DE1498971B2

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Publication number: DE1498971B2
Application number: DE19621498971
Authority: DE
Priority date: 1962-02-03
Filing date: 1962-02-03
Publication date: 1970-10-29
Also published as: DE1498971A1; GB1035495A; CH409462A; US3284629A

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf ein Massenspektro- schließt. Zum Beispiel würden für Präzisions-Atom-The invention relates to a mass spectrometer. For example, for precision atomic

meter, bestehend aus einer Ionenquelle, einer Be- massenbestimmungen nach dieser Methode Felder dermeter, consisting of an ion source, a mass determination according to this method fields the

schleunigungselektrode, einer Eintrittsblende, einem Länge von etwa 10 m bei einer Genauigkeit desacceleration electrode, an entrance aperture, a length of about 10 m with an accuracy of

Paulschen Massenfilter und weiteren Einzelteilen. apparativen Aufbaues von 1/1000 mm benötigt.Paul mass filter and other individual parts. apparatus structure of 1/1000 mm is required.

Es ist ein Verfahren zur Trennung von Ionen ver- 5 3. Die Verwendung langsamer Ionen bedeutet zu-It is a method of separating ions. 5 3. The use of slow ions also means

schiedener Masse und Ladung in zeitlich periodischen nächst, daß die Beschleunigungsspannung, mit der diedifferent mass and charge in temporally periodic next that the acceleration voltage with which the

elektrischen Feldern bekannt, deren Potential eine Ionen aus der Ionenquelle extrahiert werden, niedrigKnown electric fields, the potential of which an ions are extracted from the ion source, low

quadratische Funktion der Ortskoordinaten ist sein muß. Dadurch wird aber auch der extrahiertequadratic function of the location coordinates is must be. But this also makes the extracted

(Deutsche Patentschrift 944 900). Dieses Verfahren Ionenstrom klein. Diese Schwierigkeit kann man(German patent specification 944 900). This method ion current is small. You can face this difficulty

beruht auf folgendem Prinzip: Die Ionen werden in io teilweise dadurch umgehen, daß man zunächst eineis based on the following principle: The ions are partially bypassed in io by first having a

ein zeitlich periodisches elektrisches Feld gebracht, hohe Extraktionsspannung für die Ionen benutzt,a temporally periodic electric field created, high extraction voltage used for the ions,

dessen Potential φ(χ, y, z) eine quadratische Funktion diese aber vor ihrem Einschuß in das Trennfeld wiederwhose potential φ (χ, y, z) is a quadratic function but this again before it is injected into the separating field

der Ortskoordinaten A^-, y, ζ von der allgemeinen abbremst. Der Nachteil dieser Methode ist, daß diethe location coordinates A ^- , y, ζ from the general decelerates. The disadvantage of this method is that the

Form φ = f(t) («x² + ßy² — γζ²) ist und wobei f(t) Ionen nach dem Abbremsen unter erheblichen WinkelnForm φ = f (t) («x ² + ßy ² - γζ ² ) and where f (t) ions after decelerating at considerable angles

eine beliebige periodische Funktion der Zeit t ist. 15 zur vorgegebenen Einschußrichtung in das Trennfeldis any periodic function of time t . 15 to the specified insertion direction in the separating field

In einem derartigen Feld können Ionen zwei Arten eintreten und von diesem zum größten Teil nicht von Bewegungen durchführen: Entweder führen die »eingefangen« werden, d. h., daß auch Ionen mit Ionen um das Symmetriezentrum des Feldes Schwin- theoretisch stabilen Bahnen auf den Feldelektroden gungen aus, deren Amplituden einen von Ion zu Ion ausgeschieden werden, da der Maximalwert ihrer verschiedenen Maximalwert nicht überschreiten (stabile 20 Schwingungsamplituden größer ist als der Abstand Bahnen), oder aber die Amplituden nehmen mit der der Feldelektroden von der Feldachse.
Zeit zu, so daß die Teilchen nach ausreichender Es sind bereits Massenfilter gebaut worden, bei Verweilzeit im Feld auf die felderzeugenden Elektroden denen zum Erreichen eines bestimmten Auflösungsoder sonstigen Begrenzungen der Apparatur fliegen Vermögens geeignete Kompromisse der Verfahren und dadurch ausgeschieden werden (instabile Bahnen). 25 nach 2. und 3. benutzt wurden.Two types of ions can enter such a field and most of them cannot move: Either they are "trapped", that is, ions with ions around the center of symmetry of the field oscillate theoretically stable paths on the field electrodes whose amplitudes are separated from one ion to the next, since the maximum value does not exceed their various maximum values (stable 20 oscillation amplitudes are greater than the distance between the paths), or the amplitudes decrease with that of the field electrodes from the field axis.
Time to, so that the particles after sufficient mass filters have already been built, with dwell time in the field on the field-generating electrodes which fly to achieve a certain resolution or other limitations of the apparatus, suitable compromises of the process and thus eliminated (unstable orbits). 25 after 2. and 3. were used.

