DE2134739C2

DE2134739C2 - Mass spectrometer for analyzing the proportional amounts of gases in a gas mixture

Info

Publication number: DE2134739C2
Application number: DE2134739A
Authority: DE
Inventors: Bliss M. Claremont Calif. Bushman; Wayne J. Glendora Calif. Whistler
Original assignee: Perkin Elmer Corp
Current assignee: Applied Biosystems Inc
Priority date: 1970-07-13
Filing date: 1971-07-12
Publication date: 1986-04-03
Also published as: DE2134739A1; US3648047A; CA927920A; JPS5343073B1; GB1339828A

Description

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mischung hinzugegeben wird. Die Regelung wird so- findlichkeitsänderungen sind Änderungen, die auf einemixture is added. The scheme will be changes that are based on a

dann dadurch bewirkt, daß die Ionisierungsenergie in Alterung oder Verschiebung der Kathode oder Anodethen this causes the ionization energy in aging or displacement of the cathode or anode

Abhängigkeit von dem Verhältnis der Ionenströme der zurückgehen, auf Änderungen des Vakuums in der loni-Depending on the ratio of the ion currents, which go back to changes in the vacuum in the ionic

Eichkomponente bei den beiden verschiedenen Ionisie- sationskammer, auf die Alterung der Detektoroberflä-Calibration component in the two different ionization chambers, on the aging of the detector surface

rungsenergien gesteuert wird. An die Eichkomponente 5 ehe und/oder auf Änderungen in der Temperatur derenergies is controlled. To the calibration component 5 before and / or to changes in the temperature of the

selbst sind strenge Anforderungen zu stellen. Wenn Umgebung. Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Vor-strict requirements are to be made. If environment. An advantage of the inventive

auch die Konzentration der Eichkomponente selbst richtung besteht darin, daß die Empfindlichkeit selbsttä-the concentration of the calibration component itself also consists in the fact that the sensitivity

nicht bekannt zu sein braucht, so muß die Konzentra- tig geregelt wird.need not be known, the concentration must be regulated.

tion selbst jedoch konstant und im Verhältnis zu den Die Einrichtung zur Überwachung der Empfindliche anderen Substanzkomponenten konstant bleiben. Bei 10 keit nach der Erfindung ist so eingerichtet, daß sie auch der üblichen Arbeit eines Massenspektrometers in dann wirksam arbeitet, wenn nur die Ionen von beForm einer Massentreruivorrichtung wird die Ionisie- stimmten und nicht allen Gasen einer Probenmischung rungsenergie konstant gehalten. Bei eventuellen gleich- eingefangen und ihre Signale summiert werden,
förmigen Änderungen der Empfindlichkeit des Massen- Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung ist ein spektrometers infolge etwa von Alterung bildet eine 15 Druckwandler für den Gesamtdruck mit der zu untersu-Steuerung der Ionisierungsenergie aufgrund der damit chenden Gasmischung verbunden und erzeugt ein Siverbundenen Änderung der Ionisierungswahrschein- gnal, das dem Gesamtdruck der Gase in der Gasmilichkeiten für die verschiedenen Substanzenkomponen- schung proportional ist Das Signal wird einem Sumten kein geeignetes Mittel zur Regdung der Empfind- mierglied in Form eines Summier, ^stärkere zugeführt lichkeit 20 und mit der Summe der den Ionenströir sn entsprechen-tion itself, however, constant and in relation to the other substance components remain constant. At 10 speed according to the invention is set up so that it also works effectively in the usual work of a mass spectrometer when only the ions from a mass centrifugal device are kept constant, the ionization energy and not all gases in a sample mixture are kept constant. If there are any, they are captured and their signals are summed,
shaped changes in the sensitivity of the mass. which is proportional to the total pressure of the gases in the gas medium for the various substance components.

Aus der US-Patentschrift 32 47 373 war auch bereits den Ausgangssignale verglichen.From US Pat. No. 3,247,373, the output signals were also compared.

ein Gaslecksuchgerät in Form eines Massenspektrome- Gemäß einer anderen Ausführung der Erfindung beters bekannt, bei dem im wesentlichen lediglich eine steht der Referenzsignalgenerator aus einer Span-Substanzkomponente an Ionenauffängern aufgefangen nungs<;Uelle mit einem veränderlichen, entsprechend wird, nämlich die Substanzkomponente, die dem ver- 25 dem Gesamtdruck des Gasgemisches einstellbaren Wiwandten Lecksuchgas, beispielsweise Helium, ent- derstand. Eine solche Vorrichtung wird bevorzugt dann spricht Es sind hierbei Regelvorrichtungen vorgesehen. verwandt, wenn zu erwarten ist, daß sich der Gesamtdie die Intensität der Elektronen, die in der Ionisierungs- druck der Gasmischung im wesentlichen nicht ändert
kammer die Ionisation des Lecksuchgases bewirken, in Bei beiden Ausführungsfonnen werden die den Io-Abhängigkeit von der Menge des in das Massenspektro- 30 nenströmen entsprechenden Ausgangssignale sowie das meter gelangenden Lecksuchgases derart regeln, daß von dem Referenzsignalgenerator abgegebene Signal das an den Ionenauffängern für das Lecksuchgas erhal- einem Summierglied zugeführt, das so eingerichtet ist, tene Ausgangssignal immer konstant bleibt Auf diese daß die Summe der Ausgangssignale mit dem Referenz-Weise wird erreicht, daß selbst bei Abweichungen in der signal verglichen wird, und, daß im Falle einer Abwei-Menge des Lecksuchgases über einige Größenordnun- 35 ehung von einem vorbestimmten Wert das Surnrniergen keine Übersteuerung des Massenspektrometers glied, vorzugsweise ein Summierverstärker, ein der Abstattfindet Die Empfindlichkeit des Gerätes selbst an- weichung proportionales Fehlersignal erzeugt
dert sich entsprechend umgekehrt zu der Menge des in Gemäß einem Ausführungsbeispiel wird der lonisadas Massenspektrometer gelangenden Lecksuchgases. tionsgrad in der Ionisationseinrichtung mittels einera gas leak detector in the form of a mass spectrometer is known in which essentially only one is the reference signal generator from a span substance component on ion traps Leak search gas, for example helium, which can be adjusted to the total pressure of the gas mixture, was produced. Such a device is preferred when it speaks. Control devices are provided here. related when it is to be expected that the overall intensity of the electrons, which are in the ionization pressure of the gas mixture, does not change substantially
chamber cause the ionization of the leak detection gas, in both embodiments the Io-dependency on the amount of the output signals corresponding to the mass spectron streams as well as the meter reaching leak detection gas are regulated in such a way that the signal emitted by the reference signal generator is sent to the ion collector for the leak detection gas is supplied to a summing element which is set up so that the output signal always remains constant. In this way, the sum of the output signals with the reference way is achieved that even if there are deviations in the signal, a comparison is made, and that in the case of a deviation quantity of the leak detection gas over a few orders of magnitude from a predetermined value, the accumulation does not overdrive the mass spectrometer element, preferably a summing amplifier, which generates a proportional error signal
changes correspondingly inversely to the amount of leakage gas reaching the mass spectrometer according to one embodiment. tion degree in the ionization device by means of a

