DE916677C

DE916677C - High frequency mass spectrometer

Info

Publication number: DE916677C
Application number: DEA14495A
Authority: DE
Inventors: Dr Willard H Bennett
Original assignee: Atlas Werke AG
Current assignee: Atlas Werke AG
Priority date: 1950-11-16
Filing date: 1951-11-16
Publication date: 1954-08-16

Description

Hochfrequenzmassenspektrometer Die Erfindung bezieht sich auf Hochfrequenzmassenspektrometer und insbesondere auf eine Hochfrequenzröhre zur Analyse oder Trennung von Ionen verschiedener Masse.Radio Frequency Mass Spectrometers The invention relates to radio frequency mass spectrometers and in particular to a high frequency tube for analyzing or separating ions different mass.

Bei den bisher bekannten Verfahren zur Trennung und Bestimmung der negativ geladenen Massenteile in einer elektrischen Entladung im Vakuum wird entweder nicht die gewünschte Trennung der Ionen vom Elektronenuntergrund erzielt, oder die Ionen gehen fast völlig durch Stöße mit den restlichen Gasmolekülen oder positiven Ionen oder durch Photodissoziation verloren.In the previously known methods for separating and determining the negatively charged parts by mass in an electrical discharge in a vacuum will either does not achieve the desired separation of the ions from the electron background, or the Ions almost entirely go through collisions with the remaining gas molecules or positive ones Ions or lost through photodissociation.

Negative Atomionen haben im allgemeinen viel kleinere Elektronenbindungsenergien als die bekannteren atomischen und molekularen Ionisationsenergien, und infolgedessen sind die Dissoziationsquerschnitte im allgemeinen viel größer als die Ionisationsquerschnitte. Negative Ionen werden in Wechselwirkung mit positiven Ionen aus der Bahn angezogen. Das hat ein noch weiteres Anwachsen des Dissoziationsquerschnitts eines negativen Ions in Wechselwirkung mit einem positiven Ion zur Folge, besonders bei Energien, die klein sind, verglichen mit dem Ionisationsquerschnitt von entsprechenden neutralen Komponenten.Negative atomic ions generally have much smaller electron binding energies than the better known atomic and molecular ionization energies, and as a result the dissociation cross-sections are generally much larger than the ionization cross-sections. Negative ions are attracted from the orbit in interaction with positive ions. That has an even further increase in the dissociation cross section of a negative Ions in interaction with a positive ion result, especially with energies, which are small compared to the ionization cross-section of corresponding neutral ones Components.

Ein anderer Umstand, der beitragen kann, den Verlust dieser negativen Ionen im Hochvakuum erheblich größer als den der positiven Ionen oder neutralen Atome unter ähnlichen Bedingungen zu machen, ist, daß Strahlungen, die Dissoziation hervorrufen können, im sichtbaren oder infraroten Gebiet liegen und im Bereich heißer Kathoden auftreten, und zwar mit weit größerer Intensität als ultraviolette Strahlungen, die zur Photoionisation von neutralen Atomen oder positiven Ionen erforderlich sind.Another circumstance that can contribute to the loss of these negative ones Ions in a high vacuum are considerably larger than those of positive or neutral ions Atoms To do under similar conditions is that radiations cause dissociation can be in the visible or infrared range and in the range of hot cathodes occur with far greater intensity than ultraviolet radiation, which are necessary for the photoionization of neutral atoms or positive ions.

Obwohl Restgasdrücke in der Größenordnung von 1o-5 mm Quecksilbersäule zulässig sind für positive Ionen in Massenspektrometern mit magnetischer Auflösung von Strahlenbündeln, wo die Ionen eine Entfernung in der Größenordnung von z m zurücklegen müssen, würden solche Drücke und Weglängen für alle negativen Ionen unzulässig sein, außer für solche elektronegativen Stoffe, wie Halogene oder Sauerstoffverbindungen, deren Elektronenbindungsenergien TV übersteigen.Although residual gas pressures on the order of 1o-5 mm of mercury are permitted for positive ions in mass spectrometers with magnetic resolution from bundles of rays where the ions travel a distance of the order of z m such pressures and path lengths would be impermissible for all negative ions, except for such electronegative substances, such as halogens or oxygen compounds, whose electron binding energies exceed TV.

Eine andere Schwierigkeit, die der Untersuchung negativer Ionen anhaftet, ist, daß die Ionen gewöhnlich von Elektronenströmen begleitet sind, die mehrfach größer als die analysierten Ionenströme sein können. Nicht nur diese Elektronenströme müssen völlig abgetrennt werden, sondern auch alle Elektronen, die von Stoß- und Streuprozessen herrühren.Another difficulty inherent in the study of negative ions is is that the ions are usually accompanied by electron currents that multiply larger than the analyzed ion currents can be. Not just these electron streams must be completely separated, but also all electrons from collision and Result from scattering processes.

Weiterhin bestand bei dem bekannten Verfahren der Nachteil, daß die elektrische Entladung als Quelle der zu analysierenden Ionen hinter einem engen Fenster oder Schlitz angeordnet werden mußte, durch den die zu beobachtenden Ionen hindurchtreten müssen. Nur ein sehr kleiner Bruchteil der insgesamt durch die Entladung erzeugten Ionen kann das enge Fenster passieren, und es muß infolgedessen die ganze Analyse mit einem sehr kleinen Teil der erzeugten Ionen bewerkstelligt werden.Furthermore, the known method had the disadvantage that the electrical discharge as the source of the ions to be analyzed behind a narrow Window or slot had to be arranged through which the ions to be observed have to step through. Only a very small fraction of the total due to the discharge generated ions can pass through the narrow window, and consequently it has to pass the whole Analysis can be accomplished with a very small fraction of the ions generated.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Röhre zu schaffen, in der eine Mischung von Gasen mit verschiedenen Massen in ihre verschiedenen Komponenten getrennt werden kann. Ferner soll durch die Erfindung ein neues Verfahren zur Bestimmung der in einer Gasmischung vorhandenen Bestandteile und weiterhin zur quantitativen Messung der Gasbestandteile geschaffen werden. Ein weiterer Zweck der Erfindung besteht darin, eine neue Vorrichtung zur Trennung von Ionen verschiedener Masse durch selektive Hochfrequenzbeschleunigung zu schaffen. Ferner ist durch die Erfindung eine Röhre mit angeschlossenen Stromkreisen geschaffen worden, die zur Analyse von positiven oder negativen Ionen geeignet ist. Das neue Hochfrequenzmassenspektrometer arbeitet mit wesentlich größeren Ionenströmen als die bekannten Einrichtungen dieser Art. Ferner hat das neue Massenspektrometer den Vorteil, daß ein :Massenbereich so schnell durchfahren werden kann, daß eine kontinuierliche Anzeige des gesamten Massenspektrums auf dem Schirm einer Kathodenstrahlröhre möglich ist. Das neue Massenspektrometer gestattet ferner, das gesamte Massenspektrum kontinuierlich zu überwachen, und ermöglicht eine elektronische Kontrolle bzw. Steuerung von Prozessen, in denen gasförmige Stoffe schnellen Veränderungen ihrer Zusammensetzung bzw. Konzentration unterworfen sind. Schließlich hat das neue Massenspektrometer den wesentlichen Vorzug, daß es keine Schlitze , oder '.Magnete benötigt und daß die Massentrennung mit Hilfe von hochfrequenten elektrischen Wechselfeldern herbeigeführt wird.The invention is based on the object of creating a tube in which a mixture of gases with different masses in their different components can be separated. The invention is also intended to provide a new method for determining the constituents present in a gas mixture and also the quantitative Measurement of the gas components are created. Another purpose of the invention consists in a new device for the separation of ions of different mass to create through selective high frequency acceleration. Further through the invention A tube with connected circuits has been created that can be used to analyze positive or negative ions is suitable. The new high frequency mass spectrometer works with much larger ion currents than the known devices of this Art. Furthermore, the new mass spectrometer has the advantage that a: mass range can be passed through so quickly that a continuous display of the entire Mass spectrum on the screen of a cathode ray tube is possible. The new mass spectrometer also allows the entire mass spectrum to be monitored continuously, and enables an electronic control or control of processes in which gaseous substances are subject to rapid changes in their composition or concentration. Finally, the major advantage of the new mass spectrometer is that there are none Slots, or '.Magnets required and that the mass separation with the help of high frequency electric alternating fields is brought about.

Das neue Massenspektrometer hat auch den Vorteil, daß die Massenkomponenten nur einen relativ kurzen Weg durchlaufen müssen, so daß ein großer Teil der erzeugten Ionen für die Analyse nutzbar gemacht wird und daß eine Spektralanalyse negativer und positiver Ionen möglich ist.The new mass spectrometer also has the advantage that the mass components only have to traverse a relatively short path, so that a large part of the generated Ions is made usable for the analysis and that a spectral analysis is more negative and positive ions is possible.

Die Erfindung sei an mehreren Ausführungsbeispielen veranschaulicht: Abb. z zeigt eine schematische Darstellung einer einstufigen Röhre nach der Erfindung, Abb. z ein Diagramm über die von einem ionisierten Teilchen in einer einstufigen Röhre nach Abb. r aufgenommene Energie; Abb. 3 eine schematische Darstellung einer zweistufigen Röhre nach der Erfindung, Abb: 4 ein Diagramm der Energie, die von einem beide Stufen der Röhre nach Abb. 3 durchlaufenden ionisierten Teilchen aufgenommen wird, Abb. 5 eine schematische Darstellung einer dreistufigen Röhre nach der Erfindung, Abb. 6 ein Diagramm der Energie, die von einem die drei Stufen der Röhre nach Abb. 5 durchlaufenden ionisierten Teilchen aufgenommen wird, Abb. 7 ein Diagramm des Spektrums der negativen Ionen von Chlor bei seiner Analyse durch eine Dreistufenröhre, Abb. 8 ein Diagramm der Energie, die von einem eine Vierstufenröhre nach der Erfindung durchlaufenden Ion aufgenommen wird, Abb.9 eine schematische Darstellung der Dreistufenröhre zur Veranschaulichung eines Verfahrens für die Verbindung der Gitter in solch einer Röhre, Abb. zo ein Schaltbild, geeignet für eine Dreistufenröhre, die als Massenspektrometer für positive Ionen dienen soll, Abb. zz ein Diagramm der Geschwindigkeitsverteilung der Ionen beim Durchlaufen einer Röhre nach der Erfindung, Abb. 12 die scheinbare Geschwindigkeitsverteilung am Auffänger, Abb. 13 ein Schaltbild der Dreistufenröhre in der Schaltung eines Massenspektrometers für negative Ionen, Abb. 1q. ein Schaltbild für eine Vierstufenröhre. In den dargestellten Massenspektrometern wird eine Gasprobe durch eine Leckstelle oder ein Hahnsystem bei sehr niedrigem Druck an dem Ende der Röhre eingeführt, wo sich eine Ionisationskathode befindet. Natürlich können auch andere Verfahren verwendet i werden, um die Ionen für die Analyse zu erzeugen. Im folgenden werden die zu analysierenden Ionen allgemein als Ionenquelle bezeichnet. Das Massenspektrometer selbst hat die Form einer länglichen Röhre. An dem der Ionenquelle gegenüberliegenden Ende der Röhre befindet sich ein Auffängersystem, und zwischen beiden sind mehrere Gitter angebracht. An den Gittern liegen geeignete Gleichspannungen und Hochfrequenzspannungen. Diese sind so gewählt, daß die Ionen verschiedener Massen, die durch die Gitter hindurchgehen, verschiedene Energiemengen aufnehmen. Durch geeignete Wahl der Spannungen wird eine bestimmte vorgegebene Ionenmasse stärker beschleunigt als die anderen im Gemisch vorhandenen Massen. An der Auffangelektrode am anderen Ende der Röhre liegt eine Verzögerungsspannung, die hoch genug ist, um alle Ionen zurückzutreiben, die sich ihr nähern, ausgenommen diejenigen, die die vorgegebene Masse haben. Diese allein haben die erforderliche Energie, um die Sammelelektrode zu erreichen.The invention is illustrated using several exemplary embodiments: Fig. Z shows a schematic representation of a single-stage tube according to the invention, Fig.z is a diagram about that of an ionized particle in a single stage Tube according to fig. R absorbed energy; Fig. 3 is a schematic representation of a two-stage tube according to the invention, Fig: 4 is a diagram of the energy generated by an ionized particle passing through both stages of the tube according to Fig. 3 was recorded Fig. 5 is a schematic representation of a three-stage tube according to the invention, Fig. 6 is a diagram of the energy produced by one of the three stages of the tube shown in Fig. 5 ionized particles passing through is recorded, Fig. 7 is a diagram of the Spectrum of negative ions of chlorine when analyzed through a three-stage tube, Fig. 8 is a diagram of the energy dissipated by a four-stage tube according to the invention traversing ion is recorded, Fig. 9 a schematic representation of the three-stage tube to illustrate a method for connecting the grids in such a Tube, Fig. Zo a circuit diagram, suitable for a three-stage tube used as a mass spectrometer to serve for positive ions, Fig. zz a diagram of the velocity distribution of the ions when passing through a tube according to the invention, Fig. 12 the apparent Speed distribution on the catcher, Fig. 13 a circuit diagram of the three-stage tube in the circuit of a mass spectrometer for negative ions, Fig. 1q. a circuit diagram for a four-stage tube. A gas sample is used in the mass spectrometers shown through a leak or tap system at very low pressure at the end of the Tube inserted where an ionization cathode is located. Of course you can too other methods can be used to generate the ions for analysis. in the In the following, the ions to be analyzed are generally referred to as the ion source. The mass spectrometer itself is in the form of an elongated tube. At that of the ion source opposite end of the tube is a collection system, and between several grids are attached to both. Suitable DC voltages are applied to the grids and high frequency voltages. These are chosen so that the ions of different masses, passing through the grids, different amounts of energy take up. A certain predetermined ion mass becomes stronger through a suitable choice of the voltages accelerated than the other masses present in the mixture. At the collecting electrode at the other end of the tube is a delay voltage high enough to to repel all ions that approach it, except those that are the have a given mass. These alone have the energy required to generate the collector electrode to reach.