Bei einem vorgegebenen Feld hängt es allein von der Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einIn the case of a given field, it depends solely on the object of the invention

spezifischen Ladung des Ions ab, ob es in diesem Sinne Massenspektrometer mit einem besonders hohenspecific charge of the ion, whether it is in this sense mass spectrometer with a particularly high

eine stabile oder instabile Bahn beschreibt. Es gibt bei Auflösungsvermögen zu schaffen,describes a stable or unstable path. There is resolution to create

vorgegebenem Feld stabile oder instabile Bereiche Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe bei einerpredetermined field stable or unstable areas. According to the invention, this task is in a

für Ionen der spezifischen Ladung ejm. Die Lage und 30 Vorrichtung der eingangs genannten Art dadurchfor ions of specific charge ejm. The situation and 30 device of the type mentioned thereby

Breite dieser Bereiche läßt sich in sehr weiten Grenzen gelöst, daß die Analysatorstäbe des Massenfilters imWidth of these areas can be solved within very wide limits that the analyzer rods of the mass filter in the

allein durch Variation von Amplitude, Frequenz bzw. Mittel auf einem im Sinne des Ladungsvorzeichens dersolely by varying the amplitude, frequency or mean on one in the sense of the charge sign of the

Schwingungsform der felderzeugenden Spannungen Ionen höheren Potential als die Eintrittsblende undWaveform of the field-generating voltages ions have a higher potential than the entrance aperture and

verändern. niedrigeren Potential als die Ionenquelle liegen.change. lower potential than the ion source.

Hieraus geht hervor, daß es zur Ausscheidung 35 Vorteilhafterweise kann die Eintrittsblende gleichinstabiler Ionen einer gewissen Mindestzeit bedarf, zeitig die Beschleunigungselektrode sein,
während der die Ionen im Trennfeld verbleiben Die Einschußblende, durch die die Ionen in das müssen. Bei eigenen theoretischen Untersuchungen Trennfeld gelangen, kann das Potential φευ = 0 und zeigte es sich, daß für die Trenngüte bzw. das sogenannte die Analysatorstäbe können auf einem Potential der Auflösungsvermögen solcher Felder nicht die absolute 40 Form φ = Z₁(I) (txx² + ßy² — γζ²) -\-ψττ liegen. Hier-Verweilzeit entscheidend ist, sondern die Anzahl η in bedeutet ψψ_τ ein zeitlich konstantes Bremspotential von Perioden der Funktion f(t), während der die für die eingeschossenen Ionen. Die Einschußblende Ionen sich im Trennfeld befinden. Insbesondere zeigt kann auch isoliert sein und auf einem Potential die experimentelle Untersuchung an einem zylinder- ψΕο = 0 liegen und das Potential der Analysatorstäbe symmetrischen Feld (« = 0, β = γ = 1), daß in diesem 45 die Form φ = Z₁(Z) (αχ² + ßy² — γ ζ²) haben.
Falle das erreichbare Auflösungsvermögen proportional Bei Verwendung einer Elektronenstoßionenquelle η² wächst. Bei praktisch allen Anwendungen dieser ist es vorteilhaft, die Umhüllung des Ionisations-Felder wird man daher bestrebt sein, η möglichst groß raumes, in dem die zu trennenden Atome ionisiert zu machen, wozu im Prinzip drei Wege möglich sind: werden, auf Erdpotential zu legen. Durch ÜberlagerungFrom this it can be seen that the entry aperture of equally unstable ions can advantageously require a certain minimum time for the elimination of the accelerating electrode.
during which the ions remain in the separating field. The entry aperture through which the ions must enter. In our own theoretical investigations, the separation field can reach the potential φευ = 0 and it has been shown that for the separation quality or what is known as the analyzer rods at a potential of the resolving power of such fields, the absolute form φ = Z ₁ (I) (txx ² + ßy ² - γζ ² ) - \ - ψττ . Here dwell time is decisive, but the number η in ψψ _{τ means} a time-constant braking potential of periods of the function f (t), during which the for the injected ions. The bullet aperture ions are in the separating field. In particular, it can also be isolated and the experimental investigation on a cylindrical ψΕο = 0 field and the potential of the analyzer rods symmetrical field (= 0, β = γ = 1) show that in this 45 the form φ = Z ₁ (Z) (αχ ² + ßy ² - γ ζ ² ) .
Fall the achievable resolving power proportionally When using an electron impact ion source η ^{2 increases} . In practically all applications of these, it is advantageous to encase the ionization field, so one will strive to make η as large a space as possible in which the atoms to be separated are ionized, for which in principle three ways are possible: to put them on earth potential . By overlaying