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zu- 40 Eiektronenemissionsregelvorrichtung, die mit dem Ge-The object of the present invention is to 40 electron emission control device which is

grunde, ein Massenspektrometer der im Oberbegriff des nerator für den die Ionisierung bewirkenden Elektro-Grund, a mass spectrometer which, in the generic term of the generator, is used for the electrical

Anspruchs 1 angegebenen Art anzugeben, mit dem in nenstrom gekoppelt ist, gesteuert Es können praktischClaim 1 specified type to indicate, with which is coupled in nenstrom, controlled It can be practical

einfacher Weise hinsichtlich aller Gase des Gasgemi- alle bekannten Mittel zur Ionisierung von Gasen ver-in a simple manner with regard to all gases of the gas mixture - all known means for ionizing gases

sches gleichförmige Abweichungen der Empfindlichkeit wandt werden. Es können auch der Ionensationsgradcal uniform deviations in sensitivity can be applied. The degree of ionization can also be used

des Gerätes von seiner ursprünglichen Empfindlichkeit 45 oder die Zahl der auf den Ionenauffänger auftreffendenof the device from its original sensitivity 45 or the number of hits on the ion collector

korrigiert werden können. Ionen durch alle möglichen geeigneten Vorrichtungencan be corrected. Ions by any suitable means

Diese Aufgabe wird durch die im Anspruch 1 angege- geändert werden, z. B. durch Steuergitter oder durchThis task is changed by the in claim 1, z. B. by control grid or by

benen Merkmale gelöst, Reflektorelektroden.benign features solved, reflector electrodes.

Die ursprüngliche Empfindlichkeit des Instrumentes Die vorbestimmte Beziehung, vorzugsweise die kann sich durch Alterung oder unter dem Einfluß der 50 Gleichheit, zwischen der Summe der von den Ionenauf-Umgebung ändern. Diese Änderungen erfolgen jedoch fängern erhaltenen Ausgangssignale, die den Partialoft im wesentlichen gleichförmig in bezug auf die ver- drutkea der betreffenden Gase proportional sind, und schiedenen Ausgangssignale der einzelnen Ionenauffän- dem Referenzsignal wird durch entsprechend ausgeger. Im einzelnen beruht die der Anmeldung zugrunde wählte Widerstände mit bestimmten Wertee eingestellt, liegende Vorstellung über die Wirksamkeit einer Kon- 55 die zwischen dem Summierverstärker und dem Refetrolle der Empfindlichkeit auf der Erkenntnis, daß die renzsignalgenerator einerseits und den Ionenauffängermeisten Empfindlichkeitsänderungen, die für viele An- ausgängen andererseits angeordnet sind. Die Widerwendungszwecke die Zuverlässigkeit eines Massen- stände zwischen den Ionenauffängerausgängen und spektrometers begrenzen, auf Faktoren zurückgehen, dem Summierverstärker sind wo gewählt, daß die verdie alle Ausgänge gemeinsam betreffen, so daß bei ei- 60 schiedenen, an dem Summierglied entstehendei?Ströme nem geeigneten Abgleichen der verschiedenen Ionen- bei jeweils dem Einheitspartialdruck der betreffender* strommeßkreise diese Faktoren auf die Summe der Ein- Gase gleich sind. Der Widerstand zwischen dem Refegangspartialdrücke der Gasmischung zurückgeführt renzsignalgenerator und dem Summierverstärker ist so werden können ufjd in einem geschlossenen System gewählt, daß der Strom am Ausgang dieses Widerstankompensiert werden können, indem eine Rückkoppe- 65 des gleich dem dem Summierverstärker zufließenden lungssteuerung etwa ate Ionenerzeugung oder der Io- Gesamtstrom aller Ionenauffänger ist.
nenzuführung zu den Ionenauffängern vorgesehen ist. Im folgenden soll die Erfindung näher anhand von in Beispielhaft für solche miteinander verbundenen Emp- der Zeichnung dargestellten bevorzugten Ausführungs-The initial sensitivity of the instrument. The predetermined relationship, preferably that can change with aging or under the influence of equality, between the sum of the ions on the environment. These changes take place, however, on the output signals obtained which are proportional to the partial often uniformly with respect to the compressibility of the gases in question, and different output signals of the individual ion pick-ups. The reference signal is output accordingly. In detail, the resistors chosen as the basis for the application are set with certain values, the idea of the effectiveness of a control between the summing amplifier and the reference role of the sensitivity on the knowledge that the reference signal generator on the one hand and the ion collector mostly changes in sensitivity, which for many exits are arranged on the other hand. The purposes of use limit the reliability of a mass level between the ion collector outputs and the spectrometer, go back to factors such as the summing amplifier where selected that the ver affect all outputs together, so that with different currents occurring at the summing element a suitable one Adjustment of the different ions with the unit partial pressure of the respective * current measuring circuits these factors are equal to the sum of the single gases. The resistance between the reference partial pressure of the gas mixture fed back to the reference signal generator and the summing amplifier can be selected in a closed system so that the current at the output of this resistance can be compensated for by a feedback control system such as ate ion generation or the Io- total current of all ion collectors is.
supply to the ion collectors is provided. In the following, the invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments shown by way of example for such interconnected receivers.

beispielen erläutert werden. In der Zeichnung zeigtexamples are explained. In the drawing shows

F i g. 1 ein Teil-Blockschattbild eines Massenspektrometer mit einer Einrichtung zur Überwachung seiner Empfindlichkeit;F i g. 1 is a partial block diagram of a mass spectrometer with a device for monitoring it Sensitivity;

F i g. 2 die Teilansicht eines Schaltbildes einer anderen Ausführung für eine Vergleichsspannungsquelle bei einem Gerät nach F i g. 1.F i g. 2 shows a partial view of a circuit diagram of another embodiment for a comparison voltage source at a device according to FIG. 1.