Der obige Vorgang ist im folgenden ausführlicher beschrieben. Bei der Ausführungsform nach Abb. z werden Elektronen vom Heizfaden a durch eine Gleichspannung bis zum ersten Gitter b beschleunigt. Positive Ionen, die durch Stoß zwischen diesen Elektronen und den in der Röhre zwischen den Gittern b und c befindlichen Gasmolekülen erzeugt werden, werden vom Gitter b nach dem Gitter c durch eine Spannung V zwischen den beiden Gittern beschleunigt. Die Gitter e, d und e sind in gleichem Abstand s voneinander angeordnet. Ein Hochfrequenzfeld mit der Kreisfrequenz co ist an das mittlere Gitter d gelegt und erzeugt zwischen den Gittern c und d das elektrische Feld E"=E-sin(cut+0) und zwischen den Gittern d und e das elektrische Feld Ede = -E sin (cot + 0). In diesen Gleichungen ist t in dem Augenblick, in dem das Ion die Ebene des Gitters c durchquert, gleich Null. Im gleichen Augenblick ist der Wert des Feldes E" gleich E - sin O. Nimmt man einen gleichmäßigen Fluß von Ionen zum Gitter c an, so treten gleiche Zahlen von Ionen für jeden möglichen Wert von O am Gitter c auf. Einige von diesen Ionen werden Energie aus den Feldern aufnehmen, während sie die Gitter durchlaufen, während andere Energie an die Felder verlieren. Die Auffangelektrode f hat eine konstante Bremsgleichspannung, die alle Ionen zurücktreibt mit Ausnahme derjenigen, die nahezu die maximal mögliche Energie aus den Feldern aufgenommen haben und die ihren Ursprung in der Nähe des Gitters b haben. Dieser Ausdruck erreicht ein Maximum mit Bezug auf Änderungen von O, wenn ist, woraus folgt, daß diejenigen Ionen, die das Gitter d gerade in dem Augenblick durchlaufen, in dem das Feld sich umkehrt, eine maximale Energie erlangen. Der Ausdruck 4W ist ein Maximum in bezug auf Änderungen von co, wenn n = q6° (genauer q.6° 26'), Eine exakte Lösung für die Bewegung eines geladenen Teilchens im sinusförmigen Feld ist äußerst schwierig. Für die vorliegende Erörterung wird eine Annäherung, in der nur unendlich kleine Feldamplituden berücksichtigt werden, genügen. Versuche haben gezeigt, daß diese Annäherung noch vollkommen brauchbar für endliche Amplituden ist. Man nimmt an, daß die Geschwindigkeitsänderung eines Ions, während es sich durch die Gitter bewegt, klein ist im Vergleich zu seiner Anfangsgeschwindigkeit, so daß die Wirkungen der Felder auf die Laufzeit vernachlässigt werden können. Die Raumladungseffekte können ebenfalls ohne nennenswerten Fehler vernachlässigt werden.The above process is described in more detail below. In the embodiment according to Fig. Z, electrons are accelerated from the filament a to the first grid b by a direct voltage. Positive ions, which are generated by the collision between these electrons and the gas molecules in the tube between grids b and c, are accelerated from grid b to grid c by a voltage V between the two grids. The grids e, d and e are arranged at the same distance s from one another. A high-frequency field with the angular frequency co is applied to the middle grid d and generates the electric field E "= E-sin (cut + 0) between the grids c and d and the electric field Ede = -E sin between the grids d and e (cot + 0). In these equations, t is equal to zero at the moment the ion crosses the plane of the lattice c. At the same moment the value of the field E "is equal to E - sin O. If one takes a steady flow of ions to lattice c, then equal numbers of ions appear for every possible value of O at lattice c. Some of these ions will take up energy from the fields as they pass through the grids, while others will lose energy to the fields. The collecting electrode f has a constant DC braking voltage which drives back all ions with the exception of those which have absorbed almost the maximum possible energy from the fields and which have their origin near the grid b. This expression reaches a maximum with respect to changes of O when is, from which it follows that those ions which pass through the lattice d just at the moment in which the field is reversed acquire a maximum energy. The expression 4W is a maximum with respect to changes in co when n = q6 ° (more precisely q.6 ° 26 '). An exact solution for the motion of a charged particle in the sinusoidal field is extremely difficult. For the present discussion, an approximation in which only infinitely small field amplitudes are taken into account will suffice. Experiments have shown that this approximation is still completely usable for finite amplitudes. It is believed that the change in velocity of an ion as it moves through the grids is small compared to its initial velocity, so the effects of the fields on the travel time can be neglected. The space charge effects can also be neglected without significant errors.

Die Kraft, die auf eine Masse m zwischen den Gittern c und d einwirkt, ist F"d=m-x=E.e.sin (c)t+(9), und die Kraft zwischen den Gitternd und e ist F"=m-z=-E-e-sin (cot+0), worin die Zeit t null ist in dem Augenblick, in dem das Ion das Gitter c durchläuft, so daß O der Phasenwinkel der Wechselspannung in diesem Augenblick ist. Geht man als erste Annäherung von dem Fall aus, daß die Amplitude der Wechselspannung klein ist, verglichen mit der Gleichspannung V, die als Beschleunigungsspannung für das Ion von der Quelle zum Gitter c dient, so werden die Geschwindigkeitsänderungen des Ions durch die Wechselfelder klein sein, verglichen mit der mittleren Geschwindigkeit des Ions zwischen den Gittern c und e. Die Energie, die aus dem Wechselfeld aufgenommen wird, ist annähernd Die Laufzeit, die ein Ion braucht, um von einem Gitter zum nächsten zu wandern, ist , worin s die Entfernung zwischen den Gittern darstellt. Daraus folgt: so daß der Laufwinkel zwischen den Gittern ist. Die Geschwindigkeit des Ions mit maximalem Energiezuwachs erhält man aus eV = i/2 M Mo v2. Darin ist V die Potentialdifferenz zwischen der Ionenquelle a, b und dem Gitter c, M die Massenzahl des Ions und m" die Masse eines Ions mit der Massenzahl 1. Durch Eliminieren von v aus den beiden letzten Gleichungen ergibt sich Darin ist V in Volt, s in cm und f in Hz gemessen. Abb. 2 zeigt die Energie d W, die von einem Ion beim Durchlaufen des Gitters d in =8o° Phase aufgenommen wird, als Funktion der Anzahl der Schwingungen ZV, die das Wechselfeld vollführt, wenn das Ion vom Gitter c zum Gitter e wandert. Das Hauptmaximum dieser Kurve liegt bei N = o,74 Perioden, weil der Laufwinkel zwischen dem ersten und dritten Gitter für das maximale 4W den Wert 2 sw/v = 267° o,74 Perioden hat. Wenn die Bremsspannung, die im Auffangsystem wirksam ist, der Energie Z entspricht, so werden die Ionen nur bei Frequenzen aufgefangen, die dem Bereich zwischen A und B in der graphischen Darstellung entsprechen. Die Ionen, die das erste Gitter mit einem Phasenwinkel abweichend vom optimalen Wert von 46° durchlaufen, erlangen eine geringere Energie und können die Fangelektrode nur in einem Bereich erreichen, der enger ist als der Bereich zwischen A und B. Die aufgefangenen Ionen sind diejenigen, die, was auch immer ihre Eintrittsphase sei, genügend Energie d W erreichen, um die Energieschwelle Z zu überschreiten, so daß die Form der für Ionen einer bestimmten Masse beobachteten Kurve schärfer ist als der über dem Wert Z liegende Teil der dargestellten Kurve.The force acting on a mass m between the grids c and d is F "d = mx = Eesin (c) t + (9), and the force between the grids d and e is F" = mz = -Ee- sin (cot + 0), where the time t is zero at the moment the ion passes through the lattice c, so that O is the phase angle of the alternating voltage at that moment. If one assumes as a first approximation the case that the amplitude of the alternating voltage is small compared to the direct voltage V, which serves as the acceleration voltage for the ion from the source to the grid c, then the changes in speed of the ion due to the alternating fields will be small, compared to the mean speed of the ion between grids c and e. The energy that is absorbed from the alternating field is approximate The travel time it takes for an ion to travel from one lattice to the next is where s is the distance between the grids. It follows from this: so that the running angle between the grids is. The speed of the ion with maximum energy increase is obtained from eV = i / 2 M Mo v2. Here, V is the potential difference between the ion source a, b and the grid c, M is the mass number of the ion and m "is the mass of an ion with the mass number 1. By eliminating v from the last two equations, we get V is measured in volts, s in cm and f in Hz. Fig. 2 shows the energy d W that is absorbed by an ion when passing through the lattice d in = 80 ° phase, as a function of the number of oscillations ZV that the alternating field performs when the ion migrates from the lattice c to the lattice e. The main maximum of this curve is at N = o.74 periods, because the running angle between the first and third grating for the maximum 4W has the value 2 sw / v = 267 ° o.74 periods. If the braking voltage that is effective in the collection system corresponds to the energy Z, the ions are only collected at frequencies that correspond to the range between A and B in the graph. The ions that pass through the first grid with a phase angle deviating from the optimal value of 46 ° acquire a lower energy and can only reach the target electrode in an area that is narrower than the area between A and B. The ions captured are those which, whatever their entry phase, reach enough energy d W to exceed the energy threshold Z, so that the shape of the curve observed for ions of a certain mass is sharper than the part of the curve shown above the value Z.