„ ,.. . . , , ^ . , ,, . 50 weiterer Wechselspannungen kleiner Amplitude kön-", ... . ,, ^. , ,,. 50 further alternating voltages of small amplitude can

1. Verwendung einer hohen Frequenz, mit der Z(O _{nen schmale instabile Bereiche in einen stabilen} 1. Using a high frequency, with the Z (O _{nen narrow unstable areas into a stable}

oszillier , Bereich eingelagert werden. Zur Erlangung einesoscillating, area to be stored. To obtain a

2. Verwendung langer und ausgedehnter Felder; gewünschten Potentialverlaufes zwischen Ionenquelle2. Use of long and extensive fields; desired potential profile between the ion source

3. Verwendung langsamer Ionen. und Analysatorsystem kann eine Stromversorgungs-3. Use of slow ions. and analyzer system, a power supply

55 schaltung vorgesehen sein, bei der ein Potentiometer55 circuit can be provided in which a potentiometer

Die Nachteile dieser Wege sind untenstehend be- ohne/mit Batterien verwendet ist.The disadvantages of these routes are shown below when using without / with batteries.

handelt: Der mit der Erfindung erzielte technische Fortschrittis: The technical progress achieved with the invention

1. Theoretische und experimentelle Untersuchungen besteht darin, daß die Ionen als gut fokussiertes Bündel zeigten, daß die zum Betreiben eines solchen Massen- mit geringen Radialenergien in das Trennfeld eintreten, filters notwendige Hochfrequenzleistung außerordent- 60 Im Verlauf ihrer Abbremsung wirken bereits die lieh stark mit der Frequenz ansteigt, im Falle des fokussierenden Kräfte des Massenfilters, so daß der zylindersymmetrischen Feldes mit der fünften Potenz Einfang in das Trennfeld mit wesentlich besserem der Frequenz. Daher sind einer Erhöhung der Frequenz Wirkungsgrad erfolgt. Das ergibt eine sehr starke praktisch sehr enge Grenzen gesetzt. Erhöhung des getrennten Ionenstromes, der je nach1. Theoretical and experimental research consists in the fact that the ions appear as a well-focused beam showed that to operate such a mass with low radial energies enter the separating field, filters necessary high-frequency power. 60 In the course of their deceleration, the borrowed sharply with the frequency increases, in the case of the focusing forces of the mass filter, so that the Cylindrical symmetrical field with the fifth power capture in the separating field with much better the frequency. Therefore, the frequency efficiency has been increased. That makes a very strong one practically very narrow limits. Increase in the separated ion current, which depends on

2. Es ist evident, daß die Verwendung sehr langer 65 apparativer Anordnung um mehr als eine Größen-Felder einen erheblichen apparativen Aufwand be- Ordnung über den Wert hinausgehen kann, den man deutet und dadurch eine ganze Reihe theoretisch bisher erhält.2. It is evident that the use of a very long apparatus arrangement by more than one size field a considerable outlay on equipment can go beyond the value that one can use interprets and thus has theoretically received a whole series of them so far.

möglicher Anwendungen dieser Felder in praxi aus- Ist man an einer Steigerung der Ströme nichtpossible applications of these fields in practice, one is not interested in increasing the currents

interessiert, dann ist es möglich, sehr viel langsamere Ionen als bisher zu analysieren. Dadurch wird das Auflösungsvermögen wesentlich gesteigert. Die erfindungsgemäßen erforderlichen konstruktiven Maßnahmen lassen sich allgemein auch noch bei vorhandenen Geräten durchführen.interested, then it is possible to analyze much slower ions than before. This will make that Resolving power significantly increased. The structural measures required according to the invention can generally also be carried out with existing devices.