Nach Fig. 1 enthält ein Massenspektrometer zur Analyse der relativen Anteile verschiedener Gase in einer Mischung eine Ionisationskammer 10 unter Vakuum, durch welche ein von einer emittierenden Kathode 12 zu einer Anode 13 gerichteter Elektronenstrahl 11 verläuft, wobei die Kathode 12 von einer bei 14 angedeuteten Spannungsquelle versorgt wird. Eine zu analysierende Gasmischung von einem nicht gezeigten Vorrat wird über eine Verbindungsleitung 15 einem geeigneten Probeneinlaßteil 16, ζ. B. einer üblichen Moleku-According to FIG. 1, a mass spectrometer for analyzing the relative proportions of different gases in a mixture contains an ionization chamber 10 under vacuum, through which one of an emitting cathode Electron beam 11 directed to an anode 13 runs, cathode 12 being supplied by a voltage source indicated at 14. A gas mixture to be analyzed from a supply (not shown) is fed via a connecting line 15 to a suitable sample inlet part 16, ζ. B. a common molecule

unter verringertem Druck in die Ionisationskammer 10 eingebracht wird. Das Einlaßteil 16 verringert den Gasdruck der Probe ohne Veränderung ihrer Zusammensetzung auf einen Wert der dem in der Ionisationskammer herrschenden Vakuum und den gewünschten Ionenströmen angepaßt ist Die Gasprobe in der Ionisationskammer wird durch Elektronenstoß ionisiert und die entstehenden Ionen werden unter Beschleunigung durch eine Blende 17 in eine Analysatorkammer 18 mitteis der bei 19 angedeuteten, die Ionen fokussierenden Linsen (Elektroden) zwischen dem Ausgang der Ionisationskammer 10 und der Blende 17 geleitetis introduced into the ionization chamber 10 under reduced pressure. The inlet part 16 reduces the gas pressure of the sample without changing its composition to a value which is adapted to the vacuum prevailing in the ionization chamber and the desired ion currents. The gas sample in the ionization chamber is ionized by electron impact and the resulting ions are accelerated through a diaphragm 17 into an analyzer chamber 18 in the middle of the focusing the ions indicated at 19 Lenses (electrodes) passed between the exit of the ionization chamber 10 and the diaphragm 17

In der ebenfalls evakuierten Analysatorkammer 18 wird der Strom von Gasionen mittels eines bei 20 angedeuteten Magnetfeldes in gekrümmte Teilströme 21a, b und c verschiedener Krümmung entsprechend ihrem jeweiligen Masse-Ladung-Verhältnis aufgespalten. Becherförmige Ionenauffänger 22a. b und c sind so angeordnet daß die Ionen des jeweils interessierenden Gases auf sie auftreffen und Signalströme erzeugen, die den Massen der betreffenden Gase proportional sind. Mit den Ionenauffängern 22a, b und csind Elektrometer 23a. b und c verbunden, die die Auffängerströme verstärken und Signalanzeigern 24a, b und c zuführen, deren Ausschläge den relativen Signalstärken entsprechen und die in geeigneter Weise geeicht sind, so daß sie die relativen Anteile der einzelnen Gase anzeigen.In the analyzer chamber 18, which is also evacuated, the flow of gas ions is split up into curved partial flows 21a, b and c of different curvatures according to their respective mass-charge ratio by means of a magnetic field indicated at 20. Cup-shaped ion collectors 22a. b and c are arranged in such a way that the ions of the respective gas of interest impinge on them and generate signal currents which are proportional to the masses of the gases in question. With the ion collectors 22a, b and c are electrometers 23a. b and c connected, which amplify the collector currents and supply signal indicators 24a, b and c , the deflections of which correspond to the relative signal strengths and which are suitably calibrated so that they indicate the relative proportions of the individual gases.

Die Betriebsdrücke in der Ionisationskammer 10 und der Analysatorkammer 18 werden mittels einer mit der Analysatorkammer 18 verbundenen Vakuumpumpe 25 erzeugt Die Vakuumpumpe 25 kann als eine Ionenpumpe ausgebildet seia, die in üblicher Weise zusammen mit einer nicht gezeigten Vorpumpe zur Erzeugung eines Vorvakuums verwendet wird.The operating pressures in the ionization chamber 10 and the analyzer chamber 18 are determined by means of a with the The vacuum pump 25 can be designed as an ion pump, which is usually combined with the analyzer chamber 18 a backing pump, not shown, is used to generate a backing vacuum.

Der oben beschriebene Gerateten ist in üblicher und nach dem Stand der Technik bekannter Weise ausgeführt.The device described above is in common and carried out according to the prior art known manner.

