DD298248A5 - Verfahren zur herstellung von polyetheralkoholen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen mit linearem Aufbau fuer den Einsatz in elastomeren Polyurethanen. Erfindungsgemaesz wird bei der Alkylenoxidanlagerung 20% bis 80% der gesamten Alkylenoxidmenge auf einen Anfangs- und einen Endblock mit gleicher Alkylenoxidmenge und unterschiedlicher Alkylenoxidart verwendet.{Verfahren; Herstellung; Alkylenoxid; linearer Aufbau; Anfangsblock; Endblock; Alkylenoxidmenge; Alkylenoxidart; Diole; Elastomer; Polyurethane}

Description

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Die Herstellung von Polyetheralkoholen durch Anlagerung von niederen Alkylenoxiden an H-funktionelle Startsubstanzen im Beisein anionisch oder kationisch wirkender Katalysatoren bei Temperaturen bis zu 130°C und Drücken bis zu 1,0MPa ist seit langem bekannt und wurde in vielfältigen Varianten erprobt und beschrieben. Insbesondere die basisch katalysierte Alkoxylierung von OH-, NH- beziehungsweise NH₂-funktionellen Substanzen, wobei zur Herstellung rein linearer Polyetheralkohole Monoole wie Butanol oder Propanol beziehungsweise insbesondere Diole wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Butandiol oder höhere Homologe oder auch Wasser eingesetzt werden, führt zu Polyetheralkoholen mit gewünschten Molgewichten und bestimmten Qualitätskennzahlen. Nach DD-WP 250634 werden an die OH-funktionelle Startsubstanz mindestens zwei niedere Alkylenoxide im ständigen Wechsel angelagert und somit ein Polyether mit einer speziellen Alkylenoxidstatistik aufgebaut. Derartige rein statistisch aufgebaute Polyether sind nur für bestimmte Anwendungsfälle einsetzbar und verschiedene Eigenschaften wie z.B. die Reaktivität lassen sich nicht mehr korrigieren, damit ist der Einsatz als hochreaktive Komponente völlig ausgeschlossen.

Nach DD-PS 237438 werden Copolyetheralkohole, u.a. auch auf Basis zweifunktioneller Alkohole dadurch hergestellt, daß am Kettenanfang eine spezielle Alkylenoxid-Statistik angelagert und mit dieser beziehungsweise mit einem Ethylenoxidblock die Kette beendet wird.

Derartige mit einer Statistik beginnende Polyether haben jedoch auch Nachteile. Sie sind erstens technologisch schwer zu beherrschen, die genauen Alkylenoxidverhältnisse sind nur ungenau einstellbar und der Aufbau innerhalb einer Ethylenoxid/ Propylenoxid-Statistik über einen langen Molgewichtsbereich ist infolge auftretender Nebenreaktionen und unterschiedlicher Anlagerungsgeschwindigkeiten nicht reproduzierbar und damit kann ein Polyether mit definierten Kennzahlen und insbesondere definierter MikroStruktur nicht hergestellt werden.

Ein weiteres Verfahren ist mit der Anlagerung einer Propylenoxid/Ethylenoxid-Statistik nach einem Propylenoxidblock und dem Polyetherabschluß durch einen Ethylenoxidblock nach DD-WP 212302 beschrieben. In diesem Verfahren wird wiederum eine spezielle statistische Alkylenoxidanordnung und tier genau definierte Ethylenoxidanteil beschrieben. Derartige Polyether sind aufgrund ihres Molekülaufbaus und der speziellen Alkyleroxid-Statistik für den Einsatz in Blockweichschäumen geeignet, können aber infolge der unsymmetrischen Struktur, einer ungleichmäßigen Aikylenoxidverteilung und damit auch auftretender Funktionalitätsdefekte für den Einsatz zur Herstellung von elastomeren Polyurethanen mit hervorragenden Verarbeitungs- und Anwendungseigenschaften nicht eingesetzt werden.

