DD301334A7 - Migrationsbeständige Weich-PVC-Formmassen - Google Patents
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Abstract
Migrationsbeständige Weich-PVC-Formmassen mit verbesserter Kälteflexibilität und Festigkeit werden durch Zusammensetzungen (für insgesamt 100 Masseteile Formmasse) aus 50 bis 80 Masseteilen eines PVC mit Fikentscher K-Werten zwischen 60 und 80, 10 bis 40 Masseteilen eines VC/EVAC-Gelphasenpfropfproduktes, 10 bis 40 Masseteilen eines bekannten Monomerweichmachers bzw. -weichmachergemisches sowie 2 bis 15 Masseteilen eines thermoplastischen Styren-Butadien-Kautschuks auf Basis eines bekannten SBS-Dreiblockcopolymers der Bruttozusammensetzung 20 bis 60 % S-/80 bis 40 % B-Monomereinheiten mit mittleren Molmassen der S-Segmente zwischen 10 000 und 30 000 sowie der B-Segmente zwischen 30 000 und 70 000 bei einer mittleren Gesamtmolmasse zwischen 70 000 und 100 000 oder eines bekannten Styren/SBR-Pfropfpolymerproduktes entsprechend einer Bruttomassenzusammensetzung mit insgesamt 35 bis 50 % polymerisiertem Styrenanteil erhalten.
Description
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft migrationsbeständige Weich-PVC-Formmassen mit verbesserter Kälteflexibilität auf der Grundlage von Mischungen aus 50 bis 80 Masseteilen PVC mit Fikentscher K-Werten zwischen CO und 80,10 bis 40 Masseteilen eines durch Pfropfung von Vinylchlorid (VC) auf Ethylen-Vinylacetat-Copolymere (EVAC) unter Gelphasenpolymerisationsbedingungen erhaltenen elastomeron Produktes sowie 10 bis 40 Masseteilen eines bekannten Monomerweichmachers bzw. -Weichmachergemisches.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
PVC-weich erfährt in Abhängigkeit von den Verarbeitungs- und Einsatzbedingungen, vor allem der Einsatzdauer, eine Verschlechterung wichtiger Gebrauchswerteigenschaften, insbesondere ein Verspröden durch Weichmachermigration.
Auch bei sorgfältiger Auswahl des Weichmachers bzw. Weichmachergemisches gelingt immer nur ein Kompromiß zwischen den wesentlichen anwendungstechnischen Kennwerten, insbesondere zwischen der Migrations- und Alterungsbeständigkeit einerseits sowie der Kälteflexibilität und wichtigen mechanisch-physikalischen Parametern andererseits.
Deshalb sind zahlreiche Lösungen, die auf der Weichmachung von PVC mittels „weicher" elastischer Polymerisate basieren, bekannt (Adler, K.; Paul, K.-P., Kunststoffe 70 [1980] Nr.7, S.411-418).
Flexible migrations- und tieftemperaturbeständige PVC-Formmassen können durch Zusatz von EVAC bzw. VC/EVAC-Pfropfpolymerisaten zu Weich-PVC, d. h. zu Mischungen aus Suspensions-, Emulsions- oder Masse-PVC und monomeren Weichmachern, wie Di-(2-ethylhexyl)-phthalat (DOP) oder dem entsprechenden Adipat (DOA) und anderen, hergestellt werden (DE 2540378, DE 2927088).