Die Mittel zur Aufrechterhaltung der ursprünglichen Empfindlichkeit eines Massenspektrometer der vorbeschriebenen Art weisen einen Summierverstärker 30 auf, der die Summe der Ausgangssignale von den Elektrometern 23a, b und c über die Widerstände A₁, A₂ und A3, die in Reihe mit den jeweiligen Elektrometern liegen, und über den Widerstand Ra ein Vergleichssignal zugeführt erhält Im Ausführungsbeispiel nach Fig. 1 wird die Vergleichsspannung von einem Druckwandler 31 für den Gesamtdnick erzeugt der in der Verbindungsleitung 15 angeordnet ist und ein Vergleichssignal erzeugt das dem Gesamtdruck der Gasmischung des Vorrats proportional ist Der Summierverstärker 30 istThe means for maintaining the original sensitivity of a mass spectrometer of the type described above have a summing amplifier 30 which the sum of the output signals from the electrometers 23a, b and c via the resistors A ₁ , A ₂ and A3, which are in series with the respective electrometers , and a comparison signal is supplied via the resistor Ra is so eingerichtet daß er die Summe der Signale von den Elektrometern 23a, b und c mit dem Vergleichssignal von dem Druckwandler 31 für den Gesamtdruck vergleicht und ein eventuell auftretendes, einer Abweis chung proportionales Signal einer Spannungssteuereinheit 32 zuführt die zwischen die emittierende Kathode 12 und die dafür vorgesehene Spannungsversorgung 14 eingeschaltet ist Wie bereits ausgeführt, kann diese Spannungssteuereinheit 32 zweckmäßigerweise als eine Emissionsregelvorrichtung ausgebildet sein, die so eingerichtet ist daß sie die Eingangsspannung der (thermionischen) Kathode 12 im Verhältnis zum Ausgangssignal des Summierverstärkers 30 in der Weise ändert, daß die Kathodentemperatur geändert wird und damit is auch der Ionisationsgrad der Gasmischung. In dieser Weise können die Signalgrößen der lonenauffängerausgangssignale an den Elektrometern 23a, b und cso lange varriicrt werden, bis ihre Stixnr.s gleich der Stärke des Vergleichssignals ist wodurch die ursprüngliche Empfindlichkeit des Geräter wiederhergestellt ist; der Sum mierverstärker 30 erzeugt dann kein Fehlersignal mehr. Der Ionisationsgrad bleibt anschließend konstant, so lange bis durch eine Änderung der Empfindlichkeit erneut Fehlersignale erzeugt werden. Anstelle der Änderung des lonisationsgrades entsprechend einem Fehlersignal können auch andere Mittel altern?. .Jv verwendet werden. Zum Beispiel können Spannungssteueningen zur Veränderung des Potentials der Fokussierungslinsen verwendet werden, es kann eine Spaltelektrode in der ungefähren Lage der Linse 19 angeordnet und so geschaltet werden, daß die Ionen entsprechend der Fehlersignalstärke abgelenkt werden, es kann eine Reflektorelektrode zur Einstellung des lonenflusses aus der Kammer 10 vorgesehen sein, deren Spannung durch Anlegen des Fehlersignals geändert wird, und es können Steuergitter in dem Weg des Elektronenstrahls 11 angeordnet und so geschaltet werden, daß mit ihrer Hilfe die Strahlintensität verändert werden kann.set up so that it compares the sum of the signals from the electrometers 23a, b and c with the comparison signal from the pressure transducer 31 for the total pressure and supplies a signal proportional to a deflection proportional to a voltage control unit 32 between the emitting cathode 12 and the for it As already stated, this voltage control unit 32 can expediently be designed as an emission control device which is set up so that it changes the input voltage of the (thermionic) cathode 12 in relation to the output signal of the summing amplifier 30 in such a way that the cathode temperature changes and thus is also the degree of ionization of the gas mixture. In this way, the signal sizes of the ion collector output signals at the electrometers 23a, b and c can be varied until their Stixnr.s is equal to the strength of the comparison signal, whereby the original sensitivity of the device is restored; the summing amplifier 30 then no longer generates an error signal. The degree of ionization then remains constant until error signals are generated again due to a change in sensitivity. Instead of changing the degree of ionization in accordance with an error signal, other means can also age. .Jv can be used. For example, voltage controls can be used to change the potential of the focusing lenses, a slit electrode can be placed in the approximate position of lens 19 and switched so that the ions are deflected according to the error signal strength, a reflector electrode can be used to adjust the ion flow out of the chamber 10 can be provided, the voltage of which is changed by applying the error signal, and control grids can be arranged in the path of the electron beam 11 and switched so that the beam intensity can be changed with their help.

Anstelle der hier gezeigten Anordnung zur Erzeugung eines Elektronenstrahls können auch andere Mittel verwendet werden, z. B. ein Kaltkathodenemitter in Gestalt eines Elektronenvervielfachers, an dessen Ausgang Elektronen im Verhältnis eines Eingangssignals und einer Spannung erzeugt werden. In diesem Falle kann die Zahl der erzeugten Elektronen und damit der Ionisationsgrad dadurch geändert werden, daß entweder das Eingangssignal oder die Spannung entsprechend gesteuert wird. Eine andere Lösung besteht in der lonisierung der Gasmischung mittels einer in der Kammer 10 in der Nähe der Gasmischungsprobe angeordneten Hochspannungsquelle, wobei der Ionenfluß zu den Auffängern mit einem Beschleunigungsgitter gesteuert werden kann, dessen Potential entsprechend dem Fehlersignal geändert wird. Eine weitere Möglichkeit be steht darin, das Gas durch UV-Strahlung zu ionisieren und den lonisationsgrad durch eine Blende zur Steuerung des einfallenden Lichtes oder durch Veränderung der Intensität der Lichtquelle zu ändern. Um sicherzustellen, daß jedes der an den Elektrometern 23a, b und c anliegenden Signale dem wahren Partialdruck des Gases, dessen Ionen an den Auffängern 22a, b und c auftreffen, entspricht sind die Elektrometer durch Rückkopplungswiderstände R$, a, b und c überbrückt die so gewählt sind, daß der maximale Elektro meterausgang mit dem Beriebsbereich des Gerätes übereinstimmt Damit die Signale der Elektrometer 23a, b und c auchInstead of the arrangement shown here for generating an electron beam, other means can also be used, e.g. B. a cold cathode emitter in the form of an electron multiplier, at the output of which electrons are generated in the ratio of an input signal and a voltage. In this case, the number of electrons generated and thus the degree of ionization can be changed by controlling either the input signal or the voltage accordingly. Another solution consists in ionizing the gas mixture by means of a high-voltage source arranged in the chamber 10 in the vicinity of the gas mixture sample, the ion flow to the interceptors being controlled with an acceleration grid, the potential of which is changed according to the error signal. Another possibility is to ionize the gas by UV radiation and to change the degree of ionization through a diaphragm to control the incident light or by changing the intensity of the light source. In order to ensure that each of the signals applied to the electrometers 23a, b and c corresponds to the true partial pressure of the gas, the ions of which hit the interceptors 22a, b and c , the electrometers are bridged by feedback resistors R $, a, b and c are chosen so that the maximum electric meter output coincides with the operating range of the device So that the signals of the electrometer 23a, b and c also