Insbesondere ist es auch möglich, Kombinationen der beschriebenen Ausführungen einzustellen und dadurch das Auflösungsvermögen des Trennfeldes zu steigern bei gleichzeitig erhöhtem Strom.In particular, it is also possible to set combinations of the embodiments described and thereby increasing the resolving power of the separating field while increasing the current at the same time.

Die Erfindung ist auch anwendbar bei erheblicher Energieinhomogenität der benutzten Ionen und schränkt daher die Anwendbarkeit des allgemeinen Trennverfahrens nicht ein.The invention can also be used in the case of considerable energy inhomogeneity of the ions used and therefore does not restrict the applicability of the general separation method.

Die erreichten Verbesserungen werden mit sehr geringem zusätzlichen apparativen Aufwand erzielt.The improvements achieved are achieved with very little additional expenditure on equipment.

Die Erfindung ist also dazu geeignet, die Leistungsfähigkeit der Massenfilter wesentlich zu erhöhen, insbesondere in den Fällen, wo kleine Dimensionen der Apparate angestrebt werden, da dann das Erreichen der notwendigen Zahl η schwierig ist.The invention is therefore suitable for significantly increasing the efficiency of the mass filter, in particular in those cases where small dimensions of the apparatus are desired, since it is then difficult to achieve the necessary number η.

Zur konstruktiven Durchführung der Erfindung muß dafür Sorge getragen werden, daß das mittlere Potential des Trennfeldes ψ Tr nur um einen geringen Betrag unter dem liegt, bei dem die Ionen gebildet werden (ψΐο)· For the constructive implementation of the invention, care must be taken that the mean potential of the separating field ψ Tr is only a small amount below that at which the ions are formed (ψΐο)

Ausführungsbeispiele der erfindungsgemäßen Lösung sind in den F i g. 1 und 2 dargestellt. Es zeigtEmbodiments of the solution according to the invention are shown in FIGS. 1 and 2 shown. It shows

F i g. 1 den Einschußraum eines Massenfilters mit zugehörigen Potentialbildern,F i g. 1 the shot space of a mass filter with associated potential images,

F i g. 2 Schaltbilder zur Stromversorgung eines Massenfilters,F i g. 2 circuit diagrams for the power supply of a mass filter,

F i g. 3 gibt Messungen des Auffängerstromes (in willkürlichen Einheiten) und des Auflösungsvermögens (m/Am) wieder.F i g. 3 gives measurements of the collector current (in arbitrary units) and the resolving power (m / Am) .

In den Fig. la bis Ic sind drei Möglichkeiten gemäß der Erfindung skizziert. In dem oberen Teil der Fig. 1 a sind schematisch die Elektroden eines Massenfilters angegeben. Mit 1 ist der Ionisationsraum bezeichnet, der eine Austrittsblende 2 besitzt. In Richtung des austretenden Ionenstrahles folgen zwei Zwischenblenden 3 und die Einschußblende 4, die gleichzeitig als Extraktionsblende dient. Die Analysatorstäbe sind mit 5 gekennzeichnet. Fig. la zeigt den Fall, daß die Einschußblende geerdet ist, die Bildung der Ionen bei einem hohen positiven Potential erfolgt und das ganze Trennfeld ebenfalls zum Abbremsen der Ionen hoch liegt.In Figs. La to Ic are three options outlined according to the invention. In the upper part of FIG. 1 a, the electrodes of a mass filter are schematically shown specified. The ionization space, which has an exit aperture 2, is designated by 1. In The direction of the exiting ion beam is followed by two intermediate diaphragms 3 and the bullet diaphragm 4, which at the same time serves as an extraction aperture. The analyzer sticks are marked with 5. Fig. La shows in the event that the bullet aperture is grounded, the formation of the ions at a high positive potential takes place and the entire separation field is also high to slow down the ions.