Verwendung findet zumeist EVAC mit einem hohen Anteil an einpolymerisierten Vinylacetat (VAC)-Monomereinheiten von 50 bis 70% (sog. VAE; DE 2927088, DE 2344553) oder EVAC mit ca.45% VAC-Anteil (im weiteren als EVAC-45 bezeichnet; Ceresa, R. J.: Block and Graft Copolymerisation, Verlag J.Wiley & Sons, Ltd., London/New York/Sydney/Toronto [1976], Qd. 2,
Während VAE mittels bekannter Mischungstechnologien dem PVC-weich direkt hinzugesetzt werden kann (Adler, K.; Paul, K.-P.; Kunststoffe 70 [1980] Nr.7, S.411-418), wird im allgemeinen die Verträglichkeit des EVAC-45 gegenüber PVC durch Aufpfropfen von VC unter Suspensions-, Emulsions-oder Massepolymerisationsbedingungen (DE 1495694, DE 1544859, DE 1544870, FR 1525257, GB 927174; US 3322858) verbessert, bevor es der PVC-Formmasse als Modifikator hinzugefügt wird. Das direkte Einmischen von EVAC-45 in PVC-weich ist zwar bekannt (DE 2 540378), führt jedoch zu keinem befriedigenden (Zug-)Festigkeits-Kälteflexibilitäts-Niveau der verarbeiteten Formmassen.
Demgegenüber werden - unter Verwendung von Hochdruckpolymerisations-EVAC mit einem VAC-Anteil zwischen 5 und 25%, vorzugsweise zwischen 10 und 20% (EVAC-15) - mittels der insgesamt kostengünstiger erzeugten VC/EVAC-15-Gelphasenpfropfpolymeren (DD 122G86, DD 134232, DD 158908, DD 235655 A Λ) nach Verarbeitung der modifizierten
PVC-weich-Formmassen migratlonsboständige und kälteflexible Erzeugnisse mit verbesserter thermischer Beanspruchbarkeit und ausreichendem mechanisch-physikalischem Niveau, wie z. B. strapazierfähige und gut haftende massive sowie geschäumte Schuhböden, erhalten (DD 251888; Gerecke, J., u.a., Plaste u. Kautschuk32 (1985) Nr.9, S.332/33).
Insgesamt können mit VC/EVAC-iö-Gelphasenpfropfprodukten zwar einige Einsatzgebiete, r ie bisher den thermoplastischen Kautschuken (Thermoelastoplasten, TEP, auch als Thermorubber, TR, bezeichnet) vorbehalten waren, vor allem gespritzte Schuhso ilen, aber auch im begrenzten Umfang kälteflexible und migrationsbeständige Extrudate (Blasfolien, Schläuche, Kabelummantelungen) sowie verschiedene kalandrierte Folien- und Textilbeschichtungen, abgedeckt werden; sie sind jedoch wegen ihres eingeschränkten Elastizitäts-Festigkeits-Niveaus unter gleichzeitiger Gewährleistung einer hohen Migrationsbeständigkeit und Kälteflexibilität (DD 254856 A3, DD 251888) oder wegen zusätzlicher technologischer Aufwendungen für die Herstellung des VC/EVAC-15-Pfropfproduktes (DD 236323 A1, DD 252384 A1) nur im Degrenzten Umfang einsetzbar.
Ziel der Erfindung
Das Ziel der Erfindung besieht darin, migrationsbeständige kälteflexible Weich-PVC-Formmassen, die Monomerweichmacher und nach bekannten Verfahren erzeugte VC/EVAC-Gelphasenpfropfprodukto enthalten, herzustellen.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, migrationsbeständige und temperaturbeständige Weich-PVC-Formmassen mit verbesserter Kälteflexibilität und Festigkeit auf der Grundlage von Einstellung entsprechend 50 His 80kg/100 kg Formmasse eines VC/EVAC-15-Pfropfpolymerproduktes der Bruttomassezusammensetzung 10-60% PVC/90-40%EVAC-15,10 bis 40kg/100kg Formmasse eines bekannten Monomerweichmachers bzw. -Weichmachergemisches sowie des Zusatzes weiterer bekannter Kunststoffadditive bzw. Verarbeitungshilfsmittel in den üblichen Konzentrationen zu entwickeln. Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst, indem der Formmasse 2 bis 15%, bezogen auf die gesamte Formmasse, thermoplastischer Styren-Butadien-Kautschuk hinzugesetzt sind.
Als geeignete thermoelastoplastische Komponente (TEP) werden bekannte Styren-Butadien-Dreiblockcopolymere vom ABA-Typ der Bruttomassezusammensetzung 20 bis 60% Styren- und 80 bis 40% Butadienmonomereinheiten mit einer mittleren Molmasse der A(Styren)-Segmente zwischen 10000 und 30000 und der B(Butadien)-Segmente zwischen 30000 und 70000 bei einer Gesamtmolmasse zwischen 70000 und 100000 verwendet.