Durch Versuche wurde festgestellt, daß die obige angenäherte Behandlung genau ist, wenn die Gleichspannung zwischen der Quelle und dem ersten Gitter mehr als zehnmal größer als die Amplitude der Hochfrequenzspannung ist, daß sich aber bei größeren Wechselspannungen unregelmäßige Kurven für jede Massenkomponente ergeben. Gleichwohl ergeben sich symmetrische Massenkurven für Wechselspannungen bis zu ungefähr der halben Größe der Gleichspannungen, wenn die Gleichspannung am Gitter d, zu der die Wechselspannung hinzugefügt wird, auf gerade den Betrag herabgesetzt wird, der ausreicht, um die Geschwindigkeit eines Ions mit maximalem Energiezuwachs bis auf denjenigen Wert herabzusetzen, den diese Geschwindigkeit beim Durchgang durch das Gitter c hatte und wenn außerdem die Gleichspannung am Gitter e entsprechend unter die des Gitters d herabgesetzt wird.Experiments have shown that the above approximate treatment is accurate when the DC voltage between the source and the first grid is more than ten times greater than the amplitude of the high frequency voltage, but that is with larger AC voltages result in irregular curves for each mass component. Nevertheless, there are symmetrical mass curves for alternating voltages up to approximately half the size of the DC voltages when the DC voltage at the grid d, to the the AC voltage is added is reduced to just the amount that sufficient to increase the speed of an ion with maximum energy gain up to reduce the value that this speed when passing through the Grid c had and if, in addition, the DC voltage on grid e correspondingly below that of the grid d is reduced.

Ein gutes Beispiel läßt sich angeben für den Fall, daß die Röhre zur Analyse der negativen Ionen benutzt wird, die an der Oberfläche einer heißen Kathode frei werden. In diesem Fall waren die Potentiale an den Elektroden wie folgt: Ionenquelle a ....... o V Gleichspannung Gitter b . . . . . . . . . . . =o V Gleichspannung Gitter c . . . . . . . . . . . . 4 V Gleichspannung - 6 V Wechselspannung (Effektivwert) Gitter d . . . . . . . . . . . - 2 V Gleichspannung Gitter e . . . . . . . . . . . . -- 14,1 V Gleichspannung Fangelektrode f .... 2o V Gleichspannung: Es ist zu bemerken, daß bei diesem speziellen Versuch die Bremsspannung an das vierte Gittere gelegt wurde und nicht an die Fangelektrode. Eine einfache Integration zeigt, daß, wenn die Gitter ideale Gitter wären (sehr kleine Löcher, verglichen mit dem Gitterabstand), der maximale Energiezuwachs 4W, den ein Ion im Wechselfeld erlangen kann, ungefähr ebenso groß sein würde wie der Zuwachs durch eine Gleichspannung, die zweimal so groß ist als der Effektivwert der Hochfrequenzspannung am Zwischengitter. So erfordert der Gebrauch einer Hochfrequenzspannung von 6 V eine Herabsetzung der Gleichspannung an jedem folgenden Gitter um ungefähr 6 V, um die Geschwindigkeit der Ionen mit nahezu maximalem Energiezuwachs ungefähr konstant zu halten. Der Wert der Bremsspannung von - 14,1 V übertrifft ein wenig den erwarteten Wert von -12 V; weil die positivere Spannung der angrenzenden Elektroden die Größe der Spannung in der Mitte der Löcher im Bremsgitter verringert auf weniger als die Spannung am Gitter selbst.A good example can be given when the tube is used to analyze the negative ions released on the surface of a hot cathode. In this case the potentials on the electrodes were as follows: Ion source a ....... o V DC voltage Grid b. . . . . . . . . . . = o V DC voltage Grid c. . . . . . . . . . . . 4 V DC voltage - 6 V AC voltage (Rms value) Grid d. . . . . . . . . . . - 2 V DC voltage Grid e. . . . . . . . . . . . - 14.1 V DC voltage Collecting electrode f .... 2o V DC voltage: It should be noted that in this particular experiment the braking voltage was applied to the fourth grid and not to the target electrode. A simple integration shows that if the lattices were ideal lattices (very small holes compared to the lattice spacing), the maximum energy increase 4W that an ion can achieve in the alternating field would be about the same as the increase from a DC voltage, which is twice as large as the effective value of the high frequency voltage on the interstitial grid. For example, the use of a high-frequency voltage of 6 V requires the DC voltage at each subsequent grid to be reduced by approximately 6 V in order to keep the speed of the ions approximately constant with an almost maximum increase in energy. The value of the braking voltage of - 14.1 V slightly exceeds the expected value of -12 V; because the more positive voltage of the adjacent electrodes reduces the size of the voltage in the center of the holes in the retarding grid to less than the voltage on the grid itself.

Durch geeignete Wahl der Gleichspannungen kann diese Spektrometerröhre gleich gut zum Trennen positiver wie negativer Ionen dienen. Obwohl in dieser Röhre zur Trennung positiver Ionen kein magnetisches Feld gebraucht wird, ist es doch, wenn man negative Ionen trennt, nützlich, ein kleines, senkrecht zur Achse der Röhre gerichtetes Magnetfeld zu verwenden, um die von der Quelle ausgehenden Elektronen in der unmittelbaren Nachbarschaft dieser Quelle zu halten. Dadurch wird die Bildung von positiven Ionen in der Röhre durch die relativ großen Elektronenströme vermieden, die andernfalls die Nachbarschaft des Bremsgitters erreichen würden. Zweistufenröhre Das Verfahren wurde ausgedehnt auf eine Zweistufenröhre, die schematisch in Abb. 3 dargestellt ist. In diesem Fall dienen die Gitter b', c', und d' als erste Stufe, während die Gitter e', f, g als zweite Stufe wirken. Dieselbe Hochfrequenzspannung wird auf die Gitter c' und f zusätzlich zu den beiden verschieden großen Gleichspannungen gegeben, deren Differenz die in Verbindung mit der Einstufenröhre oben beschriebene Kompensation bewirkt. Wie angegeben, beschleunigt die Spannung L' die von der Quelle acc' kommenden Ionen zum ersten Gitter b', und die Gleichspannungen der Gitter c', d', f und g sind ähnlich eingestellt. Die Gitter d' und e' befinden sich auf gleichem Potential, so daß der Raum zwischen ihnen ein äquipotentialer Zwischenraum ist. Das Bremsgitter h und die Fangelektrode P wirken wie oben angegeben.With a suitable choice of DC voltages, this spectrometer tube can be used equally well for separating positive and negative ions. Although no magnetic field is needed in this tube to separate positive ions, when separating negative ions it is useful to use a small magnetic field perpendicular to the axis of the tube to keep the electrons from the source in the immediate vicinity to keep this source. This avoids the formation of positive ions in the tube due to the relatively large electron currents that would otherwise reach the vicinity of the retardation grid. Two-stage tube The process was extended to a two-stage tube, which is shown schematically in Fig. 3. In this case the grids b ', c', and d 'serve as the first stage, while the grids e', f, g act as the second stage. The same high-frequency voltage is applied to the grids c 'and f in addition to the two different DC voltages, the difference between which causes the compensation described above in connection with the single-stage tube. As indicated, the voltage L 'accelerates the ions coming from the source acc' to the first grid b ', and the DC voltages of the grids c', d ', f and g are set similarly. The grids d 'and e' are at the same potential so that the space between them is an equipotential space. The braking grid h and the collecting electrode P act as indicated above.

Die Entfernung zwischen den Gittern d' und e' ist so bemessen, daß ein Ion mit maximalem Energiezuwachs in der ersten Stufe das Anfangsgitter e' der zweiten Stufe in dem Augenblick erreicht, in dem die Hochfrequenzspannung die richtige Phase hat, um ihm auch in der zweiten Stufe einen maximalen Energiezuwachs zu geben. Um das zu erreichen, muß die Hochfrequenzspannung eine ganze Zahl von Schwingungen ausführen, während das Ion von Stufe zu Stufe wandert, oder genauer, vom Gitter c' zum Gitter f. So muß die Entfernung von Gitter d' zu Gitter e' gleich (2,7o n - 2) s sein, worin n eine ganze Zahl ist und s die Entfernung zwischen den Gittern in jeder Stufe. Die erste Zweistufenröhre wurde mit n = 6 gebaut. Wir wollen sie als Zweistufenröhre mit sechs Perioden bezeichnen.The distance between the lattices d ' and e' is such that an ion with maximum energy gain in the first stage reaches the initial lattice e 'of the second stage at the moment when the high-frequency voltage has the correct phase to allow it in the second stage to give a maximum increase in energy. To achieve this, the high-frequency voltage needs to perform a whole number of oscillations during the ion of step moves to stage, or, more precisely, c from the grating 'f to the grid. Thus, the removal of lattice has to d' to grid e 'is equal to (2 , 7o n - 2) s, where n is an integer and s is the distance between the grids in each level. The first two-stage tube was built with n = 6. We want to call it a two-stage tube with six periods.

Der Energiezuwachs, der von einem Ion in den beiden Stufen einer Zweistufenröhre aufgenommen werden kann, ist in Abb.4 dargestellt. Die Einhüllende der Kurve ist ähnlich der Kurve von Abb. 2, aber natürlich mit doppelter Amplitude. Dreistufenröhre Um eine erheblich größere Empfindlichkeit und gleichzeitig für jede Masse nur eine einzige Spitze im Massenspektrum zu erzielen, wird eine dritte Stufe eingeführt. Eine solche Röhre ist in Abb.5 dargestellt. Die drei Stufen müssen solche Abstände haben, daß die Hochfrequenzspannung am mittleren Gitter jeder Stufe genau eine ganze Zahl von Schwingungen ausführt, während das Ion mit maximalem Energiezuwachs von einer zur nächsten Stufe wandert. Diese ganzen Zahlen sind für die zwei Paare aufeinanderfolgender Stufen so ausgewählt, daß jede merkliche Überlappung der Nebenmaxima der b,2iden Stufenpaare vermieden wird, die dabei als Zweistufenkombinationen zu betrachten sind. Wenn die ganzen Zahlen so gewählt werden, kann ein weit größerer Teil des Hauptmaximums die Sperrspannung Z überragen als bei der einstufigen oder der zweistufigen Röhre, und es wird eine entsprechende Empfindlichkeitszunahme erreicht.The increase in energy produced by an ion in the two stages of a two-stage tube is shown in Figure 4. The curve envelope is similar to the curve in Fig. 2, but of course with double the amplitude. Three-stage tube In order to achieve a considerably greater sensitivity and at the same time only one for each mass To achieve a single peak in the mass spectrum, a third stage is introduced. Such a tube is shown in Figure 5. The three stages must have such spacings have that the high frequency voltage on the middle grid of each stage is exactly one whole Number of vibrations executes while the ion with maximum energy gain of one moves to the next level. These integers are more consecutive for the two pairs Steps selected so that there is any noticeable overlap of the secondary maxima of the b, 2iden Step pairs are avoided, which should be viewed as two-step combinations are. If the whole numbers are chosen in this way, a far larger part of the The main maximum protrude beyond the reverse voltage Z than with the single-stage or the two-stage Tube, and a corresponding increase in sensitivity is achieved.

