DD298774A5 - Verfahren zur minimierung der nebenproduktbildung bei der alkylenchlorhydrinsynthese - Google Patents

Abstract

Verfahren zur Minimierung der Nebenproduktbildung bei der Alkylenchlorhydrinsynthese aus dem entsprechenden Olefin und Chlor in waeszriger Phase mit dem Ziel, die Bildung von Dichloralkanen zu minimieren. Das wird erfindungsgemaesz dadurch erreicht, dasz der waeszrigen Phase 2 bis 200 ppm Eisenionen zugesetzt werden. Dadurch wird der Anfall an Dichloralkanen um 25 bis 50% gesenkt und die Ausbeute an Alkylenchlorhydrin entsprechend erhoeht.{Alkylenchlorhydrin; Alkylenchlorhydrinsynthese; Nebenproduktbildung; Dichloralkan; Eisenionen; Ausbeuteerhoehung; Olefin; Chlor; Phase, waeszrig}

Description

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Alkylenchlorhydrine werden aus dem entsprechenden Olefin- insbesondere aus Ethylen bzw. Propylen - und Chlor in wäßriger Phase bei Temperaturen um 70°C und Verweilzeiten von 20 bis 30 Minuten hergestellt (vgl. ULLMANN's Encyclopedic der technischen Chemie, 4. Auflage Bd. 19, S.474, Verlag Chemie, Weinheim 1980 bzw. KIRK-OTHMER: Encyclopedia of chemical technology, 3.Ed. Bd. 19 [1982] S.254 bzw. SIMMROCK, K.H.: Chem.-Ing.-Tech. 48 [1976] 108B).

Problematisch bei diesen Synthesen ist der Anfall chlorierter Nebenprodukte, insbesondere des Dichlorethans bzw. Dichlorpropans. Diese Nebenprodukte verschlechtern nicht nur den Materialverbrauch, sondern schädigen die Umwelt aufgrund ihrer Giftigkeit und schweren Abbaubarkeit.

In der Technik werden verschiedene Möglichkeiten zur Zurückdrängung der Nebenproduktbilc'ung angewandt. Allgemein üblich ist es, in stark verdünnten wäßrigen Lösungen mit einem maximalen Alkylenchlorhyd, ingehalt von 5% bis 10% zu arbeiten, um die Löslichkeitsgrenze des zwangsläufig mit gebildeten Dichloralkene nicht zu überschreiten.

Sobald eine separate Dichloralkanphase vorliegt, setzt eine beschleunigte Dichloralkanbildung ein.

Weitere technologische Maßnahmen zur Unterbindung der Nebenproduktbildung, speziell z. B. die Anwendung eines erhöhten Druckes von 2 bis 40 bar, das Arbeiten bei niedrigen Temperaturen von 20 bis 50⁰C und die Realisierung von Verweilzeiten kleiner 10 Sekunden (DE 2022819 und DE 2910675). Hiermit werden Ausbeuten an Propylenchlorhydrin von 94 bis 95% erzielt.

Diese Ausbeuten unterscheiden sich nicht wesentlich von denen mit bekannter Technik erreichten Ausbeuten von ebenfalls 95%. Jedoch sind die Aufwendungen für die Realisierung einer Druckfahrweise bei niedrigen Temperaturen und geringen Verweilzeiten beträchtlich.

Eine weitere technische Varinnte besteht darin, in einem U-förmigen Reaktor bei Temperaturen von 40 bis 50°C Chlor mit einem Propylenüberschuß in wäßriger Ph? ie umzusetzen, wobei das überschüssige Propylen im Kreislauf gefahren wird (CA 81:63135). In einem Beispiel werden 400 kg/h Chlor und 26OmVh Propylen in 10 240kg/h Wasser zur Reaktion gebracht, wobei eine wäßrige Lösung mit 4 bis 7% Propylenchlorhydrin; 1,5 bis 2,8% Salzsäure; 0,09 bis 0,15% Dichlorpropan und 0,015 bis 0,025% Dichlordiisopropylether anfällt. Das heißt die Selektivität dder Propylenchlorhydrinbildung beträgt 97 % der Theorie.

Die Nutzung dieser Erkenntnisse erfordert neben einer intensiven Kühlung auch einen speziellen Reaktor.

Bekannt ist ferner, durch Zugabe katalytisch wirkender Salze die Selektivität der Alkylenchlorhydrinbildung zu erhöhen.

In den CA 66:46315 wird in einem Beispiel beschrieben, daß 112kg Ethylen mit 275kg Chlor in einer 8 bis 25%igen wäßrigen Natrium· oder Kaliumchloridlösung bei Drucken von 1,5 bis 10bar und Temperaturen von 15 bis 25°C zur Reaktion gebracht werden. Das gebildete Ethylenchlorhydrin wird zu 161 kg Ethylenoxid weiter verseift. Es fallen 20,4kg Dichlorethan als Nebenprodukt an. Einen 100%igen Umsatz von Ethylenchlorhydrin zu Ethylenoxid vorausgesetzt, entspricht das einer Selektivität von 93%.

In einem weiteren Beispiel (CA 79:54263) werden 80l/h Propylen und 100g/h Chlor in einer 50%igen wäßrigen, Magnesiumchloridlösung zur Reaktion gebracht mit etwa ähnlichen Ergebnissen.