Des weiteren können als TEP-Komponente die mittels Pfropfung von Styren auf bekanntu unregelmäßige aufgebaute Styren(S)-Butadien(B)-Kautschuke (SBR, statistisch zusammengesetzt aus 20 bis 35% S- und 80 bis 65% B-Monomereinheiten) in einer Bruttomassezusammensetzung von 35 bis 50% PS (Summe aus S-Anteil im SBR-Rückgrat plus aufpolymerisiertem S-Pfropf- und S-Homopolymeranteil) und 65 bis 50% PB (polymerisierter B-Anteil im SBR-Rückgrat) eingesetzt werden. Das zu modifizierende PVC kann auf verschiedenem Wege, insbesondere durch die übliche Suspensions-, Emulsions- oder Massepolymerisation von VC oder überwiegend VC enthaltenden Monomergemischen, im allgemeinen bei Temperaturen von 50 bis 700C entsprechend dem einzustellenden Fikentscher K-Wert zwischen 60 und 80, hergestellt werden. Die als Hauptelastifizierkomponente verwendeten VC/EVAC-Pfropfenprodukte werden mittels bekannter radikalischer Gelphasenpfropfung von VC bzw. 80-99% VC enthaltenden Monomermischungen auf EVAC-15 bei Temperaturen von 50 bis 7O0C erzeugt (DD 245670 A1, DD 236232 A1, DD 254856 A3, DD 122686).
Der erfindungsgemäße Zusatz des thermoplastischen Styren-Butadien-Kautschuks weist als Vorteil sowohl eine deutliche Verbesserung des mechanisch-physikalischen Niveaus im interessierenden Härte-Bereich (Shore Α-Härten von 60 bis 90) als auch eine erhöhte Kälteflexibilität auf, wie sie anhand der Kenntnis von bisher bekannten elastomermodifizierten PVC-weich-Formmassen (s. Vergleichsbeispiele in Tab. 4) nicht erwartet werden konnten.
Ausführungsbeispiel
In den Tabellen 1 bis 3 sind die polymeren/elastomeren Formmassen-Hauptbestandteile und in Tabelle 4 die Zusammensetzung der modifizierten „weich eingestellten" PVC-f-'ormmasse angegeben:
Eingesetztes PVC (hergestellt in Emulsion-PVC-E; in Suspension-PVC-S, in Masse-PVC-M), unter Angabe des Fikentscher K-Wertes (TGL 37166), der Schüttdichte SD (TGL 14074), der Weichmacheraufnahmegeschwindigkeit WAG (Fettfleckmethode, TGL 28475/Gr. 145321), und derThermostabilität TS (Stabilimeterverfahren; 10min Walzen bei 18O0C, Stabilisierung mittels 2% 'Zinnverbindung).
Verwendete Gelphasen-VC/EVAC-15-Pfropfprodukte, wobei zwei verschiedene Rückgratpolymere eingesetzt worden sind:
EVAC-I mit einem VAC-Anteil von 15,3%, MFI (19Ü°; 21,2N-TGL 25244) von 3,6g/10min und einem mittleren Teilchendurchmesser dt von 0,25 mm;
EVAC-II mit einem VAC-Anteil von 18,2%, MFI (190°; 21,2 N) von 0,7g/10min und dT von 0,30mm (polymerisiert mittels DEHP bzw. DIPP als Initiator bei p/p, zwischen 0,57 und 0,88 bei TPm zwischen 50 und 630C).
Verwendete TEP/Nr. 1-3: mittels bekannter anionischer Lösungspolymerisation (inerter Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel, Lithiumalkyl-Initiator, aufeinanderfolgende Monomeraddition) erzeugte SBS-Dreiblockcopolymere P(S-b-B); TEP/Nr.4 und 5: Styren/SBR (27% einpolymerisierte Styrenmonomereinheiten) - Pfropfpolymerisationsprodukte P(SBR-g-S) mit einem Massezuwachs MZps von 0,18 und 0,42.
