verbunden und mit einem Keramikisolator 16 davon getrennt. Das andere Ende der Anode 15 öffnet sich in eine zylindrische Zelle 20 (mit der Länge L und einem Durchmesser D), wiederum unter Trennung durch einen weiteren Keramikisolator 21. Das obere Ende der zylindri schen Anode 15 ist mit Seitenöffnungen 22 versehen. Die Probe von der Säule 11 und das Aufmachungsgas vom Kanal 13 werden also ver mischt, wenn sie durch die zylindrische Anode 15 nach oben wandern und von unten in das Innere der Zelle 20 eintreten, wobei ein Bruch teil der gemischten Gase durch die Seitenöffnungen 22 tritt. Auf der Innenwand der Zelle 20 befindet sich eine radioaktive Folie 25, bei der es sich beispielsweise um eine Ni⁶³- oder H³-Quelle handeln kann. Die Oberseite der Zelle 20 ist mit einem Auslaßrohr 26 ver bunden. Figure 1 generally shows the construction of a known electron capture detector system (for example, commercially available and described by PL Patterson in J. Chromatogr. 134 (1977) page 25). The upper part of a gas chromatographic column 11 through which the sample to be analyzed is passed into the detector is housed concentrically within an inlet tube ( 12 ) so that a passage 13 with an annular cross section between the inner wall of the inlet tube ( 12 ) and the outer wall the column ( 11 ) is formed. This passage ( 13 ) is intended for make-up gas, the use of which may be necessary if a capillary column is used to push the column gas (sample with a carrier gas) into the detector. The make-up gas is then mixed with the gas from the column 11 . A generally cylindrical metal anode 15 is connected to the upper end of the inlet tube 12 and separated therefrom by a ceramic insulator 16 . The other end of the anode 15 opens into a cylindrical cell 20 (with the length L and a diameter D), again separated by a further ceramic insulator 21 . The upper end of the cylindrical anode 15 is provided with side openings 22 . The sample from the column 11 and the make-up gas from the channel 13 are thus mixed when they migrate upward through the cylindrical anode 15 and enter the interior of the cell 20 from below, with a fraction of the mixed gases passing through the side openings 22 . On the inner wall of the cell 20 there is a radioactive film 25 , which can be, for example, a Ni⁶³ or H³ source. The top of the cell 20 is connected to an outlet pipe 26 ver.

Der bekannte Elektroneneinfang-Detektor nach fig. 1 hat mehrere Nachteile. Einmal ergibt sich ein Probenverlust durch Adsorption, weil die Probe von der Säule 11 durch die Metallanode 15 hindurch treten muß, ehe sie in die Detektorzelle 20 eintritt, und das kann eine Verbreiterung der chromatographischen Spitze verursachen. Zweitens tritt auch ein Probenverlust durch Adsorption auch auf den Oberflächen innerhalb der Zelle auf, insbesondere wenn diese mit Wasserstoff aktiviert sind. Selbst wenn Wasserstoff nicht als Trägergas verwendet wird, so ist doch zu erwarten, daß das Vorhanden sein von heißen Metall- oder Keramik-Oberflächen, mit denen die Probe in Kontakt kommen kann, nachteilige Effekte hat. Drittens neigt das Aufmachungsgas, wenn seine Verwendung notwendig ist, dazu, die Probe zu verdünnen, wodurch die Empfindlichkeit des Detektors verringert wird. Viertens weist die Detektorzelle 20 gemäß der be kannten, Konstruktion Bereiche an den oberen Ecken auf, die vom Trägergas nicht aktiv gespült werden. Ein Elektronen einfang-Detektor ist allgemein empfindlich gegen Sauerstoff und es ist deshalb notwendig, dessen Rückdiffusion dadurch zu ver hindern, daß das Verhältnis Länge:Durchmesser des Auslaßrohres 26 erhöht wird. Das tendiert notwendigerweise dazu, solche un gespülten Bereiche zu vergrößern, insbesondere wenn das Verhält nis Länge:Durchmesser (L/D) der Zelle 20 verringert wird.The well-known electron capture detector according to fig. 1 has several disadvantages. First, there is sample loss due to adsorption because the sample from column 11 must pass through metal anode 15 before entering detector cell 20 , and this can cause the chromatographic tip to broaden. Secondly, sample loss due to adsorption also occurs on the surfaces within the cell, especially if they are activated with hydrogen. Even if hydrogen is not used as the carrier gas, the presence of hot metal or ceramic surfaces with which the sample can come into contact can be expected to have adverse effects. Third, when it is necessary to use the make-up gas, it tends to dilute the sample, reducing the sensitivity of the detector. Fourth, according to the known construction, the detector cell 20 has areas on the upper corners which are not actively flushed by the carrier gas. An electron capture detector is generally sensitive to oxygen and it is therefore necessary to prevent its back diffusion by increasing the length: diameter ratio of the outlet tube 26 . This necessarily tends to enlarge such unflushed areas, especially if the ratio length: diameter (L / D) of the cell 20 is reduced.