Die Dreistufenröhre der Abb. 5 besteht aus folgenden Hauptteilen Der Ionenquelle, dem Analysator und dem Ruffänger. In der Ionenquelle werden die von der Kathode i kommenden Elektronen durch die Gitter 2, 3, 4 und 5 beschleunigt und kehren um, bevor sie das Gitter 6 erreichen, das auf einem negativeren Potential liegt als die Kathode. Die Ionen, die zwischen den Gittern 3 und 4 erzeugt werden, werden durch ein kleines negatives Potential am Gitter 5 durch das Gitter 4 gezogen. Diese Ionen werden dann noch stärker gegen und durch das Gitter 6 beschleunigt durch die viel negativere Spannung am Gitter 6 und fliegen durch das erste Gitter 7 des Analysators mit einer Geschwindigkeit, die bestimmt ist durch die Spannung zwischen dem Gitter 7 und dem Gitterkäfig 2, 3, 4, in dem die Ionen gebildet wurden.The three-stage tube of Fig. 5 consists of the following main parts The Ion source, the analyzer and the receiver. In the ion source, the The electrons coming from the cathode i are accelerated through the grids 2, 3, 4 and 5 and reverse before they reach the grid 6, which is at a more negative potential lies than the cathode. The ions generated between grids 3 and 4 are drawn through the grid 4 by a small negative potential on the grid 5. These ions are then accelerated even more strongly against and through the grid 6 the much more negative voltage on grid 6 and fly through the first grid 7 of the Analyzer at a speed that is determined by the voltage between the grid 7 and the grid cage 2, 3, 4 in which the ions were formed.

Die erste Stufe des Analysators besteht aus den drei Gittern 7, 8 und g, die zweite Stufe aus den Gittern io, ii und 12 und die dritte Stufe aus den Gittern 13, 14 und 15. Die Hochfrequenzspannung wird auf das mittlere Gitter jeder Stufe, d. h. auf die Gitter 8, 11 und 14 gegeben. Die Abstände zwischen den Stufen und zwischen den Gittern in jeder Stufe des Analysators sind so gewählt, daß für jede Frequenz sich nur eine Geschwindigkeit ergibt, die ein Ion haben muß, um durch jede folgende Stufe in Phase mit dem Wechselfeld hindurchzugehen und auf diese Weise genügend Energie zu erhalten, um die Bremsspannung am Auffänger zu überwinden. Dies wird in erster Linie dadurch erreicht, daß das Verhältnis der Stufenabstände, genau gleich dem Verhältnis von zwei ganzen Zahlen gemacht wird. Dabei sind die Gleichspannungen so eingestellt, daß sie die Geschwindigkeiten der Ionen im Analysator ungefähr konstant halten. Eine wichtige, aber weniger kritische Forderung betrifft die Beziehung zwischen der Entfernung der Gitter in jeder Stufe und der Länge der äquipotentialen Zwischenräume zwischen den Stufen, so daß ein Ion, das den Weg zwischen den zentralen Gittern von zwei aufeinanderfolgenden Stufen durchläuft, während die Hochfrequenzspannung genau eine ganze Zahl von Schwingungen vollführt, durch jede Stufe hindurchgeht, während die Wechselspannung einen Phasenwinkel von 267° durchläuft. Im Auffangsystem wird eine Bremsspannung angewandt, die alle Ionen zurücktreibt, ausgenommen diejenigen, die die richtige Geschwindigkeit hatten, um die aufeinanderfolgenden Stufen in Phase mit der Hochfrequenzspannung zu durchlaufen und die maximale Energie aus den Wechselfeldern in jeder dieser Stufen aufzunehmen. Die Verzögerungsspannung kann entweder zwischen dem Auffänger i9 und der Ionenquelle 2, 3, 4 oder zwischen der Ionenquelle und einem der beiden Gitter 16 und 17 oder den beiden miteinander verbundenen Gittern liegen.The first stage of the analyzer consists of the three grids 7, 8 and g, the second stage from the grids io, ii and 12 and the third stage from the Grids 13, 14 and 15. The high frequency voltage is applied to the center grid each Stage, d. H. placed on the grids 8, 11 and 14. The distances between the steps and between the grids in each stage of the analyzer are chosen so that for each frequency results in only one speed that an ion must have to pass through to go through each subsequent stage in phase with the alternating field and in this way get enough energy to overcome the braking tension on the receiver. this is primarily achieved by keeping the ratio of the step spacings, exactly is made equal to the ratio of two whole numbers. Here are the DC voltages adjusted so that the speeds of the ions in the analyzer are approximately constant keep. An important but less critical requirement concerns the relationship between the distance of the grids in each step and the length of the equipotential spaces between the stages, leaving an ion that paves the way between the central grids of two successive stages while the high frequency voltage passes performs exactly a whole number of vibrations, goes through each level, while the alternating voltage passes through a phase angle of 267 °. In the fall arrest system a braking voltage is applied that drives back all ions except those who had the right speed to phase the successive stages with the high frequency voltage to go through and the maximum energy from the alternating fields in each of these stages. The delay voltage can be between the catcher i9 and the ion source 2, 3, 4 or between the ion source and a of the two grids 16 and 17 or the two interconnected grids.

Die Beziehung zwischen der Masse eines Ions, das den Auffänger erreicht, der Beschleunigungsspannung, der Frequenz und dem Gitterabstand in den Stufen ist, wie oben abgeleitet, gegeben durch Darin ist M die Massenzahl, V die kinetische Energie in Elektronenvolt eines Ions, das den Analysator durchläuft, s der Abstand zwischen den Gittern in den Stufen und f die Frequenz. Die Beziehungen, die die Länge der Zwischenräume g bis io und 12 bis 13 ergeben, sind (2,7o n, - 2) s und (2,7o n2 - 2) s, worin n1 und n2 zwei verschiedene ganze Zahlen sind. Abstand der Stufen Um ein Annäherungsverfahren zum Auffinden der Stufenabstände für die beste Empfindlichkeit zu veranschaulichen, wollen wir einen konstanten Strom von Ionen mit derselben Anfangsgeschwindigkeit betrachten, der durch eine Dreistufenröhre gemäß Abb. 5 hindurchgeht. Zunächst wollen wir diejenigen Ionen in Betracht ziehen, die durch das mittlere Gitter ii der zweiten Stufe bei i8o° Phasenwinkel der Wechselspannung hindurchgehen, die gleichzeitig an den Gittern 8, 11 und 14 liegt. Wird die Frequenz geändert, so schwankt die Energie W2, die durch diese Ionen in den Feldern der zweiten Stufe aufgenommen wird, mit der Frequenz. Wenn die maximale Amplitude X, die am Gitter ii wirkt, klein ist im Vergleich zu der Beschleunigungsspannung, die auf die Ionen vor dem Eintritt in deri Analysatoi eingewirkt hat, so kann die Geschwindigkeit v der Ionen in erster Annäherung als konstant angesehen werden bei Berechnung der Zeit, die das Ion braucht, um sich. vom Gitter io zum Gitter ix oder vom Wie vorhin gezeigt, liegt das Maximum dieses Funktion bei 2 n - Fo = 133,5°, worin F" die Frequenz beim Maximum von WZ ist. Die maximale Energie W. ist gleich 1,450 Xe. The relationship between the mass of an ion reaching the collector, the accelerating voltage, the frequency and the lattice spacing in the steps is given by as derived above Here M is the mass number, V the kinetic energy in electron volts of an ion passing through the analyzer, s the distance between the grids in the steps and f the frequency. The relationships giving the lengths of the spaces g through io and 12 through 13 are (2.7o n, -2 ) s and (2.7o n2 - 2) s, where n1 and n2 are two different integers. Step Spacing To illustrate an approximation method for finding the step spacing for best sensitivity, let us consider a constant stream of ions with the same initial velocity passing through a three-step tube as shown in Fig. 5. First of all, let us consider those ions which pass through the middle grid ii of the second stage at a phase angle of 180 ° of the alternating voltage which is present at the grids 8, 11 and 14 at the same time. If the frequency is changed, the energy W2, which is absorbed by these ions in the fields of the second stage, fluctuates with the frequency. If the maximum amplitude X that acts on the grid ii is small compared to the acceleration voltage that acted on the ions before they entered the analysatoi, then the velocity v of the ions can be regarded as constant as a first approximation when calculating the Time it takes for the ion to settle. from grid io to grid ix or from As shown earlier, the maximum of this function is 2 n - Fo = 133.5 °, where F "is the frequency at the maximum of WZ. The maximum energy W. is equal to 1.450 Xe.

Die Energie TV, die von denselben Ionen beim Durchgang durch die erste Stufe aufgenommen wird, ist angenähert gleich W2 - cos 2 n n1 F/Fp, worin n1 die ganze Zahl im Ausdruck (2,7o izl - 2) s ist, der die Länge des Zwischenraumes zwischen den Gittern 9 und io als Funktion des Abstandes s zwischen den Gittern der Stufen angibt. Entsprechend ist die Energie W3, die von diesen Ionen in der dritten Stufe aufgenommen wird, worin 1a2 eine von n1 verschiedene ganze Zahl ist. Die gesamte Energie W, die durch diese Ionen in den drei Stufen aufgenommen wird, ist dann Diese Funktion ist in Abb. 6 für eine Sieben- und Fünfperiodenröhre dargestellt.The energy TV absorbed by the same ions on passage through the first stage is approximately equal to W2 - cos 2 n n1 F / Fp, where n1 is the integer in the expression (2,7o izl - 2) s that denotes the Specifies the length of the space between the grids 9 and io as a function of the distance s between the grids of the steps. Correspondingly, the energy W3, which is absorbed by these ions in the third stage, is where 1a2 is an integer other than n1. The total energy W that is absorbed by these ions in the three stages is then This function is shown in Fig. 6 for a seven and five period tube.

Eine gleichzeitige Darstellung der beiden Kosinusfunktionen für eine Sieben- und Fünfperiodenröhre zeigt, daß die beiden Funktionen einander verstärken bei von der Grundfrequenz F, verschiedenen Frequenzen F, für die 84, 116 und 141 °/o ist. Tatsächlich erscheinen, wenn die Verzögerungsspannung am Auffänger zu klein ist, gerade bei diesen Frequenzen die Nebenspitzen.A simultaneous representation of the two cosine functions for a seven and five period tube shows that the two functions reinforce each other at frequencies F different from the fundamental frequency F, for the 84, 116 and 141 ° / o. In fact, if the delay voltage at the collector is too small, it is precisely at these frequencies that the secondary peaks appear.

Abb. 6 zeigt diese Nebenmaxima und auch daß die kleinste brauchbare Verzögerungsspannung bei dieser Röhre 75 °/o der Spannung beträgt, die nötig ist, um die Hauptspitze aufzuheben.Fig. 6 shows these secondary maxima and also that the smallest usable Delay voltage for this tube is 75% of the voltage required to pick up the main peak.

Eine Schätzung der mit der Röhre erzielbaren Auflösung kann gemacht werden durch Prüfung der Breite des Hauptmaximums in Abb. 6 oberhalb der Nebenmaxima. Es ist zu erkennen, daß die Breite dieser Kurve gleich etwa 2 °/r, an der Frequenzskala ist, was auf der Massenskala einer zweimal größeren Breite des Maximums entspricht, da die angezeigte Masse umgekehrt proportional ist dem Quadrat der Frequenz in diesem Gerät.An estimate of the resolution achievable with the tube can be made are checked by checking the width of the main maximum in Fig. 6 above the secondary maxima. It can be seen that the width of this curve is approximately 2 ° / r, on the frequency scale is what corresponds to a twice larger width of the maximum on the mass scale, since the indicated mass is inversely proportional to the square of the frequency in this Device.