Die SBS-Dreiblockcopolymerisate werden zusammen mit ihren jeweiligen mit dem Faktor 10~3 multiplizierten Molmassen der Segmente und die S/SBR-Pfropfprodukte mit ihren Masseanteilen des Rückgratpolymeren und des gepfropften PS angegeben.
Aus diesen Angaben errechnet sich u.a. der Gesamt-PS-Masseantoil für die verschiedenen TEP.
Als wichtige mechanisch-physikalische Kennwerte sind weiterhin in Tabelle 3 angeführt:
höchste Zugfestigkeit oh (für die S/SBR-Pfropfprodukte nach Erwärmung auf 570C), Bruchdehnung eB,
Elastizitätsmodul nach 300% Dehnung E3Oo (anhand von Zugversuchen nach TGL 14366; Ring 4mm-analog vulkanisiertem Kautschuk)
und die Shore-A-Härte (TGL 14365).
Erfindungsgemäß modifizierte Weich-PVC-Einstellungen, die außer ihren Hauptkomponenten nachfolgende Additive (Angaben in Masseteilen (MT), bezogen auf 100MT Polymer/Elastomer- gemäß Tab. 1 bis 3) enthalten:
1,5 MT flüssiger Ca/Zn-Stabilisator,
0,2 MT Fettsäureesterwachs, 0,2 MT PE-Wachs,
3,0 MT epoxidiertes Sojaöl.
Als Monomerweichmacher werden verwendet:
Di-(2-ethylhexyl)phthalat DOP,
Di-(2-ethylhexyl)adipat DOA,
Trikresylphospuat TKP,
ein Phthalatgemisch linearer C6-C9-AIkOhOIe (DAP) und ein chloriertes Paraffin mit insgesamt 42% Chloranteil (CKW 42).
Als repräsentative Kennwerte sind aufgeführt:
• Zugfestigkeit und Reißdehnung/On und ER (TGL 14070),
• Kältebruchtemperatur KBT (TGL 38285),
• fJhore-A-Härten (TGL 14365).
Zjiti Vergleich sind außer unmodifizienem PVC-weich (Vgl. 1 bis 4) analoge modifizierte Weich-PVC-Einstellungen ohne erfindungsgemäße P(EVAC-g-VC)/TEP-Elastomerkombination, d. h. nur mit einer der beiden elastifizierenden Komponenten, TEP oder VC/EVAC-Pfropfprodukt, mit insgesamt gleicher Elastomerkonzentration, angeführt (Vgl.-Nr. 1 a bis 4a). Die Ergebnisse der Ausprüfung der modifizierten PVC-weich-Einstellungen (Tab.4) weisen aus, daß der erfindungsgemäße Zusatz an TEP entsprechend der Formmassegesamtzusammensetzung zu einer deutlichen Erhöhung des mechanischphysikalischen Niveaus (anhand der oH-Werte bei etwa gleichen ßn-Werten) sowie der Kälteflexibilität (anhand der KBT-Worte) führt (Verbesserung des Festigkeits-Elastizitätniveaus in einem breiten Temperaturbereich).
Das zeigt sich sowohl beim unmittelbaren Vergleich zwischen den erfindungsgemäßen Formmassen Nr. 1 a bis 4a mit Nr. Vgl. 1 a bis Vgl.4a (gleiche Elastomergesamtanteile), aber auch noch bei Verwendung geringerer Elastomergesamtanteile (Tab.4/ Nr. 5 bis R).