Ein Elektroneneinfang-Detektorsystem nach der Erfindung ist in Fig. 2 dargestellt, wobei die Komponenten, die mit einer Komponente in Fig. 1 identisch oder mit dieser vergleichbar sind, mit einem dreistelligen Bezugszeichen versehen sind, dessen letzte beiden Ziffern identisch mit dem Bezugszeichen der be treffenden Komponente in Fig. 1 sind. Bei dieser Ausführungs form ist ein isolierendes Rohr 114 aus hochreinem Aluminium oxyd innerhalb des Einlaßrohres 112 und der Anode 115 positioniert, die mit einem Keramikisolator 116 getrennt sind. Dieses Isolier rohr 114 erstreckt sich bis zu einem Punkt gerade unterhalb der Seitenöffnungen 122, die nahe dem oberen Ende der Anode 115 vorge sehen sind. Die Gaschromatographiesäule 111, durch die die Probe in den Detektor eingeführt wird, erstreckt sich höher als in Fig. 1 und reicht über die Seitenöffnungen 122 hinaus, so daß nur das Aufmachungsgas, das durch den Ringkanal 113 zwischen der Außen wand der Säule 111 und der Innenwand des Isolierrohres 114 eingeführt wird, durch die Seitenöffnungen 122 in die Detektorzelle eintritt. Diese Änderungen im Einlaßsystem gegenüber Fig. 1 sollen dafür sorgen, daß das Aufmachungsgas die Probe nur in den Zentralbereich der Zelle fegt, wodurch die Probenverdünnung dadurch minimiert wird, daß die vollständige Mischung mit dem Aufmachungsgas verhindert wird, und die Verunreinigung der radioaktiven Folie 125, die auf der In nenwand der allgemein zylindrischen Zelle 120 angeordnet ist, durch die Probe reduziert wird. Der obere Teil der Zelle 120 ist mit einem Auslaßrohr 126 verbunden.An electron capture detector system according to the invention is shown in Fig. 2, wherein the components which are identical or comparable to a component in Fig. 1 are provided with a three-digit reference number, the last two numbers of which are identical to the reference number of the be component in Fig. 1 are. In this embodiment, an insulating tube 114 made of high-purity aluminum oxide is positioned within the inlet tube 112 and the anode 115 , which are separated by a ceramic insulator 116 . This insulating tube 114 extends to a point just below the side openings 122 , which are seen near the upper end of the anode 115 . The gas chromatography column 111 , through which the sample is introduced into the detector, extends higher than in Fig. 1 and extends beyond the side openings 122 , so that only the packaging gas through the annular channel 113 between the outer wall of the column 111 and the Inner wall of the insulating tube 114 is inserted, through which side openings 122 enters the detector cell. These changes in the inlet system compared to Fig. 1 are intended to ensure that the make-up gas only sweeps the sample into the central area of the cell, thereby minimizing sample dilution by preventing complete mixing with the make-up gas and contaminating the radioactive film 125 , which is disposed on the inner wall of the generally cylindrical cell 120 , is reduced by the sample. The upper part of the cell 120 is connected to an outlet pipe 126 .