In Abb. 7 ist ein experimentell beobachtetes Spektrum der negativen Ionen von Chlor dargestellt, die aus einer Oxydkathode in einer Sieben- und F ünfperiodenröhre kommen, in der die Ionenquelle der Gitter ii zum Gitter m zu bewegen. Für diese Zeit ergibt sich so der Wert v , worin s die Entfernung zwischen den Gittern ist. Dann ergibt sich für die Energie W2 die Beziehung Abb. 5 ersetzt ist durch eine Kathode, die negative Chlorionen liefert, und in der die Polaritäten der Spannungen umgekehrt sind, um negative Ionen an Stelle von positiven Ionen zu beobachten. Man sieht, daß in der Tat die Auflösung des Analysators dieser Röhre ungefähr 3 °/ö beträgt. Wenn man jedoch diese Röhre als Massenspektrometer für positive Ionen benutzt, so verbreitert die Geschwindigkeitsverteilung der von der Ionenquelle kommenden Ionen die Kurven, wie weiter unten erörtert wird, und der obige Wert ist im allgemeinen mit dieser Röhre nicht zu verwirklichen.In Fig. 7 is an experimentally observed spectrum of the negative Ions of chlorine shown emerging from an oxide cathode in a seven- and five-period tube come, in which the ion source to move the grid ii to the grid m. For this Time results in the value v, where s is the distance between the grids. Then the relation Fig. 5 results for the energy W2 is replaced by a Cathode, which supplies negative chlorine ions, and in which the polarities of the voltages are reversed to observe negative ions instead of positive ions. Man sees that in fact the resolution of the analyzer of this tube is about 3 ° / ö amounts to. However, if you use this tube as a mass spectrometer for positive ions, in this way, the velocity distribution of that coming from the ion source is broadened Ions take the curves, as discussed below, and the above value is generally not possible with this tube.

Es ist noch zu bemerken, daß durch Vergrößerung der Zahl der Stufen von drei auf vier der Gebrauch von größeren ganzen Zahlen ermöglicht wird und daß die Verbesserung der Auflösung größer ist als proportional der Stufenzahl. Abb. 8 zeigt die Form der Kurve der Energie W für eine Dreizehn-, Elf-und Siebenperiodenröhre. Es ist zu erkennen, daß die Nebenmaxima bei 84 und 116 °/o der Grundfrequenz für jede Masse auftreten und daß man eine Verzögerungsspannung von nur 70 °/o desjenigen Wertes gebrauchen kann, der das für die Grundfrequenz erhaltene Hauptmaximum zum Verschwinden bringt. Da die gesamte Periodenzahl von der ersten bis zur letzten Stufe 31 beträgt, verglichen mit 12 für die sieben- und fünfperiodische Dreistufenröhre, und die Auflösung der Periodenzahl proportional ist, so sollte sich hier eine Breite des Maximums von 1i/4 °/0, auf die Massenskala bezogen, ergeben, abgesehen von dem Einfluß der Streuung der Ionengeschwindigkeiten beim Austritt aus der Ionenquelle. Innenverbindungen In der obigen Diskussion der Theorie der neuen Röhre wurde vorausgesetzt, daß die Gleichspannung jedes nachfolgenden Gitters um einen Betrag herabgesetzt ist, der gerade ausreicht, um den Geschwindigkeitszuwachs, den ein Ion bei Durchlaufen des vorangehenden Wechselfeldes günstigstenfalls erlangen kann, zu kompensieren, so daß diejenigen Ionen, die die maximale Energie in den Wechselfeldern aufnehmen, sämtliche Analysatorstufen mit ungefähr gleichbleibender Geschwindigkeit durchlaufen.It should also be noted that by increasing the number of stages from three to four the use of larger integers is made possible and that the improvement in resolution is greater than proportional to the number of stages. Fig. 8 shows the shape of the curve of the energy W for a thirteen, eleven and seven period tube. It can be seen that the secondary maxima at 84 and 116% of the fundamental frequency for any mass occur and that one has a delay voltage of only 70% of that Can use the value that the main maximum obtained for the fundamental frequency to the Disappears. Since the total number of periods from the first to the last Step 31 is, compared to 12 for the seven- and five-period three-step tubes, and the resolution is proportional to the number of periods, so here should be a width of the maximum of 1i / 4 ° / 0, based on the mass scale, apart from that Influence of the scattering of the ion velocities when exiting the ion source. Internal Connections In the above discussion of the theory of the new tube it was assumed that that the DC voltage of each subsequent grid is reduced by an amount which is just sufficient to increase the speed that an ion traverses of the preceding alternating field can best achieve to compensate, so that those ions that absorb the maximum energy in the alternating fields run through all analyzer stages at approximately the same speed.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Zahl der den Gittern zuzuführenden verschiedenen Gleichspannungen wesentlich verringert werden kann. Der Energiegewinn der Ionen in den Analysatorstufen kann ausreichend kompensiert werden durch ein verzögerndes Potentialgefälle, im folgenden als Kompensationsspannung bezeichnet, zwischen aufeinanderfolgenden, in sich äquipotentialen Stufenzwischenräumen.However, it has been shown that the number of grids to be fed different DC voltages can be significantly reduced. The energy gain the ions in the analyzer stages can be sufficiently compensated by a retarding potential gradient, hereinafter referred to as compensation voltage, between successive, in equipotential step spaces.

Die Art der Gitterverbindung innerhalb der Röhre ist in Abb. 9 gezeigt. Die Gleichspannungsgitter 7, 9 und to sind an eine Zuführungsleitung A angeschlossen, die Hochfrequenzgitter 8, 11 und 14 an eine Leitung B und die Gleichspannungsgitter 12, 13 und 15 an eine Leitung C. Eine solche Verbindung der Gitter innerhalb der Röhre ist im folgenden als Innenverbindung bezeichnet. Die Innenverbindung vermindert die Zahl getrennter Leitungseinführungen durch die Röhrenwandung und verringert außerdem die Zahl der zum Betrieb der Röhre erforderlichen verschiedenen Gleichspannungen.The type of grid connection within the tube is shown in Fig. 9. The DC voltage grids 7, 9 and to are connected to a supply line A, the high-frequency grids 8, 11 and 14 to a line B and the DC voltage grid 12, 13 and 15 to a line C. Such a connection of the grid within the In the following, the tube is referred to as the internal connection. The internal connection diminishes the number of separate cable entries through the tube wall and reduced also the number of different DC voltages required to operate the tube.

Es ist nicht zweckmäßig, die Innenverbindung auch auf die Stufenzwischenräume auszudehnen, weil dann die Zunahme der Geschwindigkeit in jedem nachfolgenden Stufenzwischenraum höhere Nebenmaxima zur Folge hat, die eine so große Verzögerungsspannung am Auffänger erfordern, daß die gewünschte Empfindlichkeit nicht zu erreichen ist. Wenn man andrerseits jeden späteren Stufenzwischenraum verlängert, um die Geschwindigkeitszunahme zu kompensieren, so wird es nötig, Hochfrequenzspannungen mit Amplituden zu benutzen, die proportional zu der Beschleunigungsspannung V sind, und die Anpassungsfähigkeit dieses Gerätes geht dadurch großenteils verloren.It is not advisable to also apply the internal connection to the spaces between the steps because then the increase in speed in each subsequent step gap higher secondary maxima result in such a large deceleration voltage at the collector require that the desired sensitivity cannot be achieved. If on the other hand every later step gap is lengthened in order to increase the speed compensate, it becomes necessary to use high frequency voltages with amplitudes which are proportional to the accelerating voltage V, and the adaptability this device is largely lost.

Da die in diesen Röhren benutzten Gitter relativ große Öffnungen haben und infolgedessen weit entfernt von idealen Gittern sind, so ist der wirksame maximale Energiegewinn je Stufe merklich kleiner als der obenerwähnte theoretische Wert von 1,450 Xe. Ein brauchbares Verfahren, die richtige Spannung zwischen den aufeinanderfolgenden Stufenzwischenräumen zu bekommen, besteht darin, die Verzögerungsspannung so weit herabzusetzen, bis Nebenspitzen auftreten und sodann die Kompensationsspannung derart einzustellen, daß die zusammengehörigen Paare solcher Nebenspitzen die gleiche Höhe haben: Solch ein Nebenspitzenpaar in der Sieben- und Fünfperiodenröhre, brauchbar für diesen Zweck, würden die Spitzen sein, die bei 84 und 1160/" der Grundfrequenz auftreten. Verbindungen für Batterieanschluß Abb. to zeigt eine von verschiedenen Möglichkeiten zur Schaltung der Röhre für ein Massenspektrometer für positive Ionen. In diesem Beispiel wird eine Akkumulatorenbatterie B1 als Energieversorgung für die Ionenquelle benutzt, und die Batterien B2, B3 und B4 liefern die übrigen Gleichspannungen für die Röhre. Der Heizfaden wird im dargestellten Beispiel von einem Heiztransformator gespeist. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, als Heizfaden einen 0,005 Zoll starken Wolframdraht in Gestalt einer flachen Spirale zu benutzen, die mit Thoriumdioxyd überzogen ist. Zwischen dem Heizfaden i und dem Käfig 3, q. ist eine Potentialdifferenz von etwa 8o V vorgesehen, und die Spannung zwischen Kathode und Gitter 2 ist so eingestellt, daß ein Elektronenstrom von o,i mA bei einem Gasdruck in der Röhre von 1o- mm Hg und bis zu to mA bei Gasdrücken von to-' mm und darunter fließt. Eine Ziehspannung von etwa - to V in bezug auf den Käfig liegt an dem Gitter 5, und eine die Elektronen abstoßende Spannung von ungefähr - roo V relativ zum Käfig ist an das Gitter 6 gelegt.Since the grids used in these tubes have relatively large openings and are consequently far from ideal grids, the effective maximum energy gain per stage is markedly smaller than the theoretical value of 1.450 Xe mentioned above. A useful method of getting the correct voltage between the successive step gaps is to reduce the delay voltage until secondary peaks occur and then to adjust the compensation voltage so that the related pairs of such secondary peaks have the same height: such a secondary peaks pair in the sieve - and five-period tubes, useful for this purpose, would be the peaks occurring at 84 and 1160 / "of the fundamental frequency. Connections for battery connection Fig. to shows one of several possibilities for switching the tube for a mass spectrometer for positive ions. In this example is an accumulator battery B1 used as a power supply for the ion source, and the batteries B2, B3 and B4 providing the other DC voltages for the tube. the filament is fed in the illustrated example by a heating transformer. It has proved to be expedient when the filament a is 0, 00 Use 5 inch thick tungsten wire in the shape of a flat spiral, which is coated with thorium dioxide. Between the filament i and the cage 3, q. a potential difference of about 8o V is provided, and the voltage between cathode and grid 2 is set so that an electron current of 0.1 mA at a gas pressure in the tube of 10 mm Hg and up to mA at gas pressures of to- 'mm and below flows. A pulling voltage of approximately −to V with respect to the cage is applied to the grid 5, and an electron repelling voltage of approximately −to V relative to the cage is applied to the grid 6.

Die Kompensationsspannungen werden gegeben mit Hilfe eines Spannungsmeßgerätes VB und von zwei gleichen Widerständen R1 und R2, deren Summe gleich dem Widerstand des Spannungsmessers VB ist. Die Größe der benutzten Spannung wird mit dem Widerstand R3 eingestellt und anfänglich so gewählt, daß der Spannungsmesser VB ungefähr den i,8fachen Effektivwert der Hochfrequenzspannung des Hochfrequenzerzeugers 21, d. h. im allgemeinen etwa 5 Veff anzeigt.The compensation voltages are given with the help of a voltmeter VB and two equal resistors R1 and R2, the sum of which is equal to the resistance of the voltmeter VB. The magnitude of the voltage used is set with the resistor R3 and is initially selected so that the voltmeter VB shows approximately 1.8 times the effective value of the high-frequency voltage of the high-frequency generator 21, ie generally about 5 Veff.