Tabelle 1: Charakteristik des eingesetzten PVC
| PVC-Typ | K-Wert | Kennwerte | VC/VEAC- | Initiator | WAG | TS | |
| Nr. | Emuls.(E) | SD | Masseverh. | (min) | (min) | ||
| Susp.(S) | (g/cm3) | (%) | (%) | ||||
| Masse (M) | 68 | 20/80 | 0,05DIPP | 5-10 | 42 | ||
| 1 | PVC-E | 72 | 0,54 | 30/70 | 0,08DEHP | 5-10 | 40 |
| 2 | PVC-E | 65 | 0,56 | 35/65 | 0,11DEHP | 5-10 | 70 |
| 3 | PVC-S | 70 | 0,48 | 25/75 | 0,12DIPP | 5-10 | 68 |
| 4 | PVC-S | 63 | 0,47 | 10-15 | 65 | ||
| 5 | PVC-M | 75 | 0,61 | 15-20 | 57 | ||
| 6 | PVC-M | 0,63 | |||||
| Tabelle 2: | Charakterisierung der VC/EVAC-Pfropfprodukte | MZpvc | MF|J??'nC | ||||
| Nr. | Rückgrat- | ||||||
| polym. | (g/10min) | ||||||
| 0,25 | 3,9 | ||||||
| 1 | EVAC-II | 0,40 | 2,1 | ||||
| 2 | EVAC-I | 0,94 | 0,5 | ||||
| 3 | EVAC-II | 1,05 | 1,1 | ||||
| 4 | EVAC-I |
Tabelle 3: Charakterisierung der TEP-Produkte
| TEP | PS-Anteil | mechanisch | ε0 | -physikalische Kennwerte | Shore-A- | |
| Nr. | Typ (Molmassen bzw. | (%) | (%) | E300 | Härte | |
| Zusammensetzung) | 27,5 | (MPa) | 1030 | (MPa) | 53 | |
| 1 | 10S-53B-10S | 39,0 | 23,6 | 750 | 2,3 | 60 |
| 2 | 16S-52B-16S | 53,0 | 24,6 | 550 | 6,3 | 65 |
| 3 | 19S-34B-19S | 38,1 | 25,0 | 780 | 9,5 | 45 |
| 4 | P(84,8SBR-g-15,2S) | 48,7 | 17.6 | 755 | 2,6 | 60 |
| 5 | P(70,4SBR-g-29,6S) | 24,2 | 5,5 | |||
Tabelle 4: Zusammensetzung des elastmodifizierten Weich-PVC und mechanisch-physikalische Charakterisierung
| PVC | Zusammensetzung in MT | (Nr.Tab.3) | Monomer- | (MPa) | εΒ | Kennwerte | Shore-A- | |
| Nr. | (K-Wert) | P(EVAC-g-VC) TEP | _ | WM | 14,8 | (%) | KBT | Härte |
| 70 E 68 | (MZpvc) | _ | 30 DOP | 10,2 | 310 | (0O | 79 | |
| VgU | 60 E 72 | - | - | 40 DOA | 13,9 | 360 | -32 | 68 |
| Vgl.2 | 70 S 70 | _ | - | 30TKP | 14,1 | 325 | -45 | 76 |
| Vgl.3 | 60 M 63 | - | - | 40 DOP | 22,1 | 345 | -34 | 64 |
| Vgl.4 | 55 E 68 | - | - | 20 DOP | 15,3 | 275 | -38 | 65 |
| VgUa | 55 E 72 | 25(0,25) | 25SBS-1 | 15 DOA | 14,5 | 250 | -50 | 70 |
| Vgl.2a | 60 S 70 | 30(0,94) | 25S/SBR-5 | 15 TKP | 13,5 | 320 | -51 | 79 |
| Vgl.3a | 50 M 63 | - | 5SBS-2 | 25 DOP | 28,5 | 410 | -46 | 62 |
| VgUa | 60 E 68 | - | 6S/SBR-4 | 20 DOP | 25,6 | 305 | -44 | 80 |
| 1 | 70 E 72 | 15(0,25) | 8SBS-1 | 12 DOA | 30,3 | 346 | -41 | 86 |
| 2 | 72 S 70 | 12(0,94) | 5S/SBR-5 | 10TKP | 26,6 | 330 | -46 | 88 |
| 3 | 60 M 63 | 10(0,40) | 10SBS-2 | 20 DOP | 27,1 | 325 | -44 | 77 |
| 4 | 55 E 68 | 15(1,05) | 12S/SBR-4 | 20 DOP | 19,5 | 335 | -48 | 62 |
| 1a | 55 E 72 | 15(0,25) | 10SBS-1 | 15 DOA | 20,1 | 312 | -55 | 66 |
| 2a | 60 S 70 | 18(0,94) | 10S/SBR-5 | 15 TKP | 21,3 | 352 | -58 | 78 |
| 3a | 50 M 63 | 15(0,40) | 5SBS-2 | 25 DOP | 23,6 | 435 | -49 | 64 |
| 4a | 65 S 65 | 15(1,05) | 10SBS-3 | 15 DOP | 20,5 | 285 | -52 | 83 |