In die Zelle 120 ist eine Metallstruktur 130 gesetzt, deren Zweck darin besteht, das aktive Volumen des Detektors 120 zu begrenzen, das als der Bereich definiert ist, von dem Elektronen zur Messung gesammelt werden, und zwar in der Weise, daß sich das aktive Volumen unterhalb dieser Struktur 130 befindet, so daß die un gespülten Bereiche vom aktiven Volumen getrennt sind. Zu die sem Zweck besteht die Struktur 130 aus leitendem Metall und wird auf dem gleichen Potential gehalten wie die Seitenwände der Zelle 120, oder die radioaktive Folie 125, beispielsweise durch elektrische Verbindung mit der letzteren. Die Struktur 130 ist allgemein wie ein Trichter geformt und hat einen zylin drischen Abschnitt und einen schüsselförmigen Abschnitt. Der schüsselförmige Abschnitt weist zum oberen Ende der Säule 111, während der zylindrische Abschnitt, der als Gasleitung dient, nach oben zum Auslaßrohr 126 weist. Der schüsselförmige Ab schnitt ist so konstruiert und positioniert, daß seine Ränder der radioaktiven Folie 125 eng benachbart sind, diese aber nicht vollständig berühren, so daß Gas durch den Spalt zwischen bei den hindurchtreten kann, wenn auch der überwiegende Teil des in die Detektorzelle 120 eingeführten Gases veranlaßt wird, durch den zylindrischen Abschnitt der Struktur 130 hindurch zu treten. Die oberen Ecken der Zelle 120, die nicht aktiv vom Trägergas gefegt oder gespült werden, und die deshalb bisher als ungespülte Bereiche bezeichnet worden sind, sind auf diese Weise mit der Struktur 130 effektiv von dem Bereich unterhalb derselben getrennt, der etwa durch die Innenfläche des schüsselförmigen Teils der Struktur 130, einen unteren Teil der radioaktiven Folie 125 und das obere Ende des Einlaßsystems begrenzt wird. Die in nere Oberfläche des schüsselförmigen Abschnittes kann in geeigne ter Weise abgeschrägt sein, so daß eine Stromlinienform für den Gasstrom durch das Zentrum entsteht. Mit dem Einsetzen dieser Struktur 130 haben deshalb Mischeffekte in den oberen Ecken der Zelle 120 nahe dem Ausgangsrohr 126 keine Bedeutung mehr, da sie nicht innerhalb des aktiven Bereiches auftreten.A metal structure 130 is placed in the cell 120 , the purpose of which is to limit the active volume of the detector 120 , which is defined as the area from which electrons are collected for measurement, in such a way that the active volume is located below this structure 130 so that the unflushed areas are separated from the active volume. For this purpose, the structure 130 is made of conductive metal and is kept at the same potential as the side walls of the cell 120 , or the radioactive film 125 , for example by electrical connection with the latter. The structure 130 is generally shaped like a funnel and has a cylindrical portion and a bowl-shaped portion. The bowl-shaped section faces the upper end of the column 111 , while the cylindrical section, which serves as a gas line, points upwards to the outlet pipe 126 . The bowl-shaped section is constructed and positioned so that its edges are closely adjacent to the radioactive film 125 , but do not fully touch it, so that gas can pass through the gap between them, although the majority of that is introduced into the detector cell 120 Gases are caused to pass through the cylindrical portion of the structure 130 . The upper corners of the cell 120 , which are not actively swept or purged by the carrier gas, and which have therefore been referred to previously as non-purged areas, are thus effectively separated with the structure 130 from the area below it, such as by the inner surface of the bowl-shaped portion of structure 130 , a lower portion of radioactive film 125 and the upper end of the inlet system is delimited. The inner surface of the bowl-shaped section can be beveled in a suitable manner, so that a streamlined shape for the gas flow through the center is formed. With the insertion of this structure 130 , mixing effects in the upper corners of the cell 120 near the exit tube 126 are therefore no longer important, since they do not occur within the active area.