Es erscheint ökonomisch und ökologisch kaum tragbar, mit derartig hohen Salzkonzentrationen die Alkylenchlorhydrinsynthesen durchzuführen, insbesondere dann nicht, wenn die gebildeten Alkylenchlorhydrinein einer nachfolgenden Stufe zu den entsprechenden Alkylenoxiden verseift werden.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht darin, in einfacher und ökonomischer Weise die Bildung von Dichloralkanen bei der Alkylenchlorhydrinsynthese zu minimieren.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Alkylenchlorhydrin aus dem entsprechenden Olefin und Chlor in wäßriger Phase zu entwickeln, bei dem die Bildung von Dichloralkanen auf 25 bis 50% der bei den Verfahrensweisen gemäß dem Stand der Technik anfallenden Mengen reduziert wird

Erfindungsgemäß werden der wäßrigen Phase 2 bis 200 ppm Eisenionen zugesetzt.

Die Eisenionen können dabei vor dem Eintritt in den Chlorhydrinreaktor in der wäßrigen Phase gelöst werden, wobei sich neben Eisen(lll)-salzen auch Eisen(ll)-salze anbieten. Ferner ist es möglich, die Eisenionen aus metallischem Eisen direkt im Chlorhydrinreaktor durch dio Oxidation mittels Chlor zu gewinnen. Es ist auch möglich, die Eisenionen über Ionentauscher in den Chlorhydrinreaktor einzubringen.

Als Elsensalze bieten sich Insbesondere die Chloride an. Durch die erfindungsgemäße Verfahrensweise wird der Anfall an Dlchloralkanen um 25 bis 60% gesenkt und entsprechend hierzu die Ausbeute an Alkylenchlorhydrin erhöht. Geringere Gehalte an Eisenionen als 2 ppm in der Chlorhydrinlösung zeigen eine zu geringe Wirksamkeit bzgl. der Absenkung

der Nebenproduktbildung. Höhere Gehalte on Eisenionen führen zu keiner weiteren spürbaren Verbesserung der gewünschten

Effekte und belasten das Verfahren nur unnötig. Überraschend und aus dem bisher bekannten Stand der Technik nicht ohne Weiteres ableitbar ist die Tatsache, daß bereits

derartig geringe Mengen an Eisenionen in wäßriger Lösung eine spürbare Wirkung auf den Prozeß ausüben.

Die neue Verfahrensweise kann in bisher üblichen Alkylenchlorhydrinanlagen genutzt werden; aber auch in unter Druck

betriebenen Anlagen bzw. in Kombination mit anderen bekannten Maßnahmen.

Die Erfindung wird durch nachfolgende Beispiele näher erläutert. Ausführiingsbelsplele Beispiel 1 Durch vier parallel geschaltete Alkylenchlorhydrintürme mit einem Reaktionsvolumen von 4x 22 m³ wurden stündlich 250 m³ Wasser sowie 4000 Nm³ Chlor und 4000 Nm³ Propylen geleitet. Die Reaktionstemperatur beträgt 7O⁰C. In der die Reaktoren verlassenden wäßrigen Phase wurden -jeweils bezogen auf das Gewicht der gesamten wäßrigen Lösung -

6,50% Propyhnchlorhydrin; 0,205% Dichlorpropan und 0,015% Dichlordiisopropylether gefunden. Das entspricht einer

Selektivität bezogen auf das eingesetzte Propylen von 97,1 % und bezogen auf die analytisch erfaßten Nebenprodukte von

97,4%. Die Analysenwerte schwankten um maximal ±0,01 %.

Beispiel 2 Unter ansonsten gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 wurden dem Wasser vor dem Einleiten in die Reaktoren 5 l/h einer

20%igen wäßrigen Eisen(lll)-chloridlösung zugegeben. Das entspricht einer Konzentration von 1,4 ppm Eisenionen in den

Chlorhydrinrekatoren. In der die Reaktoren verlassenden wäßrigen Phase wurden -jeweils bezogen auf das Gewicht der gesamten wäßrigen Lösung -

6,55% Propylenchlorhydrin; 0,185% Dichlorpropan und 0,015% Dichlcrdiisopropylether gefunden.

Das entspricht einer Selektivität bezogen auf das eingesetzte Propylen von 97,4% und bezogen auf die analytisch erfaßten Nebenprodukte von 97,7%. Beispiel 3 Unter ansonsten gleichen Bedindungen wie im Beispiel 1 wurden dem Wasser vor dem Einleiten in die Chlorhydrinreaktoren

35l/h einer - bezogen auf das Gewicht der wäßrigen Eisen(lll)-chloridlösung - 20%igen wäßrigen Eisenchloridlösungzugegeben, entsprechend einer Konzentration von Eisenionen in dan Chlorhydrinreaktoren von 10ppm.

In der die Reaktoren verlassenden wäßrigen Phase wurden-jeweils bezogen auf das Gewicht der gesamten wäßrigen Lösung -

6,72% Propylenchlorhydrin; 0,155% Dichlorpropan und 0,01 % Dichlordiisopropylether gefunden.

Das entspricht einar Selektivität bezogen auf das eingesetzte Propylen von 97,8% und bezogen auf die analytisch erfaßten Nebenprodukte von 98%.

Claims (1)

1. Verfahren zur Minimierung der Nebenproduktbildung bei der Alkylenchlorhydrinsynthese aus dem entsprechenden Olefin - insbesondere Ethylen oder Propylen - und Chlor in wäßriger Phase, dadurch gekennzeichnet, daß der wäßrigen Phase 2 bis 200 ppm Eisenionen zugesetzt werden.

   Anwendungsgebiet der Erfindung

   Die Erfindung betrifft die Herstellung von Alkylenchlorhydrin aus dem entsprechenden Olefin und Chlor in wäßriger Phase. Die Alkylenchlorhydrine sind Ausgangsstoffe insbesondere für die Herstellung der entsprechenden Epoxide.