Fig. Ib zeigt den Fall, daß die Bildung der Ionen bei einem schwachen positiven Potential 9Jj₀ erfolgt, und das Trennfeld wie bei den bisherigen Verfahren symmetrisch gegen Erde gefahren wird. Dann muß aber die Einschußblende auf starkem negativen Potential φ Eb liegen.Fig. Ib shows the case that the formation of ions of a weak positive potential 9JJ carried _0, and the partition box as driven symmetrically in the previous processes to ground. But then the bullet aperture must be at a strong negative potential φ Eb .

Bei Fig. Ic erfolgt die Bildung der Ionen bei Potential Null, Beschleunigung gegen die stark negativ vorgespannte Einschußblende und Abbremsen auf das schwach negative Potential des Trennfeldes.In Fig. Ic the formation of the ions takes place at Zero potential, acceleration against the strongly negatively biased bullet aperture and braking on the weakly negative potential of the separating field.

Die Potentialverteilung, wie sie von Fig. la und 1 c gefordert wird, ist leicht zu erreichen, dadurch daß der Gleichspannungsanteil U der Funktion f(t) nicht symmetrisch gegen Erde dem Massenfilter zugeführt wird, sondern unsymmetrisch. Dies kann z. B. durch eine geeignete Vorspannung (Fig. 2a) oder durch eine unsymmetrische Erde (F ig. 2 b) erfolgen. Die später angegebenen Meßergebnisse sind nach diesem letzteren Verfahren gewonnen. In den Fig. 2 a und 2 b sind die Analysatorstäbe mit 11 gekennzeichnet, sie werden durch eine Hochfrequenzspannungsquelle 12 und eine Gleichspannungsquelle 13 mit den erforderlichen Spannungen versehen. In Fig. 2a ist der in der Mitte angezapfte Spannungsteiler 14 über eine Gleichspannungsquelle 15 mit Erde verbunden. In Fig. 2b dagegen ist unter Weglassung der Gleichspannungsquelle durch Verschiebung des Abgriffs des Spannungsteilers aus der Mittellage die erfindungsgemäß erwünschte Potentialverschiebung erfolgt. Mit 16 sind Sperrkreise bezeichnet.The potential distribution, as required by Fig. 1a and 1c, is easy to achieve in that the DC voltage component U of the function f (t) is not fed to the mass filter symmetrically with respect to earth, but asymmetrically. This can e.g. B. by a suitable bias (Fig. 2a) or by an asymmetrical earth (Fig. 2 b). The measurement results given later are obtained by this latter method. In FIGS. 2 a and 2 b, the analyzer rods are identified by 11; they are provided with the required voltages by a high-frequency voltage source 12 and a direct voltage source 13. In FIG. 2a, the voltage divider 14 tapped in the middle is connected to ground via a DC voltage source 15. In Fig. 2b, however, omitting the DC voltage source by moving the tap of the voltage divider from the central position, the potential shift desired according to the invention has taken place. With 16 blocking circles are designated.

Die experimentellen Ergebnisse an einer Anordnung gemäß Fig. la sind in F i g. 3 dargestellt. Es wurde mit einer zylindersymmetrischen AnordnungThe experimental results on an arrangement according to FIG. La are shown in FIG. 3 shown. It was with a cylindrically symmetrical arrangement

ψ = ψ =

V ■ cos ω ■ t) (χ²- V ■ cos ω ■ t) (χ ² -

gearbeitet. Die Ionen werden in einer normalen Elektronenstoßquelle bei einem Potential ψΐ₀ gebildet und gegen die geerdete Einschußblende beschleunigt. Durch diese treten sie mit einer Energie von 70, 20 oder 17,5 eV in das Trennfeld ein. Dem Trennfeld selbst ist nun das Bremspotential ψττ überlagert, so daß die Ionen mit einer Energie eU_eg = e (ψΐ_ϋ—ψττ) das Trennfeld durchlaufen (e = Elementarladung). Gemessen wurde der Ionenstrom von 132je+ am Auffänger und das erzielte Auflösungsvermögen in Abhängigkeit von U^. worked. The ions are formed in a normal electron impact _{source at a potential ψΐ 0} and accelerated towards the grounded bullet aperture. Through this they enter the separating field with an energy of 70, 20 or 17.5 eV. The braking potential ψττ is now superimposed on the separating field itself, so that the ions with an energy eU _e g = e (ψΐ _ϋ - ττ) pass through the separating field (e = elementary charge). The ion current of 132je + was measured at the collector and the resolution achieved as a function of U ^.