Neben den vielfältigen Bemühungen zur Optimierung der Propylenoxid/Ethylenoxid-Statistik werden insbesondere für den Bereich der Kaltformschaum- beziehungsweise Integralschaumverarbeitung Polyether mit höherer Roaktivität, d. h. mit einem Ethylenoxidendblock eingesetzt. Nach DD-WP 257941 wird die Anlagerung eines (Ethylenoxidmittel- beziehungsweise -endblockes entsprechend bestimmter verfahrenschemischer Parameter optimiert. Auch derartige Ethylenoxidblockpolyether sind für den Bereich der Elastomerherstellung nur bedingt einsetzbar. Die Vorteile, Vermeidung von Nebenreaktionen und Erhöhung der Reaktivität, sind nur für sehr hochmolekulare Polyether mit dem Einsatzgebiet der Schaumherstellung nutzbar. Für kompakte Polyurethane gelten andere Kriterien der Rohstoffqualitäten.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung Ist es, ein ökonomisches Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen für die optimierte Polyurethan-Elastomerherstellung unter Vermeidung zusätzlicher Verfahrensoperationen in hoher Raunv/Zeitausbeute zu entwickeln.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung rein linearer hochreaktiver Polyetheralkohole für die optimierte Polyurethan-Elastomerherstellung durch Anlagerung von Ethylen- und Propylenoxid an Diole in Form einer für die spezielle Anwendung optimierten blockweisen und ggf. einer statistischen Anlagerung zur entwickeln.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß bei der Alkylenoxidanlagerung 20 bis 80% der gesamten Alkylenoxidmenge in streng stöchiometrischer Aufteilung auf einen Anfangs- und einen Endblock mit gleicher Alkylenoxidmenge und jeweils unterschiedlicher Alkylenoxid-Art als Propylenoxid oder Ethylenoxid verwendet wird. Zur Herstellung rein linearer Polyetheralkohole werden zweifunktionelle Alkohole, insbesondere Ethylenglykol, Propylenglykol, Hexandiol oder Octandiol eingesetzt und nach Zusatz basischer Katalysatoren wie Alkali- bzw. Erdalknlihydroxide bei üblichen Bedingungen wie Temperaturen von 100 bis 125⁰C und Drücken von 0,1 bis 1,0MPa mit Alkylenoxiden, insbesondere mit Propylenoxid und Ethylenoxid umgesetzt. Die Umsetzung mit Alkylenoxid wird derart durchgeführt, daß am Kettenanfang und am Kettenende jeweils ein anderes Alkylenoxid in streng stöchiometrischer Aufteilung, d.h. in der gleichen Menge angelagert wird, wobei dafür insgesamt 20 bis 80% der gesamten Alkylenoxidmenge eingesetzt werden und das restliche Alkylenoxid als Propylenoxid oder Ethylenoxid üblicherweise, d.h. als statistisches Gemisch und/oder in blockweiser Anlagerung eingebaut wird. Die streng stöchiometrische Aufteilung bedingt den Aufbau von Alkylenoxidblöcken mit 10 bis 40% der gesamten Alkylenoxidmenge an Propylenoxid und Ethylenoxid im Anfangs- und im Endblock. Nach Abschluß der einzelnen blockweisen Anlagerung und am Ende der Alkylenoxiddosierung wird bei Temperaturen von ca. 115°C eine Nachreaktionsphase angeschlossen.

Der basische Rohpolyether wird nach Abschluß der Nachreaktionsphase zur Entfernung des Katalysators mittels Säuren neutralisiert oder mit einem Ionenaustauscher behandelt, das Wasser wird mittels Vakuumdestillation entfernt und die anfallenden Salze werden abfiltriert.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat mehrere Vorteile. Durch die streng stöchiometrische Aufteilung ist es möglich, sehr hochreaktive mengensymmetrische Diol-Polyether ohne Molekülstörungen für den sehr heiklen Einsatz in Polyurethan-Elastomeren herzustellen. Es fassen sich die ablaufenden Nebenreaktionen stark drosseln und damit rein lineare mengensymmetrische Polyether mit hohem Ethylenoxidgehalt und genau definiertem Molgewicht, hoher Funktionalität und mit enger Verteilung herstellen. Weiterhin ist damit eine optimal geringe Salzlöslichkeit realisierbar und die Polyether sind mit den durch do streng stöchiometrische Alkylenoxidaufteilung bedingten mengensymmetrischen Aufbau überraschenderweise für don gesamten Bereich der Polyurethanelastomerherstellung einsetzbar und bringen gegenüber den üblich aufgebauten Polyethern eine erhebliche Qualitätsverbesserung in der Verarbeitung und den Eigenschaften der Polyurethanelastomere.

Ausführungsbeispiel 1

In einen 2-l-Autoklaven mit Heizung, einer Produktvermischung, einer Dosiervorrichtung für Alkylenoxide, einer Druck- und Temperaturmessung werden nacheinander 100g Ethylenglykol ¹Jηd 6g festes Kaliumhydroxid eingefüllt, mit Stickstoff gespült und auf eine Temperatur von 120°C erwärmt. Nach Erreichen der Temperatur werden nacheinander 723 ml Propylenoxid unter Druckanstieg auf 0,45 MPa eindosiert und durch intensives Vermischen zur Umsetzung gebracht. Nach Ende der Dosierung wird eine kurze Nachreaktionsphase angeschlossen und danach werden ein Gemisch auf 241 ml Propylenoxid und 228ml Ethylenoxid gemeinsam eindosiert und zur Umsetzung gebracht. Nach einer kurzen Nachreaktion werden zum Abschluß 682 ml Ethylenoxid eindosiert und durch intensives Vermischen umgesetzt. Nach einer Nachreaktion bei 115°C wird der basische Rohpolyether durch Säureneutralisation, Vakuumdestillation und Filtration vom Katalysator befreit und hat folgende Kennzahlen: OH-Zahl = 72mgKOH/g