Der Spannungsmesser V zeigt in der dargestellten Schaltung den Wert der Beschleunigungsspannung an. Diese Spannung wird in der gezeigten Weise erzeugt, wenn die Frequenz geändert werden soll, um die Entnahme aus der Batterie B2 zu verringern. Es kann auch, wenn gewünscht wird, die Frequenz konstant zu halten und die Spannung zu ändern, diese Spannung zweckmäßiger von einem Potentiometer entnommen werden, das an B2 gelegt ist.The voltmeter V shows the value in the circuit shown the acceleration voltage. This tension is generated in the manner shown, when the frequency is to be changed to reduce the drain on battery B2. It is also possible, if desired, to keep the frequency and the voltage constant to change, this voltage can more appropriately be taken from a potentiometer, that is attached to B2.

Die Verzögerungsspannung wird zwischen Käfig und Erde gelegt, weil der Auffänger über den Gleichspannungsverstärker 2o mit dem Erdpotential verbunden ist. Die Verzögerungsspannung wird mit dem Gerät Vs gemessen und mit dem Widerstand R6 geregelt. Als Anfangswert der von V's angezeigten Verzögerungsspannung wird normalerweise ungefähr das 4,5fache vom Effektivwert der Hochfrequenzspannung benutzt.The delay voltage is placed between the cage and earth because the collector is connected to the ground potential via the DC voltage amplifier 2o is. The delay voltage is measured with the Vs device and with the resistor R6 regulated. The initial value of the delay voltage indicated by V's is usually approximately 4.5 times the rms value of the high frequency voltage is used.

Ein Hochfrequenzerzeuger 21 für veränderliche Frequenz liefert die Hochfrequenzspannung über einen Glimmerkondensator 22 von o,oi yF an die miteinander verbundenen Gitter 8, 11 und 14, während die Gleichspannung, wie in der Abbildung gezeigt, an dieselben Gitter über eine Hochfrequenzdrossel 23 zwischen den Widerständen R1 und R2 angeschlossen ist. Es ist wünschenswert, die Amplitude der Hochfrequenzspannung konstant zu halten bis auf etwa 1 °/o für alle Werte dieser Frequenz. Zu diesem Zweck ist ein Röhrenvoltmeter 24 zum Messen der Hochfrequenzamplitude an der Röhre vorgesehen.A high frequency generator 21 for variable frequency provides the High-frequency voltage across a mica capacitor 22 of o, oi yF to each other connected grid 8, 11 and 14, while the DC voltage, as in the figure shown, to the same grid via a high frequency choke 23 between the resistors R1 and R2 is connected. It is desirable to adjust the amplitude of the high frequency voltage to be kept constant except for about 1 ° / o for all values of this frequency. To this The purpose is a tube voltmeter 24 to measure the high frequency amplitude on the tube intended.

Alle Gleichspannungsverbindungen in der Röhre sind über keramische Kondensatoren 25 bis 31 von o,ooi liF mit Erde verbunden. Der Widerstand R4 wird anfänglich auf Null eingestellt.All DC voltage connections in the tube are ceramic Capacitors 25 to 31 of o, ooi liF connected to earth. Resistor R4 will initially set to zero.

Da diese Röhre nicht mit höherer Spannung als ungefähr Zoo V betrieben wird, können die Kontaktspannungen eine merkliche Wirkung ausüben. Zum Beispiel sind in der in Abb. 5 gezeigten Röhre die Gitter aus geflochtenem Wolframdraht gemacht, während die gewebte Abschirmung, die die Stufenzwischenräume umschließt, aus Chromnickelstahl gemacht ist. Die Kontaktspannung zwischen Wolfram und Chromnickelstahl verursacht eine Veränderung der Ionengeschwindigkeit während ihres Laufes durch den Stufenzwischenraum, so daß die Geschwindigkeit in der Mitte des Raumes verschieden ist von der nahe den Enden. Dieser Fehler in der Geschwindigkeit wird für die beiden Stufenzwischenräume verschieden sein, weil das Verhältnis von Länge und Querschnitt für beide verschieden ist. Dieser Fehler ist bedeutend größer bei kleinen Werten der Beschleunigungsspannung V und kann im Grenzfall zu einem schädlichen Anwachsen der Nebenmaxima Anlaß geben. Aus diesem Grunde ist es, nachdem die Kompensationsspannung eingestellt worden ist, ratsam, den Abgleich bei einem kleinen Wert der Spannung V von etwa 25 V nachzuprüfen, um festzustellen, ob Kontakt-Potential-Differenzen in schädlicher Höhe vorhanden sind.Because this tube is not operated at a voltage higher than approximately Zoo V. the contact stresses can have a noticeable effect. For example In the tube shown in Fig. 5, the grids are made of braided tungsten wire, while the woven screen that encloses the spaces between the steps is made of stainless steel is made. The contact tension between tungsten and chromium-nickel steel causes a change in the speed of the ions during their passage through the space between the stages, so that the velocity in the middle of space is different from that near it the ends. This error in speed will for the two Step spaces may be different because of the ratio of length and cross-section is different for both. This error is significantly larger for small values the acceleration voltage V and can lead to a damaging increase in the borderline case the secondary maxima give rise to. Because of this, it is after the compensation voltage has been set, it is advisable to carry out the adjustment at a small value of the voltage Check V of about 25 V to see if there are any contact potential differences are present at a harmful level.

Es wurde festgestellt, daß solche Kontaktspannungen durch Neuabgleich bei dem niedrigeren Wert der Spannung V kompensiert werden können. Ionenquellen In den früheren Versuchen mit dieser Röhre wurden die Ionen zwischen zwei Gittern erzeugt, zwischen denen eine kleine Potentialdifferenz lag, um die Ionen zum Analysator zu treiben. Es wurde gefunden, daß die beste Empfindlichkeit erreicht wird, wenn die Spannung zwischen den Gittern auf Null herabgesetzt wird. Weiterhin konnte die Empfindlichkeit verbessert werden durch Umschließen des Raumes zwischen den Gittern durch eine zylindrische, leitende Abschirmung, die auf demselben Potential liegt wie die Gitter.It has been found that such contact stresses by rebalancing at the lower value of the voltage V can be compensated. Ion sources In previous experiments with this tube, the ions were sandwiched between two grids generated, between which there was a small potential difference, in order to bring the ions to the analyzer to drift. It has been found that the best sensitivity is achieved when the voltage between the grids is reduced to zero. Furthermore, the Sensitivity can be improved by enclosing the space between the grids through a cylindrical, conductive shield that is at the same potential like the bars.

Die Erklärung dafür ist wie folgt: Die ionisierenden Elektronen machen wegen ihrer Raumladung auf dem Wege durch den Raum zwischen den Gittern diesen Raum negativer als die diesen Raum umschließenden Elektroden. Ein Ion, das durch Stoß zwischen einem dieser Elektronen und einem Gasmolekül gebildet wird, kann aus diesem Raume nur entweichen, wenn die kinetische Energie des Ions ausreicht, um die Potentialdifferenz zwischen der Stelle des Raumes, an der die Ionisation stattfand, und einer Stelle der umgebenden Elektroden zu überwinden. Diese kinetischen Energien sind meist von der Größenordnung von weniger als ein Elektronenvolt, und infolgedessen sammeln sich die positiven Ionen im Innern der Ionisierungskammer, bis sie die Elektronenraumladung bis auf eine Potentialdifferenz in der Größenordnung von i V neutralisiert haben. Sobald dieses geschehen ist, beginnen wegen des Durchgriffs der elektrischen Spannung einer negativ geladenen Elektrode in der Nähe des Gitters durch die Löcher dieses Gitters Ionen abgezogen zu werden.The explanation for this is as follows: Make the ionizing electrons because of their space charge on the way through the space between the grids this space more negative than the electrodes surrounding this space. An ion produced by shock is formed between one of these electrons and a gas molecule, can from this Spaces only escape when the kinetic energy of the ion is sufficient to cover the potential difference between the point in the room where the ionization took place and a point of the surrounding electrodes. These kinetic energies are mostly of of the order of less than an electron volt, and collect as a result the positive ions inside the ionization chamber until they reach the electron space charge have neutralized except for a potential difference in the order of magnitude of IV. Once this has happened, start because of the electrical voltage penetration a negatively charged electrode near the grid through the holes in it Grid ions to be withdrawn.

In den früheren Versuchen wurden die zwischen den Gittern erzeugten positiven Ionen durch das nächste Gitter angezogen, das auf dem Potential V liegt, und es wurden auch Ionen rückwärts gezogen wegen des negativen Potentials an der Kathode. Aus diesem Grunde wurde, wie in Abb. 5 dargestellt, auf der Seite der Kathode ein Doppelgitter eingeführt, um diesen Ionenverlust auf der Kathodenseite herabzudrücken. Keine Empfindlichkeitssteigerung konnte erreicht werden durch Anlegen einer Potentialdifferenz zwischen diese Gitter oder die Abschirmung. Sie wurden deshalb alle elektrisch miteinander in dem Käfig 2, 3, q. verbunden, der in der Besprechung von Abb. 5 erwähnt wurde.In the earlier experiments, those were generated between the grids positive ions attracted by the next grid, which is at potential V, and ions were also pulled backwards because of the negative potential at the Cathode. For this reason, as shown in Fig. 5, on the side of the cathode a double grid was introduced to suppress this ion loss on the cathode side. No increase in sensitivity could be achieved by applying a potential difference between these grids or the shield. So they all became electric with one another in the cage 2, 3, q. mentioned in the discussion of Fig. 5.

Ein weiterer Empfindlichkeitszuwachs wurde bewirkt durch Einführung des zusätzlichen Gitters 5 (vgl. Abb. 5), an das eine kleine negative Spannung von io bis 2o V relativ zum Käfig gelegt werden konnte. Ohne diese Gitter hätten die starken elektrischen Felder in der Nähe der Drähte der Gitter, z. B. des Gitters q. oder 5, wo die Ionen sich noch langsam bewegen, Geschwindigkeitskomponenten zur Folge, die einen Winkel mit der Achse der Röhre bilden. Durch Benutzung von Gitteranordnungen nach Abb. 5 werden die Felder um die Gitterdrähte klein gehalten, ausgenommen an Stellen, wo die Ionen größere Geschwindigkeiten erreicht haben.A further increase in sensitivity was brought about by introduction of the additional grid 5 (see Fig. 5), to which a small negative voltage of io to 2o V could be placed relative to the cage. Without these bars they would have strong electric fields near the wires of the grids, e.g. B. the grid q. or 5, where the ions are still moving slowly, for components of velocity Sequence that form an angle with the axis of the tube. Using grid arrangements According to Fig. 5, the fields around the grid wires are kept small, except at Places where the ions have reached higher speeds.