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dann ihre Beziehung zu den wahren Partialdrücken der für die genannten Gase bei einem bestimmten Partial-Gasmischung behalten, wenn sich das Verhältnis der druck P des genannten Gases verbunden ist. Bei einem Bestandteile des Gases ändert sind ihre Werte so ausge- Wert von 50 kOhm für den mittleren Widerstand R₂ und wählt, daß an ihrem Ausgang bei gleichen Partiaidrük- nach Einsetzen der oben gegebenen Werte für die Spanken der jeweiligen Gase in der Mischung gleiche Strö- 5 nungen und Drücke erhält man me hervorgerufen werden. Bei der Auswahl der Wider-then retain their relationship to the true partial pressures for the said gases at a given partial gas mixture when the ratio is related to the pressure P of the said gas. If one constituent of the gas changes, its values are set to 50 kOhm for the average resistance R ₂ and select that the same currents at its output for the same partial pressure after the values given above for the spans of the respective gases in the mixture have been inserted - 5 voltages and pressures can be obtained. When choosing the cons

stäntje· sollte einer von ihnen, vorzugsweise derjenige 4,60/0,7 _ 5,10/0,25 _ 3,75/0,05 mit einem mittleren Wert, so ausgewählt werden, daß R\ ~ 50 ~ R₃ der durch ihn verlaufende Strom den Ionen einer geringsten erwarteten Menge eines bestimmten Gasbe- 10 woraus sich für R\ ein Wert von 16,10 kOhm und für Rj Standteils einer repräsentativen Probenmischung ent- von 183,82 kOhm ergibt, spricht. Den Wert des Widerstandes Ra, der den Anzeigebe-always one of them, preferably the one 4.60 / 0.7 - 5.10 / 0.25 - 3.75 / 0.05 with an average value, should be selected so that R ~ 50 ~ R ₃ der The current flowing through it speaks of the ions of the lowest expected amount of a certain gas content, which results in a value of 16.10 kOhm for R \ and a value of 183.82 kOhm for Rj as part of a representative sample mixture. The value of the resistance Ra, which the display level

Bei einer solchen Wahl der Widerstände R\, Rj und R3 With such a choice of the resistors R \, Rj and R3 reich des Systems ergibt, wird dann so gewählt, daß fürrich of the system results, is then chosen so that for

wird der zwischen dem Summierverstärker 30 und dem ein aus N2,02 und CO2 bestehendes Gas der Strom ambetween the summing amplifier 30 and the gas consisting of N2,02 and CO2, the current is on

Druckwandler 31 für den Gesamtdruck (oder einer an- 15 Ausgang des Widerstandes R* gleich der Summe derPressure transducer 31 for the total pressure (or an at- 15 output of the resistor R * equal to the sum of the

deren Vergleichsspannungsquelle wie in Fig.2) ange- Ströme an den Ausgängen der Widerstände Ri, R2 undtheir comparison voltage source as in Fig.2) currents at the outputs of the resistors Ri, R2 and

ordnete Widerstand R* so ausgewählt, daß der von die- A3 ist. Bei einer Spannung am Wandler 31 von z. B.ordered resistor R * selected so that that of die-A3. At a voltage at the converter 31 of, for. B.

scui Widerstand ausgehende SiroiTi gleich der Summe 5 Volt lautet die entsprechende Beziehung: der von den Widerständen Ri, R2 und Rj ausgehendenIf the resistance outgoing SiroiTi is equal to the sum of 5 volts, the corresponding relationship is: that outgoing from the resistors Ri, R2 and Rj

Ströme ist Die verschiedenen Bestandteile können da- 20 _5_ _ 4,60 5,10 3,75 Currents is The various constituents can there- 20 _5_ _ 4.60 5.10 3.75

bei in jedem beliebigen Verhältnis vorliegen. R* ~ 16,1 50 183,8are present in any ratio. R * ~ 16.1 50 183.8

Bei einer solchen Anordnung der in der beschriebenen Weise ausgewählten Widerstände ist das Massen- Daraus ergibt sich für den Wert des Widerstandes Ra spektrometer so eingerichtet daß die relativen Mengen 12,25 kOhm.With such an arrangement of the resistors selected in the manner described, the mass is set up for the value of the resistance Ra spectrometer so that the relative amounts 12.25 kOhm.

einer oder mehrerer Gasbestandteile einer Mischung 2s Bei einer solchen Beziehung zwischen den Widerstängemessen werden können, für die lonenauffänger vor- den ist das Verhältnis der Ausgangssignale an den lohanden sind. Die Empfindlichkeit des Gerätes wird, nenauffängern zu den wahren Partialdrücken der Gastrotz Alterung oder Störungen durch die Umgebung, bestandteile immer konstant auch, wenn die Spannunwie sie eingangs erläutert wurden, konstant gehalten. gen an den Ausgängen der lonenauffänger sich entspre-one or more gas constituents of a mixture 2s With such a relationship between the resistances that can be measured for the ion collector before is the ratio of the output signals at the present. The sensitivity of the device is always constant, even if the voltage, as explained at the beginning, is kept constant. at the exits of the ion collectors correspond to

I:* der in F i g. 1 dargestellten Apparatur ist das ge- 30 chend der Änderung des Verhältnisses der Gasbestand-I: * the one shown in FIG. 1 is that according to the change in the ratio of the gas constituents.

zeigte Spektrometer so eingerichtet daß die relativen teile der Mischung ändern. Dementsprechend werdenshowed spectrometers set up so that the relative parts of the mixture change. Be accordingly

Mengen von drei Gasbestandteilen einer Mischung, z. B durch das Gerät Veränderungen in den Anteilen derQuantities of three gas components of a mixture, e.g. B by the device changes in the proportions of

von N₂, O2 und CO2, bestimmt werden können. Natur- Gasbestandteile der Mischung so lange angezeigt wieof N ₂ , O2 and CO2 can be determined. Natural gas components of the mixture are displayed for as long as

lieh kann es auch dazu eingerichtet sein, die relativen die Summe der Ausgangssignale der lonenauffängerIt can also be set up to measure the relative sum of the output signals of the ion collector