| 5 | 60 E 68 | 15(0,94) | 5SBS-1 | 18 DOP | 25,6 | 315 | -47 | 78 |
| 6 | 50 M 63 | 12(0,40) | /20 DOA | 396 | -53 | 57 | ||
| 7 | 15(1,05) | 8S/SBR-4 | U0CKW42 | 22,7 | -63 | |||
| 62 M 75 | 20 DAP | 410 | 69 | |||||
| 8 | 10(0,94) | -56 | ||||||
Claims (3)
1. Migratiorisbeständige Weich-PVC-Formmassen mit verbesserter Kälteflexibilität und Festigkeit auf der Grundlage der Zusammensetzung aus 50 bis 80 kg/100 kg Formmasse PVC mit Fikentscher K-Werten zwischen 60 und 80,10 bis 40kg/100kg Formmasse eines VC/EVAC-Pfropfpolymerproduktes, bestehend aus 10 bis 60% gelphasenpfropfpolymerisierten Vinylchloridmonomereinheiten und 40 bis 90% vorgelegtem EVCA-Rückgratpolymerisat, 10bis 40kg/100kg Formmasse eines bekannten Monomerweichmachers bzw. -Weichmachergemisches sowie weiteren bekannten Kunststoffadditiven in den für die einzelnen Hilfsmittel üblichen Konzentrationen, gekennzeichnet dadurch, daß der Formmasse 2 bis 15%, bezogen auf die gesamte Formmasse, thermoplastischer Styren-Butadien-Kautschuk hinzugesetzt sind.
2. Formmasse nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß als thermoelastoplastische Komponente bekannte Styren-Butadien-Dreiblockcopolymere vom ΑΒΑ-Typ der Bruttomassezusammensetzung 20 bis 60% Styren- und 80 bis 40% Butadienmonomereinheiten mit einer mittleren Molmasse der A(Styren)-Segmente zwischen 10000 und 30000 und der B(Butadien)-Segmente zwischen 30000 und 70000 bei einer Gesamtmolmasse zwischen 70000 und 100000 verwendet werden.
3. Formmasse nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß als thermoelastoplastische Komponente die mittels Pfropfung von Styren auf bekannte unregelmäßig aufgebaute Styren-Butadien-Kautschuke (SBR, statistisch zusammengesetzt aus 20 bis 35% Styren- und 80 bis 65% Butadienmonomereinheiten) in einer Bruttomassezusammensetzung von 35 bis 50% PS (Summe aus Styrenanteil im SBR-Rückgrat plus aufpolymerisiertem Styrenpfropf- und -homopolymeranteil) und 65 bis 50% PB (Anteil polymerisierter Butadienmonomereinheiten im SBR-Rückgrat) eingesetzt werden.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD33242289A DD301334A7 (de) | 1989-09-07 | 1989-09-07 | Migrationsbeständige Weich-PVC-Formmassen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD33242289A DD301334A7 (de) | 1989-09-07 | 1989-09-07 | Migrationsbeständige Weich-PVC-Formmassen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DD301334A7 true DD301334A7 (de) | 1992-12-03 |
Family
ID=5612112
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DD33242289A DD301334A7 (de) | 1989-09-07 | 1989-09-07 | Migrationsbeständige Weich-PVC-Formmassen |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DD (1) | DD301334A7 (de) |
-
1989
- 1989-09-07 DD DD33242289A patent/DD301334A7/de unknown
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