Dieses Verfahren vermeidet natürlich nicht vollständig die Einflüsse der um die Drähte der Gitter sich bildenden Felder, durch die die Ionen aus der Parallelrichtung zur Röhrenachse abgelenkt werden. Eine weitere kleine Verbesserung der Empfindlichkeit wird erreicht durch Benutzung von Kragen an den Gittern 5 und 6 in der in Abb. 5 gezeigten Ausführung: Geschwindigkeitsverteilungen Der große Vorteil einer Ionenquelle dieser Art liegt natürlich in den großen Ionenströmen, die erreicht werden können. Durch Erhöhung der Ziehspannung Vn am Gitter 5 wird der Ionenstrom vergrößert, aber auch die Geschwindigkeitsstreuung der Ionen. Abb. zi zeigt eine typische Geschwindigkeitsverteilung für diese Quelle, in der der Ionenstrom für i Elektronenvolt dargestellt ist als Funktion der Differenz 8 V in Elektronenvolt zwischen der Energie der Ionen und der Energie, die sie haben würden; wenn sie mit der kinetischen Energie Null aus einer Stelle heraus erzeugt würden, die das elektrische Potential des Käfigs hat. Die Kurven in Abb. il gelten für verschiedene Werte der Ziehspannung VD. Of course, this method does not completely avoid the influences of the fields that form around the wires of the grids, by means of which the ions are deflected from the direction parallel to the tube axis. Another small improvement in sensitivity is achieved by using collars on grids 5 and 6 in the embodiment shown in Fig. 5: Velocity distributions The great advantage of an ion source of this type is of course the large ion currents that can be achieved. By increasing the pulling voltage Vn on the grid 5, the ion current is increased, but also the speed spread of the ions. Fig. Zi shows a typical velocity distribution for this source, in which the ion current for i electron volts is shown as a function of the difference 8 V in electron volts between the energy of the ions and the energy they would have; if they were generated with zero kinetic energy from a point that has the electrical potential of the cage. The curves in Fig. Il apply to various values of the drawing tension VD.

In diesem Spektrometer erreichen die Ionen den Auffänger durch Überwindung der an ihm wirkenden Verzögerungsspannung. Die Ionen von der Quelle, die die kleineren Geschwindigkeiten haben, sind weniger fähig, genügend Energie aus den Hochfrequenzstufen im Analysator aufzunehmen, um die Verzögerungsspannung zu überwinden, als die Ionen, die die Quelle mit den größeren Energien verlassen. Deshalb besteht die Wirkung der durch die Verzögerungsspannung hervorgerufenen Selektion darin, die Kurven der Geschwindigkeitsverteilung zu verschärfen, und es ergibt sich eine effektive Geschwindigkeitsverteilung, wie in Abb. 12 dargestellt ist. Das mittlere Energiedefizit d V der Ionen für diese scheinbare Streuung stellt die Differenz zwischen der Energie dar, die diese Ionen effektiv haben, und der Energie, die sie haben würden, wenn sie mit der kinetischen Energie Null vom Potential des Käfigs erzeugt worden wären. Dieser Wert stellt eine Quellenkorrektion dar, die dem Wert von V in der oben angegebenen Formel hinzugefügt werden muß Solange die Frequenz der Hochfrequenzspannung dieselbe ist, kann eine Korrektion eingeführt werden für diesen Fehler durch Hinzufügen eines Widerstandes R4, wie in Abb. io gezeigt ist, und durch eine solche Einstellung dieses Widerstandes, daß sein Spannungsgefälle gleich d V ist und indem R3 um denselben Betrag vermindert wird. Es kann dann durch geeignete Wahl der Frequenz der Spannungsmesser V direkt in Masseneinheiten geeicht werden mit eben der Genauigkeit, wie sie die Auflösung der Röhre ermöglicht. Auffangsystem Der Vorteil der großen Ionenströme, die von der Ionenquelle zu erhalten sind, geht teilweise verloren, wenn man Gleichspannungsverstärkung für den Auffängerstrom anwendet. Derjenige Teil der Strahlung von der Ionenquelle, der in die Nachbarschaft des Auffängers kommt, ionisiert das Gas in der Nähe des Auffängers durch Vorgänge, die bisher noch nicht geklärt worden sind. Es wurde jedoch gezeigt, daß diese Ionisation annähernd proportional dem Quadrat des Druckes ist und daher wahrscheinlich einen zweifachen Ionisationsprozeß darstellt. Dieser erzeugt sowohl positive Ionen als auch Elektronen zwischen dem Auffänger und dem nächsten Gitter, und jedwedes elektrisches Feld vor dem Auffänger verursacht einen frequenzunabhängigen Störstrom.In this spectrometer, the ions reach the collector by overcoming the delay voltage acting on it. The ions from the source that have the lower velocities are less able to absorb enough energy from the high frequency stages in the analyzer to overcome the delay voltage than the ions that leave the source with the higher energies. Therefore, the effect of the selection made by the deceleration voltage is to sharpen the curves of the speed distribution and an effective speed distribution results as shown in Fig. 12. The mean energy deficit d V of the ions for this apparent scattering represents the difference between the energy these ions effectively have and the energy they would have if they had been generated with zero kinetic energy from the potential of the cage. This value represents a source correction to be added to the value of V in the formula given above As long as the frequency of the high frequency voltage is the same, a correction can be introduced for this error by adding a resistor R4, as shown in Fig Amount is reduced. The voltmeter V can then be calibrated directly in units of mass by a suitable choice of the frequency with just the same accuracy as the resolution of the tube enables. Trapping System The advantage of the large ion currents that can be obtained from the ion source is partially lost when using DC voltage amplification for the trapping current. That part of the radiation from the ion source that comes into the vicinity of the interceptor ionizes the gas in the vicinity of the interceptor through processes that have not yet been clarified. It has been shown, however, that this ionization is approximately proportional to the square of the pressure and therefore likely represents a two-fold ionization process. This generates both positive ions and electrons between the collector and the next grid, and any electric field in front of the collector causes a frequency-independent interference current.

In Abb. io, die die Verbindungen zur Röhre zeigt, wenn Batterien zur Lieferung der Gleichspannungspotentiale benutzt werden, ist das Gitter 16 mit den Gleichspannungsgittern des ersten Analysators verbunden, während das Gitter 17 geerdet ist. Die Verbindung für das Gitter 16 hat den Zweck, Elektronen abzubremsen, die in dem Analysator erzeugt werden und die andernfalls den Auffänger erreichen würden. Die Verbindung für Gitter 17 hat den Zweck, die elektrische Feldstärke in der Nähe des Auffängers herabzudrücken, um den Störstrom zu vermindern. Ausgenommen bei den höchsten Gasdrücken, ist es nicht wesentlich, das Gitter 16 wie gezeigt zu verbinden, und es ist auch manchmal vorteilhaft, das Gitter zu erden, um das Feld am Auffänger noch weiter zu schwächen.In Fig. 10, which shows the connections to the tube when batteries are used to supply the DC voltage potentials, the grid 16 is connected to the DC voltage grids of the first analyzer, while the grid 17 is earthed. The purpose of the connection for the grid 16 is to decelerate electrons which are generated in the analyzer and which would otherwise reach the interceptor. The purpose of the connection for grid 17 is to suppress the electric field strength in the vicinity of the interceptor in order to reduce the interference current. Except for the highest gas pressures, it is not essential to connect the grid 16 as shown, and it is also sometimes beneficial to ground the grid to further weaken the field on the collector.

Die Nachteile, die sich aus dem Störstrom ergeben, können durch Niederfrequenzverstärkung des Auffängerstromes vermieden werden. Dies wird erreicht durch Niederfrequenzrnodulation der im Analysator verwendeten Hochfrequenzspannung und durch Verwendung eines Wechselstromverstärkers für diese Niederfrequenz. Der Störstrom und auch der Rauschstrom werden durch einen LC-Stromkreis zur Erde abgeleitet, der auf die Niederfrequenz abgestimmt ist und zwischen dem Auffänger und Erde liegt, während die niederfrequente Komponente des Auffängerstromes in den Verstärker gelangt. Niederfrequenzen von iooo und 5ooo Hz haben sich als brauchbar erwiesen.The disadvantages resulting from the interference current can be reduced by low frequency amplification the catcher flow can be avoided. This is achieved through low frequency modulation the high frequency voltage used in the analyzer and by using an AC amplifier for this low frequency. The interference current and also the noise current are through a LC circuit derived to earth, which is tuned to the low frequency and between the interceptor and the earth, while the low frequency component of the Catcher current enters the amplifier. Low frequencies of iooo and 5ooo Hz have proven to be useful.

Der Prozentsatz der Ionen aus der Quelle, der den Auffänger erreichen kann, hängt von dem Verhältnis zwischen der Verzögerungsspannung und derAmplitude der Hochfrequenzspannung ab, nicht aber von einer dieser beiden allein. Deshalb können, wenn der Ausgang des Hochfrequenzgenerators in geeigneter Weise in einem Kaskadengleichrichter gleichgerichtet wird, um Gleichspannungen proportional der Hochfrequenzspannung zu erzeugen, diese Gleichspannungen als Verzögerungsspannung sowie als Kompensationsspannung benutzt werden. Dies kann nach normalen elektronischen Verfahren geschehen und ergibt eine Wirkung der Röhre, die weitgehend unabhängig von Schwankungen der Hochfrequenzamplitude des Hochfrequenzerzeugers ist.The percentage of ions from the source that will reach the collector depends on the relationship between the delay voltage and the amplitude the high frequency voltage, but not from either of these two alone. That's why can if the output of the high frequency generator in a suitable manner in a Cascade rectifier is rectified to make voltages proportional to the DC voltage To generate high frequency voltage, these DC voltages as delay voltage as well as used as compensation voltage. This can be done according to normal electronic Procedure happen and results in an effect of the tube that is largely independent of fluctuations in the high frequency amplitude of the high frequency generator.

An Stelle von Batterien können auch elektronische Energiequellen verwendet werden, so daß dann alle Energiequellen für die Röhre elektronischer Natur sind. In diesem Fall ist es nützlich, alle für die Röhre benutzten Spannungen nicht nur im Hinblick auf die Stärke der aufgedrückten Potentiale zu prüfen, sondern auch auf überlagerte Wechselspannungen. Verbindungen für die Analyse von negativen Ionen Abb.13 zeigt ein Ausführungsbeispiel für die Schaltung einer Röhre zum Gebrauch als Massenspektrometer für negative Ionen. In dieser Darstellung ist die Ionenquelle als indirekt geheizte Kathode i ausgebildet, deren Heizfaden 2 von einem Transformator gespeist wird. Eine Batterie B1 liefert die. Gleichspannung zur Beschleunigung der negativen Ionen, die an der Oberfläche der Kathode erzeugt werden.Electronic energy sources can also be used instead of batteries so that then all energy sources for the tube are electronic in nature. In this case it is useful not only to all voltages used for the tube in terms of the strength of the imprinted potentials, but also on superimposed alternating voltages. Compounds for the analysis of negative ions Fig.13 shows an embodiment for the circuit of a tube for use as a mass spectrometer for negative ions. In this illustration, the ion source is designed as an indirectly heated cathode i, the filament 2 of which is from a transformer is fed. A battery B1 supplies the. DC voltage to accelerate the negative ions generated on the surface of the cathode.

Die Verbindungen für die Elektroden 7 bis 15 sind dieselben wie für das Massenspektrometer für positive Ionen, nur daß alle Polaritäten umgekehrt sind.The connections for electrodes 7-15 are the same as for the positive ion mass spectrometer, except that all polarities are reversed.

In einem Massenspektrometer für negative Ionen wird ein schwaches magnetisches Feld von ungefähr 2o Gauß angewandt, um dieElektronen zurückzuhalten. Dieses Feld ist senkrecht zur Röhre gerichtet und wirkt in der Nähe der Kathode, es ist nicht kritisch und ein U-förmiger Permanentmagnet ist völlig ausreichend für diesen Zweck.In a negative ion mass spectrometer, there will be a weak magnetic field of about 20 gauss applied to hold back the electrons. This field is directed perpendicular to the tube and acts near the cathode, it is not critical and a U-shaped permanent magnet will suffice for this purpose.