Fig. 3 zeigt den Effekt auf die gemessene Antwort, der durch Einsetzen der Struktur 130 erhalten wird. Kurve 1 ist für einen Flammen ionisationsdetektor und es wird angenommen, daß diese in geeigneter Weise die tatsächliche Eingangsfunktion für den Detektor reprä sentiert. Kurve 2 gilt für einen Elektroneneinfang-Detektor mit einer Konstruktion nach Fig. 2 und einem Volumen von 100 Mikrolitern, während Kurve 3 für einen kommerziell verfügbaren Elektroneneinfang-Detektor bekannter Konstruktion gemäß Fig. 1 mit 350 Mikrolitern gilt. Die Durchflußrate für alle drei Kurven beträgt 10 Milliliter pro Minute. Die Herabsetzung der Spitzen- Schwanzbildung im falle der Kurve 2 gegenüber Kurve 3 ist zu be achten. Fig. 3 shows the effect on the measured response, which is obtained by substituting the structure 130. Curve 1 is for a flame ionization detector and it is believed that this suitably represents the actual input function for the detector. Curve 2 applies to an electron capture detector with a construction according to FIG. 2 and a volume of 100 microliters, while curve 3 applies to a commercially available electron capture detector of known construction according to FIG. 1 with 350 microliters. The flow rate for all three curves is 10 milliliters per minute. The reduction in tip-tail formation in the case of curve 2 compared to curve 3 must be observed.

Fig. 4 zeigt eine andere Konstruktion für die Einsatzstruktur 230. Bei dieser Konstruktion ist der schüsselförmige Abschnitt mehr zylindrisch als konisch wie in Fig. 2, und es ist ein Metallschirm 231 am unteren Ende des schüsselförmigen Abschnittes vorgesehen, um weiter den aktiven Bereich der Zelle zu definieren. Fig. 4 shows another construction for the use of structure 230. In this construction, the bowl-shaped section is more cylindrical than conical as in Fig. 2, and a metal screen 231 is provided at the lower end of the bowl-shaped section to further define the active area of the cell.

Es ist darauf hinzuweisen, daß die Figuren lediglich als schemati sche Darstellungen anzusehen sind, so daß sie nicht notwendigerweise wahre oder beabsichtigte Abmessungsrelationen repräsentieren. Die radioaktive Quelle kann anders angeordnet sein und die Konstruktion des Einlaßsystems kann modifiziert werden. Weder die Verwendung eines Aufmachungsgases noch eine spezielle Konstruktion des Einlaß systems stellen eine notwendige Forderung dar.It should be noted that the figures are only schematic cal representations are to be viewed so that they are not necessarily represent true or intended dimension relationships. The radioactive source can be arranged differently and the construction of the intake system can be modified. Neither use of a make-up gas still a special construction of the inlet systems are a necessary requirement.

Claims

1. Electron capture detector cell with a tubular structure ( 120 ) with an input end and an output end ( 126 ) for flowing through a gas to be analyzed and with a radioactive source ( 125 ) on the inner surface of the tubular structure ( 120 ), characterized in that
that a funnel-shaped device ( 130 , 230 ) is provided in the cell with a tubular section pointing towards the exit end and a bowl-shaped section facing towards the entry end, with which an active volume is defined within the tubular structure ( 120 ) and
that the edge of the bowl-shaped portion is adjacent to the inner surface of the tubular structure ( 120 ) so that only a small portion of the gas flows between the edge and the inner surface of the tubular structure and a large portion of the gas flows through the tubular portion such that areas within the tubular structure ( 120 ) that are not actively purged by the gas are outside of the active volume.

2. Detector cell according to claim 1, characterized in that the funnel-shaped device ( 130 , 230 ) consists of metal and is kept at the same potential as the outer wall of the cell.

3. Detector cell according to claim 1 or 2, characterized, that the inner surface of the bowl-shaped portion is chamfered is designed such that a streamlined shape for the flowing Gas is formed.

4. Detector cell according to one of claims 1 to 3, characterized in that the bowl-shaped section of the funnel-shaped device ( 230 ) has a metal screen ( 231 ).

5. Detector cell according to one of claims 1 to 4, characterized in that the radioactive source ( 125 ) is a radioactive film which is arranged on the inner surface of the tubular structure ( 120 ).