Mengen irgendeiner gewählten Zahl bestimmter Gase 35 gleich dem Ausgangssignal des Druckwandlers 31 fürAmounts of any selected number of certain gases 35 equal to the output of the pressure transducer 31 for

in den verschiedensten GasniisrJiungen zu bestimmen. den Gesamtdruck an dem Summierverstärker 30 istto be determined in the most varied of gas directions. is the total pressure at summing amplifier 30

Das folgende Beispiel dient zur Erläuterung der Aus- F i g. 2 zeigt ein anderes Ausführungsbeispiel, das fürThe following example serves to explain the F i g. 2 shows another embodiment that is suitable for

wahl der Widerstände R\, R2, Ri und Ra bei einem Mas- die Verwendung bei solchen Systemen eingerichtet istchoice of resistors R \, R2, Ri and Ra for a mass, the use in such systems is set up

senspektrometer zur Messung der Anteile von N₂, O₂ bei denen die Gasmischung dem Massenspektrometersens spectrometer for measuring the proportions of N ₂ , O ₂ in which the gas mixture corresponds to the mass spectrometer

und CO2 in einer Mischung dieser Gase, wobei eine 40 bei konstantem Druck zugeführt wird. Dabei wird dasand CO2 in a mixture of these gases, a 40 being supplied at constant pressure. This will be

Vergleichsprobe dieser Mischung aus 70% N₂,25% O₂ Vergleichssignal statt von dem in F i g. 1 mit dem Gas-Comparison sample of this mixture of 70% N ₂ , 25% O ₂ comparison signal instead of that in FIG. 1 with the gas

und 5% CO₂ bei einem Druck von 800 Torr besteht so vorrat verbundenen Druckwandler 31 für den Gesamt-and 5% CO ₂ at a pressure of 800 Torr so there is a supply connected pressure transducer 31 for the entire

daß sich die Partialdriicke dementsprechend auf 560, druck von einer Vergleichsspannungsquelle 35 und ei-that the partial pressure is accordingly to 560, pressure from a comparison voltage source 35 and a

200 bzw. 40 Torr belaufen. Um die größtmöglichsten nem veränderbaren Widerstand 36 erzeugt Die Ver-200 and 40 Torr, respectively. In order to generate the greatest possible variable resistance 36, the

Ausgangssignale von den Elektrometern 23a, 6 und c für 45 gleichsspannung wird über den Einstell widerstand 36Output signals from the electrometers 23a, 6 and c for 45 DC voltage are transmitted via the setting resistor 36

diese Mischung bei dem Testspektrometer zu erhalten, und wie in dem in F i g. 1 gezeigten Ausführungsbeispielto obtain this mixture in the test spectrometer, and as in the one shown in FIG. 1 embodiment shown

betrugen die Werte der Rßckkopplungswiderstände über den Widerstand Ra dem Summierverstärker 30 zu-were the values of the feedback resistances via the resistor Ra to the summing amplifier 30.

R₅B, bund c5 - 10^IO,2 - 10" b_w. 10¹² Ohm. geführt Der Wert des Widerstandes R₄ wird dabei wie R ₅ B, bund c5 - 10 ^IO , 2 - 10 "b_w. 10 ¹² Ohm. Led The value of the resistor R ₄ is like

Um die geeigneten Werte der Widerstände Ri, Ri und oben beschrieben ausgewählt mit der Ausnahme, daß R₃ zu erhalten, wird die Verbindung zu dem Stromkreis 50 bei diesem Ausführungsbeispiel der durch den Widerfür die Empfindlichkeitsüberwachung unterbrochen und stand Ra verlaufende Strom willkürlich entsprechend das Gerät für sich betrieben. Bei Einbringen einer Gas- de? Spannung der Spannungsquelle 35 durch Einstelprobe mit den genannten drei Bestandteilen in dem ge- lung des veränderbaren Widerstandes 36 ausgewählt nannten Verhältnis wurden am Ausgang der Elektrome- wird.In order to obtain the appropriate values of the resistors Ri, Ri and described above, with the exception that R ₃ , the connection to the circuit 50 is interrupted in this embodiment of the current passing through the resistor for the sensitivity monitoring and stood Ra arbitrarily according to the device for operated. When introducing a gas de? The voltage of the voltage source 35 by means of an adjustment test with the three components mentioned in the ratio selected for the variable resistance 36 were selected at the output of the electrons.

ter 23% b und c die Spannungen 4,6 bzw. 5,1 bzw. 3,75 55 Erfindungsgemäße Massenspektrometer mit einer Volt gemessen. Wie oben bereits beschrieben wurde, Einrichtung zur Überwachung der Empfindlichkeit sind sollten die Widerstände solche Werte haben, daß bei geeignet eine oder mehrere Komponenten einer Gasgleichen Partialdrücken der betreffenden Gase die über mischung genau zu überwachen. Sie können auch eingedie Gasionen an den betreffenden Auffängern und den richtet werden für z. B. die Überwachung der Bestandzugehörigen Widerständen erzeugten Ströme gleich 60 tefle der Atmosphäre in einem Flugzeug, Raumfahrzeug sind. Dies kann durch die folgende Beziehung ausge- oder Unterseeboot aber auch zur Überwachung eines drückt werden: Narkosegases oder anderer spezieller Gasmischungenter 23% b and c the voltages 4.6 and 5.1 and 3.75 55 Mass spectrometers according to the invention measured with one volt. As has already been described above, the device for monitoring the sensitivity should have such values that, if one or more components of a gas-equivalent partial pressure of the gases in question are suitable, the over-mixing can be precisely monitored. You can also einedie the gas ions on the relevant interceptor and directed for z. B. Monitoring the inventory associated resistances generated currents equal to 60 tefle of the atmosphere in an aircraft, spacecraft. This can be expressed through the following relationship out or submarine but also to monitor one: anesthetic gas or other special gas mixtures

für medizinische Zwecke.for medical purposes.