Jodzahl = 0,11 gJ₂/100 g Funktionalität = 1,97 Ausführungsbeispiel 2 In einen 3-l-Autoklaven werden nacheinander 62g Ethylenglykol und 8g festes Kaliumhydroxid eingefüllt, mit Stickstoff gespült

und auf eine Temperatur «on 120°C erwärmt. Nach Erweichen der Temperatur werden nacheinander 227 ml Ethylenoxideindosiert und durch intensives Vermischen zur Umsetzung gebracht. Danach werden 1600ml Propylenoxid und 300ml

Ethylenoxid nacheinander eindosiert und zur Umsetzung gebracht. Abschließend werden 241 ml Propylenoxid eindosiert und

bei Temperaturen von 120°C zur Umsetzung gebracht. Nach einer Nachreaktion wird der basische Rohpolyether einer üblichen

Reinigung unterworfen und hat folgende Kennzahlen: OH-Zahl = 54 mg KOM'- Jodzahl = 0,17gJ₂/100g Funktionalität = 1,9 Ausführungsbeispiel 3

In einen 3-l-Autoklaven werden nacheinander 62g Ethylenglykol und 8g festes Kaliumhydroxid eingefüllt, mit Stickstoff gespült und auf eine Temperatur von 12O⁰C erwärmt. Nach Erreichen der Temperatur werden nacheinander 120 ml Propylenoxid eindosiert und durch intensives Vermischen zur Umsetzung gebracht. Nach Ende der Dosierung wird eine kurze Nachreaktionsphase angeschlossen und danach nacheinander 1000ml Ethylenoxid und 1000ml Propylenoxid eindosiert und zur Umsetzung gebracht. Abschließend werden 114ml Ethylenoxid eindosiert und zur Umsetzung gebracht. Der basische Rohpolyether wird einer Nanhreaktion unterworfen, wie üblich vom Katalysator gereinigt und hat danach folgende Kennzahlen: OH-Zahl = 49mgKOH/g

Jodzahl = 0,15gJ₂/100g Funkiionalität = 1,88 Ausfuhrungsbeispiel 4

In einen 3-l-Autoklaven werden nacheinander 76g Propylenglykol und 8 g festes Kaliumhydroxid eingefüllt, mit Stickstoff gespült und auf eine Temperatur von 120°C erwärmt. Nach Erreichen der Temperatur werden nacheinander 964 ml Propylenoxid eindosiert und durch intensives Vermischen zur Umsetzung gebracht. Nach einer kurzen Nachreaktion werden ein Gemisch aus 400ml Propylenoxid und 400 ml Ethylenoxid oindosiert und zur Umsetzung gebracht. Zum Abschluß werden 910ml Ethylenoxid eindosiert und nach der Nachreaktion wird der Rohpolyether wie üblich von Katalysator gereinigt und hat folgende Kennzahlen:

OH-Zahl = 45mgKOH/g Jodzahl - 0,1gJ₂/100g K⁺-Gehalt = 1,8 ppm Ausführungsbeispiel 5

In 6lnen 3-l-Autoklaven werden nacheinander 100g Ethylenglykol und 7g festes Kaliumhydroxid eingefüllt, mit Stickstoff gespült und auf eine Temperatur von 120°C erwärmt. Nach Erreichen der Temperatur werden nacheinander 362 ml Propylenoxid eindosiert und durch intensives Vermischen zur Umsetzung gebracht. Nach Ende der Dosierung wird eine kurze Nachreaktionsphase angeschlossen, der Reaktorraum kurz mit Stickstoff gespült und danach werden nacheinander weitere 1690ml Propylenoxid eindosiert und durch intensives Vermischen zur Umsetzung gebracht. Nach Ende der Dosierung wird eine kurze Nachreaktionsphase angeschlossen, der Reaktorraum kurz mit Stickstoff gespült und danach werden abschließend 342 ml Ethylenoxid eindosiert und zur Umsetzung gebracht. Nach einer kurzen Nachreaktion wird der basische Rohpolyether in einer üblichen Reinigung vom Katalysator befreit und hat folgende Kennzahlen: OH-Zahl = 61mgK0H/g

Jodzahl = O,12gJ₂/10Og Funktionalität = 1,96

Claims (1)

1. Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen mit rein linearem Aufbau für den Einsatz in olastomeren Polyurethanen durch Anlagerung von Ethylen- und Proplyenoxid bei Temperaturen von 100⁰C bis 125⁰C, Drücken von 0,1 MPa bis 1,0 MPa und Zusatz basischer Katalysatoren an Diole in Form einer blockweisen und gegebenenfalls einer statistischen Anlagerung, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Alkylenoxidanlagerung 20% bis 80% der gesamten Alkylenoxidmenge auf einen Anfangs- und einen Endblock mit gleicher Alkylenoxidmenge und unterschiedlicher Alkylenoxidart verwendet werden und das restliche Alkylenoxid in üblicher blockweiser oder statistischer Anlagerung dazwischen eingebaut wird.

   Anwendungsgebiet der Erfindung

   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen mit linearem Aufbai- für den Einsatz in speziellen Polyurethan-Systemen, insbesondere im Bereich der F.lastomerherstellung.