Die Verzögerungsspannung ist zwischen die Ionenquelle i und die beiden Gitter 16 und 17 gelegt, während die Auffangelektrode i9 dasselbe Potential hat wie die Gleichspannungsgitter 7, g und io, die geerdet sind. In diesem Fall werden durch das Gitterpaar 16, 17 die Ionen ausgewählt, die den Auffänger erreichen, während das Potential am Auffänger dazu dient, alle positiven Streuionen zurückzudrängen, die im Analysator gebildet werden. Dieses ist nur ein Beispiel für die Verbindungen in dem Auffängersystem. Das Gitter 16 könnte auch ebensogut mit den Gittern 7, 9 und io verbunden werden, wie in dem Fall der Trennung von positiven Ionen, während die von V,s angezeigte und am Gitter i8 liegende Verzögerungsspannung geerdet ist. In diesem Fall müßte natürlich die am Gitter io liegende Erde durch einen Kondensator ersetzt werden.The delay voltage is between the ion source i and the two Grid 16 and 17 laid while the collecting electrode i9 has the same potential like the DC voltage grids 7, g and io which are grounded. In this case it will be selected by the pair of grids 16, 17 the ions that reach the collector during the potential at the collector serves to suppress all positive scatter ions, which are formed in the analyzer. This is just an example of the links in the interceptor system. The grid 16 could just as easily be combined with the grids 7, 9 and io are connected, as in the case of the separation of positive ions while the delay voltage indicated by V, s and applied to grid i8 is grounded. In this case, of course, the earth on the grid would have to pass through a capacitor be replaced.

In Abb. 14 ist ein geeignetes Verfahren zur Schaltung einer Vierstufenröhre, wie z. B. die Dreizehn-, Elf-, Siebenstufenperiodenröhre der Abb.8, dargestellt. Die verschiedenen Teile dienen den gleichen Zwecken, wie in Verbindung mit Abb. io erläutert wurde. Es ist zu bemerken, daß die Vierstufenröhre nur eine Durchführung mehr benötigt als die Dreistufenröhre. Die zusätzliche Stufe in Abb. 14 wird durch die Gitter 33, 34 und 35 gebildet. Der Kondensator 32 dient demselben Zweck wie die Kondensatoren 25 bis 3i der Abb. io.Fig. 14 shows a suitable method for switching a four-stage tube, such as B. the thirteen, eleven, seven-step period tube of Fig.8, shown. The different parts serve the same purposes as in connection with Fig. io was explained. It should be noted that the four-stage tube has only one feedthrough requires more than the three-stage tube. The additional stage in Fig. 14 is through the grids 33, 34 and 35 are formed. The capacitor 32 is used same Purpose like the capacitors 25 to 3i in Fig. Io.

Schnelle Abtastung Die verhältnismäßig großen Ionenströme, die in diesem Massenspektrometer zur Verfügung stehen, haben es möglich gemacht, einer Forderung zu genügen, die seit Jahren erhoben wird, nämlich ein Massenspektrometer zu schaffen, das eine Massenskala schnell genug abzutasten gestattet, um eine fortlaufende Anzeige des gesamten Massenspektrums auf dem Schirm einer Kathodenstrahlröhre zu erzeugen.Fast scanning The relatively large ion currents that occur in this mass spectrometer available have made it possible to have one To meet the requirement that has been raised for years, namely a mass spectrometer to create that allows a mass scale to be scanned fast enough to make a continuous Display of the entire mass spectrum on the screen of a cathode ray tube produce.

Dieses ist erreicht worden durch Verwendung einer Niederfrequenzmodulation der Hochfrequenzenergie mit iooo Hz und durch Verstärkung dieser Frequenz. Im ersten Versuch wurde die Frequenz festgehalten, während die Beschleunigungsspannung V zweimal in der Sekunde zwischen 50 und 250 V geändert wurde. Dieselbe Spannungwurde auch direkt auf dieKathodenstrahlröhre gegeben, um die horizontale Ablenkung hervorzurufen, während der Ausgang des Verstärkers direkt auf die Kathodenstrahlröhre gegeben wurde zur Erzeugung der vertikalen Ablenkung. Der Massenbereich von io bis 50 Masseneinheiten wurde auf diese Weise kontinuierlich angezeigt.This has been achieved by using low frequency modulation of the high frequency energy at 100 Hz and amplifying that frequency. In the first experiment, the frequency was fixed while the acceleration voltage V was changed between 50 and 250 V twice per second. The same voltage was also applied directly to the cathode ray tube to produce the horizontal deflection, while the output of the amplifier was applied directly to the cathode ray tube to produce the vertical deflection. The mass range from 10 to 50 mass units was continuously displayed in this way.

Wenn das Gas, das die Leckstelle umgibt, plötzlich geändert wurde, brach das vorhergehende Massenspektrum zusammen, und an seiner Stelle sprang das neue Massenspektrum auf innerhalb der Größenordnung i Sekunde, die nötig war, das neue Gas durch die Leckstelle in das Vakuumsystem eintreten zulassen.If the gas surrounding the leak has suddenly changed, the previous mass spectrum collapsed, and in its place that jumped new mass spectrum on within the order of i second that it took allow new gas to enter the vacuum system through the leak.

Obgleich die Auflösung dieses Gerätes etwas schwächer ist als diejenige, die man mit Massenspektrometern erreicht, die mit magnetischer Ablenkung von Ionenbündeln arbeiten, die durch Schlitze an der Quelle und am Auffänger begrenzt werden, so ergeben sich doch durch den Fortfall von Schlitzen in diesem Gerät ungefähr io ooomal größere Ionenströme. Dieses hat aber neue Verfahren möglich gemacht und neue Arten der Anwendung, für die früher kein geeignetes Gerät zur Verfügung stand.Although the resolution of this device is slightly weaker than that that can be achieved with mass spectrometers, those with magnetic deflection of ion bundles work that are limited by slots at the source and the receiver, so the omission of slots in this device results in about 10,000 larger ion currents. But this has made new processes possible and new species the application for which no suitable device was previously available.

Claims

PATENT CLAIMS: i. High-frequency mass spectrometer tube with an ion source and a collector, characterized in that the ions accelerated by DC fields from the ion source in the direction of the collector are exposed to the action of high-frequency alternating electrical fields and a DC braking voltage effective at the collector of such strength that only those ions reach the collector which have absorbed the maximum possible or almost the maximum possible energy from the high-frequency alternating fields due to their phase. Z. A mass spectrometer according to claim i, characterized by a group of three grids (c, d, e), preferably equidistantly arranged, forming an analyzer stage, on the middle grating (d) of which a high-frequency voltage is present and through which; driven by an accelerating voltage between the ion source and the first grid of the group, ions are moved to the collecting electrode. 3. Mass spectrometer according to claim i and 2, characterized in that the accelerating direct voltage between the ion source (a, b) and the first grid (c) is more than ten times greater than the amplitude of the high-frequency voltage. 4. Mass spectrometer according to claim i and 2, characterized in that for high-frequency voltages up to approximately half the magnitude of the accelerating direct voltage, the direct voltage at the central grid (d) on which the high-frequency voltage is superimposed is reduced to just the amount which is sufficient to increase the speed of an ion with a maximum increase in energy to the value that this speed had when passing through the first grid (c), and that the DC voltage at the last grid (e) is correspondingly reduced below that of the middle grid (d). 5. A mass spectrometer according to claim i to 4, characterized by a multi-stage arrangement with several groups of three grids each, at the center grating of which the same high-frequency voltage is present in addition to DC voltages of different magnitudes. 6. Mass spectrometer according to claim 5, characterized in that the distances between the groups are large compared to the distances between the grids of each group. 7. Mass spectrometer according to claim 5 and 6, characterized in that the adjacent grids (d, e) of adjacent groups are at the same potential. B. mass spectrometer according to claim 5 to 7, characterized in that the distance between the groups of grids is so great that an ion with maximum energy gain from one stage to the next stage needs a transit time which corresponds to a whole multiple of the oscillation period of the high-frequency voltage, so that such an ion also receives a maximum increase in energy in the following stage. G. Mass spectrometer according to claims 1 to 8, characterized by a multi-stage arrangement, the grating groups of which are arranged at such distances from one another that the high-frequency voltage on the middle grating of each stage executes exactly one whole number of oscillations, while an ion with maximum energy gain from one stage to the next moves so that the distances between the middle grids of the groups are whole multiples of a unit of distance. ok Mass spectrometer according to Claim 9, characterized in that the whole multiples for two pairs of successive stages are selected in such a way that overlapping of the secondary maxima of the pairs of stages is avoided. i i. Mass spectrometer according to claims 9 and 10, characterized by an ion source with cathode (i), several acceleration grids (2, 3, 4, 5) and a braking grid (6) through which the electrons are driven back to the cathode, while those between the acceleration grids (3, q.) Are drawn out of the ionization space by a small negative potential and accelerated by the more negative voltage on the braking grid (6) so that they pass through the first grid (7) of the first group (7, 8, 9) of the analyzer (7, 8, 9; 1o, 11, 12; 13, 1q., 15) pass through at a speed which is determined by the voltage difference between this first grid (7) and the grid cage (2, 3, q. ) of the ion source. 12. Mass spectrometer according to claim g and 1o, characterized in that the distances between the stages and between the grids of each stage of the analyzer are chosen so that for each frequency there is only one speed that an ion must have to pass through each following Step through in phase with the alternating field and in this way get enough energy to overcome the braking voltage on the call catcher (16, 17, 18, 1g). 13. Mass spectrometer according to claim 12, characterized in that the ratio of the step spacings is equal to the ratio of different integers and that the DC voltages in the analyzer are set so that they keep the speed of the ions approximately constant with maximum energy gain. 1q .. mass spectrometer according to claim 12 and 13, characterized in that the distances between the stages and between the grids of each stage are assigned to one another so that an ion which the path between the central grids of two successive grids at a time during the the high-frequency voltage performs, passes through, passes through each stage in a time during which the alternating voltage has passed through a phase angle of 267 '. 15. Mass spectrometer according to claim 5 to 1q, characterized in that the distances (de) or (9-1o and 12-13) between the groups are equal to (2.7o ni - 2) s, where ni are different integers and s denotes the spacing of the grids within each group. 16. Mass spectrometer according to claim 5 to 1q., Characterized in that the grids of the stages are combined by internal connection inside the tube to form groups to which the various voltages of the analyzer are applied. 17. A mass spectrometer according to claim 1i, characterized in that the ions are generated between grids which are at the same potential and that the ionization space between the grids is enclosed by a conductive shield of the same potential. 18. Mass spectrometer according to claim i1 and 17, characterized by the arrangement of a double grid between the cathode and ionization space and the connection of the grid to form a cage. 1g. Mass spectrometer according to claims 1i and 17, 18, characterized in that an additional grid (5) with a small negative voltage of 10 to 20 V relative to the cage of the ion source is provided on the exit side of the ionization space. 2o. Mass spectrometer according to Claims i to 1g, characterized in that a screen grid (16) for braking electrons formed in the analyzer is attached to the output of the analyzer and is connected to the DC voltage grid of the first stage of the analyzer or to earth. 21. Mass spectrometer according to claim i to 2o, characterized in that a grid lying at ground potential is arranged in front of the call catcher. 22. Mass spectrometer according to claim i to 21, characterized by low-frequency modulation of the high-frequency voltage used in the analyzer and by using an AC amplifier for this low frequency, the interference current being diverted to earth by a low-frequency LC circuit between the caller and earth. 23. Mass spectrometer according to claim i to 22, characterized in that the delay voltage effective at the call receiver is derived from the high-frequency voltage by rectification. 24. A mass spectrometer according to claim i to 23, that when the spectrometer is designed to separate negative ions in the vicinity of the cathode, a weak magnetic field of about 20 Gauss directed perpendicular to the tube is provided to hold back the electrons. 25. Mass spectrometer according to claim i to 24, characterized in that it operates with more than three stages.