V(N₂VP(N₂) _ V (N ₂ VP (N ₂ ) _ V(O₂VP(O₂) V (O ₂ VP (O ₂ ) V(CO₂VP(CO₂)V (CO ₂ VP (CO ₂ )

Ri Ri Ri 65 Hierzu !Blatt Zeichnungen Ri Ri Ri 65 Please refer to sheet drawings

Diese Beziehung gibt den Wert der Spannungen V der Elektrometer wieder, die mit den IonenauffängernThis relationship gives the value of the voltages V of the electrometers used with the ion collectors

Claims

1 2 catchers are received. Claims: 6. mass spectrometer according to claim 1, characterized in that the degree of ionization of the ionization

1. Massenspektrometer zur Analyse der anteiligen tionseinrichtung (10, 12, 13, 14, 32) nach Maßgabe Mengen von Gasen in einem Gasgemisch, mit einer 5 des Fehlersignals veränderbar ist Ionisationseinrichtung, durch die ein Probenstrom 7. Massenspektrometer nach Anspruch 6, dadurch des Gasgemisches ionisierbar ist, einer Ionenoptik gekennzeichnet, daß die lonisationseinrichtung eine zur Erzeugung fokussierter Ionenströme, einem Ma- Elektronenstoßionenquelle ist, und daß durch das gneten mit einem senkrecht zur Richtung des Ionen- Fehlersignal die Stromstärke des Elektronenstrahls Stroms verlaufenden Magnetfeld, durch das die fo- ι ο (11) der Elektronenstoßionenquelle steuerbar ist. kussierten Ionenströme auf Bahnen ablenkbar sind,1. Mass spectrometer for analyzing the proportionate tion device (10, 12, 13, 14, 32) according to the requirements Amounts of gases in a gas mixture can be changed with a 5 of the error signal Ionization device through which a sample stream 7. Mass spectrometer according to claim 6, characterized of the gas mixture is ionizable, an ion optics characterized in that the ionization device a to generate focused ion currents, a Ma electron impact ion source, and that through the gneted the current strength of the electron beam with a perpendicular to the direction of the ion error signal Current running magnetic field through which the fo- ι ο (11) of the electron impact ion source can be controlled. kissed ion currents are deflectable on orbits,

deren Krümmungen von dem Masse-Ladungs-Ver- whose curvatures depend on the mass-charge relationship

hältnis der betreffenden Ionen abhängig ist, Ionenauffängern, die von den durch die verschiedenen Arten von Ionen gebildeten Ionenströme beaufschlagt 15 Die Erfindung betrifft ein Massenspektrometer wie sind. Verstärkern, die den an den Ionenauffängern im Oberbegriff des Anspruchs 1 angegeben. Ein solches aufgefangenen Ionenströmen entsprechende Aus- ist aus der DE-OS15 98 117 bekannt, gangssignale erzeugen, mit Anzeigeeinrichtungen, Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Massen- und bei dem ein Fehlersignal gebildet wird, mit dem spektrometer, das zur Messung der Relativmengen bedie ionenströme der Gaskomponenten geändert 20 summier Gase in einer Gasmischung eingerichtet ist, werden, dadurch gekennzeichnet, indem bei den interessierenden Massenpunkten die Redaß die Ausgangssignale an einem Summierglied lativanteile der betreffenden Gase gemessen werden. (30) überlagert werden, Bei einem Massenspektrometer wird eine Gasprobe daß ein in Abhängigkeit von dem Gesamtdruck des in eine Ionisationskammer eingebracht, die sich unter in die lonisationseinrichtung einzuleitenden Gasge- 25 Vakuum befindet und durch die ein Elektronenstrahl misches ein Referenzsignal erzeugender Referenzsi- von einer emittierenden Kathode zu einer Anode vergnalgenerator (31) vorgesehen ist, läuft Die Gasprobe wird durch ein geeignetes Einlaßteil daß das an dem Summierglied erhaltene Summensi- in die Ionisationskammer eingelassen, z. B. üblicherweignal mit dem Referenzsignal zur Erzeugung des se durch eine Molekular blende, so daß der Gasdruck Fehlersignaf: verglichen wird, und 30 ohne eine Störung in der Zusammensetzung des Gases daß die den Ionenströmen entsprechenden Aus- auf einen Wert reduziert wird, der dem Vakuum in der gangssignäfe nach Maßgabe des Fehlersignals pro- Ionisationskammer angepaßt ist Der Elektronenstrahl portional elektrisch geändert werden. ionisiert das Gas durch Elektronenstoß, und die so ent-ratio of the ions in question is dependent, ion traps acted upon by the ion currents formed by the various types of ions. The invention relates to a mass spectrometer such as are. Amplifiers that have the characteristics specified on the ion collectors in the preamble of claim 1. One such trapped ion currents corresponding Aus is known from DE-OS15 98 117, generate output signals, with display devices, the present invention thus relates to a mass and in which an error signal is formed with the spectrometer, which is set up to measure the relative quantities of the ion flows of the gas components changed 20 summing gases in a gas mixture, are, characterized in that at the mass points of interest the Redaß the output signals are measured at a summing element relative proportions of the gases in question. (30) are superimposed, in a mass spectrometer, a gas sample is introduced into an ionization chamber, which is located below, depending on the total pressure of the In the ionization device to be introduced gas is 25 vacuum and through which an electron beam If a reference signal generating a reference signal is provided from an emitting cathode to an anode signal generator (31), the gas sample runs through a suitable inlet part that the summing obtained at the summing member let into the ionization chamber, z. B. usually with the reference signal to generate the se through a molecular aperture, so that the gas pressure Error signaf: is compared, and 30 without a disturbance in the composition of the gas that the output corresponding to the ion currents is reduced to a value which corresponds to the vacuum in the output signal according to the error signal per ionization chamber is adjusted The electron beam can be changed electrically. ionizes the gas through electron impact, and the thus de-