Man sieht, daß zum Erreichen eines Auflösungsvermögens von etwa 4000 in diesem Fall die Energie der Ionen im Trennfeld höchstens 20 eV betragen darf.It can be seen that to achieve a resolution of about 4000 in this case the energy the ions in the separation field must not exceed 20 eV.

Steigert man sie auf 70 eV, so sinkt das Auflösungsvermögen m/Am auf 2000. Betreibt man die Ionenquelle selbst mit 20 V, so liegt aber der erhaltene Ionenstrom um einen Faktor 8,6 unter dem, den man erhält bei Abbremsen der Ionen gemäß der Erfindung von 70 eV herunter auf 20 eV. Vergleicht man diese Werte bei 17,5 V, so beträgt der Intensitätsgewinn sogar einen Faktor 12. Wichtig ist, daß dabei experimentell innerhalb der Meßgenauigkeit daselbe Auflösungsvermögen erreicht wird, wie mit bekannten Massenspektrometer^ gleiche Energie der Ionen im Trennfeld vorausgesetzt. (Daß die Kurven keinen völlig monotonen Verlauf haben, hängt mit der speziellen Konstruktion der verwendeten Apparatur zusammen.) — Daß darüber hinaus die Energiehomogenität der Ionen durch das Abbremsen gemäß der Erfindung nicht wesentlich geändert wird, wurde durch Messungen nachgewiesen.If it is increased to 70 eV, the resolving power m / Am drops to 2000. If the ion source itself is operated at 20 V, the ion current obtained is a factor of 8.6 below that obtained when the ions are decelerated according to FIG Invention from 70 eV down to 20 eV. If one compares these values at 17.5 V, the gain in intensity is even a factor of 12. It is important that the same resolution is achieved experimentally within the measurement accuracy as assumed with known mass spectrometers ^ the same energy of the ions in the separating field. (The fact that the curves do not have a completely monotonous course depends on the special construction of the apparatus used.) Measurements have shown that, in addition, the energy homogeneity of the ions is not significantly changed by the deceleration according to the invention.

Claims

Patent claims:

1. Mass spectrometer, consisting of an ion source, an acceleration electrode, a Entrance screen, a Paul mass filter and other individual parts, characterized in that that the analyzer rods (5, 11) of the mass filter on average on one in the sense of The charge sign of the ions has a higher potential than the entrance aperture (4) and a lower potential than the ion source (1).

2. Mass spectrometer according to claim 1, characterized in that the inlet aperture (4) is also the acceleration electrode.

3. Mass spectrometer according to claim 1 or 2, characterized in that the inlet aperture (4) has the potential ψ Eb = 0 and that the analyzer rods (5, 11) at a potential of the form ψ = / i (0 («· x ² + β ■ y ² - γ · ζ ² ) + ψτ _τ Hegen.

4. Mass spectrometer according to claim 1 or 2, characterized in that the inlet aperture (4)

is isolated and is at a potential φευ = 0 and that the potential of the analyzer rods (5, 11) has the form φ = /, (ί) (α · χ ² + β · y ² - γ · ζ ² ).

5. Mass spectrometer according to one of the preceding claims, characterized in that especially when using electron impact ion sources, the envelope of the ionization space in which the atoms to be separated ionize is on earth potential.

6. Mass spectrometer according to one of the preceding claims, characterized in that for embedding narrow unstable areas in a stable area at the potential of the analyzer rods other alternating voltages of small amplitude are superimposed.

7. Mass spectrometer according to one of the preceding claims, characterized in that that to achieve a desired potential profile between the ion source (1) and the analyzer system (5,11) a power supply circuit is provided in which a potentiometer (14) without / with Batteries (15) is used.

1 sheet of drawings