2. Massenspektrometer nach Anspruch 1, dadurch standenen Gasionen werden mittels eines geeigneten gekennzeichnet, daß der Referenzsignalgenerator 35 Beschleunsgungs-und Fokussierungssystems aus der loein mit dem Gasgemisch verbundener Druckwand- nisationskammer heraus einer Analysenkammer zugeler (31) ist, der eine dem Gesamtdruck der Gasmi- führt In dieser Analysenkamroer, die ebenfalls evakuschung proportionale Referenzspannung erzeugt iert ist, werden die Ionen der betreffenden Gase mittels2. Mass spectrometer according to claim 1, thereby standing gas ions are by means of a suitable characterized in that the reference signal generator 35 is an acceleration and focusing system from the pressure wall chamber connected to the gas mixture to an analysis chamber (31) which supplies a reference voltage proportional to the total pressure of the gas mixture. are the ions of the gases in question by means of

3. Massenspektrometer nach Anspruch 1, dadurch eines Magnetfeldes auf voneinander getrennten, gegekennzeichnet daß der Referenzsignalgenerator 40 krümmten Wegen geführt, deren Krümmung durch das aus einer Spannungsquelle (35) mit einem veränder- Masse-Ladung-Verhältnis der betreffenden Ionen, die liehen, entsprechend dem Gesamtdruck des Gasge- Ionengeschwindigkeit und die Magnetfeldstärke bemisches einstellbaren Widerstand (36) besteht stimmt ist Ebene oder becherförmige Ionenstromkol-3. A mass spectrometer according to claim 1, characterized in that the reference signal generator 40 out curved paths, the curvature of which by the from a voltage source (35) with a variable mass-to-charge ratio of the ions in question, the borrowed, according to the total pressure of the gas ion velocity and the magnetic field strength mix adjustable resistance (36) is correct is level or cup-shaped ion current column

4. Massenspektrometer nach einem der Ansprü- lektoren sind so angeordnet, daß sie die Ionen der jeweiche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Aus- 45 Hg zu messenden Gase einfangen und Signale erzeugen, gangssignale über Widerstände (Ri, R₂, R3) auf das die der Menge der betreffenden Gase in der Mischung Summierglied (30) aufgeschaltet sind, die so einstell- proportional sind. Es ist erwünscht, bei solchen Massenbar oder bemessen sind, daß die von den Ionenauf- spektrometern eine gleichförmige Empfindlichkeit auffängern jeweils auf das Summierglied gegebenen Si- rechtzuerhalten.4. Mass spectrometers according to one of the claims are arranged so that they capture the ions of the respective 1 to 3, characterized in that the gases to be measured 45 Hg and generate signals, output signals via resistors (Ri, R ₂ , R3 ) to which the summing element (30) of the quantity of the gases in question in the mixture are switched on, which are thus proportional to the setting. It is desirable that the bar or dimensions given by the ion spectrometers receive a uniform sensitivity to the summing element in each case.

gnale bei jeweils der Partialdruckeinheit der Gase, 50 Bei dem aus der DE-OS 15 98 117 bekannten Massenderen Ionen an den Ionenauffängern aufgefangen spektrometer wird zusätzlich die Aufgabe gelöst, den werden, einander gleich sind, und daß der Referenz- Anteil von verschiedenartigen Molekülen, die jedoch signalgenerator (31) über einen Widerstand (R4) ein das gleiche Ladungs-Masse-Verhältnis haben und desSignal auf das Summierglied (30) liefert, das in einem halb auf einen gemeinsamen Ionanauffänger treffen, gevorgegebenen Verhältnis zur Summe der Signale 55 trennt zu bestimmen. Hierzu wird das Prinzip verwandt, von den Ionenauffängern (22a—22c) steht, wenn das daß unterschiedliche Molekülarten vielfach einen unterzu analysierende Gasgemisch jedes Gas enthält, des- schiedlichen Ionisationsgrad bei unterschiedlichen Ionisen Ionen aufgefangen werden. sierungsenergien der Ionisationsquelle aufweisen. Aussignals at each of the partial pressure units of the gases, 50 In the case of the mass of the ions known from DE-OS 15 98 117 trapped on the ion traps spectrometer, the task is additionally achieved, which are equal to each other, and that the reference proportion of different molecules, However, the signal generator (31) via a resistor (R4) have the same charge-to-mass ratio and supplies the signal to the summing element (30), which hit a common ion collector in a predetermined ratio to the sum of the signals 55 separates determine. For this purpose, the principle is used, from the ion collectors (22a- 22c) it is stated that if different types of molecules often contain a gas mixture to be analyzed each gas, different degrees of ionization are collected with different ionic ions. Have ionization energies of the ionization source. the end

5. Massenspektrometer nach Anspruch 4, dadurch diesem Grund werden Messungen mit zwei untergekennzeichnet, daß die Widerstände derart gewählt 60 schiedlichen Ionisierungsenergien durchgeführt, bei desind, daß die pro Einheit des Partialdrucks der Gase nen jedoch diese Ionisierungsenergien, d. h. im allgemeider Gasmischung am Ausgang der Widerstände je- nen die Ionisierungsspannungen, äußerst genau geregelt weils erhaltenen Signalströme einander gleich sind, werden müssen. Um für jede der Ionisierungsspannun- und daß die Summe der an das Summierglied von gen die Ionisierungsbedingungen konstant zu halten, den Ionenauffängern gelieferten Ströme gleich dem es werden zeitliche Schwankungen des Kontaktpotentials von dem Referenzsignalgenerator gelieferten Strom an der Kathode kompensiert Die Regelung erfolgt daist, wenn die zu untersuchende Gasmischung alle durch, daß eine zusätzliche Substanzkomponente, eine Gase enthält, deren Ionenströme an den Ionenauf- sogenannte Eichkomponente, zu der zu messenden Gas-5. Mass spectrometer according to claim 4, characterized for this reason, measurements are marked with two, that the resistances are selected in such a way carried out 60 different ionization energies, with desind that the per unit of the partial pressure of the gases NEN, however, these ionization energies, d. H. In general, the gas mixture at the output of the resistors depends on the ionization voltages, extremely precisely regulated because the signal streams received are equal to each other, must be. In order for each of the ionization voltages and that the sum of the at the summing element of gen to keep the ionization conditions constant, The currents supplied to the ion traps are equal to the fluctuations in the contact potential over time Compensated by the reference signal generator supplied current at the cathode. The regulation takes place when the gas mixture to be examined all by that one additional substance component, Contains gases, the ion currents of which at the ion - so-called calibration component - to the gas to be measured