DD274955A3 - Verfahren zur herstellung von polyetheralkoholen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen durch basisch katalysierte Anlagerung von Alkylenoxiden an OH-funktionelle Startsubstanzen. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen durch basisch katalysierte Anlagerung von Propylenoxid und Ethylenoxid an OH-funktionelle Startsubstanzen unter Wechsel von blockweiser und statistischer Anordnung zu entwickeln. Erfindungsgemaess wird die Aufgabe dadurch geloest, dass nach ueblicher blockweiser Anlagerung von Propylenoxid am Kettenanfang auf Alkylenoxidstatistik gewechselt und die Statistik so verkuerzt wird, dass das Ethylenoxid in Form von Kurzbloecken innerhalb der Statistik angelagert wird.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen durch basisch katalysierte Anlagerung von Alky lenoxiden an OH-funktionelle Startsubstanzen, die insbesondere zur Herstellung von Polyurethan-Weichschäumen geeignet sind.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Die Herstellung von Polyetheralkoholen durch anionische Alkylenoxidpolymerisation, das heißt insbesondere durch basisch katalysierte Anlagerung der kurzen Alkylenoxide Ethylen- beziehungsweise Propylenoxid an OH-funktionelle Startsubstanzen, insbesondere an zwei-, drei- oder höherfunktionelle aliphatische Alkohole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerol, Trimethyloipropan oder Sorbit, ist seit langem bekannt und wurde vielfach beschrieben. Relativ einfach aufgebaute Polyether bestehen aus reinen Blockpolymerisaten, in denen Ethylenoxid und Propylenoxid nacheinander angelagert sind, z.B. in DE-OS 1569109, DE-PS 1694693.

Weiter ist eine optimierte Vf ' inte zur Herstellung auch höhermolekularer Polyether beschrieben worden. Für spezielle Anwendui gen, insbesondere für Blockweichschäume und Kaltformschäume, werden Polyether mit möglichst geringen Funktiona itätsdsfektcn, niederen Doppelbindungsgehalten und insbesondere unter Anlagerung einer Ethylenoxid/ Propyleno (idstatistik hergestellt. Neben speziellen Verfahren zur Verminderung des Doppelbindungsgehaltej, wie in DE-OS 253b 108 durch Zusatz von Glycid oder in DE-AS 2214354 durch Aufrechterhalten einer entsprechenden OH-Gruppen-Konzentration während der gesamten Reaktion, werden vor allem spezielle Alkylenoxidstatistiken eingebracht und diese an verschiedenen Stellen der Polymerkette und in unterschiedlichen Formen angelagert.

Nach DD-WP 238989 wird eine längere Anfangsstatistik mit erhöhtem Propylenoxidgehalt angelagert, und nach DE-OS 1570885 wird an eine übliche Anfangsstatistik in zwei weiteren Verfahrensstufen jeweils ein Propylenoxid- beziehungsweise ein Ethylenoxidblock angelagert.

Nach DD-WP 151569 wird eine spezielle Ethylenoxid/Propylenox.dstMistik am Kettenanfang, in der Mitte beziehungsweise am Kettenende angelagert, und diese wird durch reine Propylenoxidblöcke begonnen, beendet beziehungsweise einmal oder öfters unterbrochen. In allen statistischen Propylenoxid/Ethylenoxid-Anlagerungen wird besonders darauf geacMet, im DD-WP 151 369 ist dies sogar ausdrücklich genanntes erfindungswesentliches Merkmal, daß die Propylenoxid/ Ethylenoxidstatisiik optimal gleichmäßig verteilt ist beziehungsweise einen hohen Anteil alternierender Oxypropyl- und Oxyethylgruppen enthält. Um die Vorteile der statistischen Alkylenoxidanlagerungen vollständig zu nutzen, werden diese möglichst in einem breiten Molgewichtsbereich mit optimal gleichmäßiger Verteilung ausgeführt. Allerdings werden damit die mit einer statistischen Anlagerung von Ethylen- und Propylenoxid bedingten Nachteile, wie Verschlechterung der Löslichkeit im Polyurethan-System, Abfall der spezifischen Reaktivität und Abfall in der Härteeinstellung der Polyurethan-Weichschäume fixiert und verstärkt und müssen durch Rezeptierungseingriffe ausgeglichen werden.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, ein ökonomisches Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen durch blockweise und statistische Anlagerung von Propylen- und Ethylenoxid in hoher Raum/Zeitausbeute und unter Vermeidung üblicher Nebenreaktionen zu entwickeln.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen durch basisch katalysierte Anlagerung von Propylenoxid und Ethylenoxid an OH-funktionelle Startsubstar^en unter Wechsel von blockweiser und statistischer Anordnung und gleichzeitiger Vermeidung von Reaktivitätsabfall, Löslichkeitsverschlechterung und übnchen qualitätsoinschränkenden Nebenroaktionen zu entwickeln.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß nach üblicher blockweiser Anlagerung von Propylenoxid am Kettenanfang auf statistische Ethylenoxid/Propylenoxid-Statistlk gewechselt und diese Statistik unter Beibehaltung einer gesamten Ethylenoxidmenge von 12% bis 25% von der Gesamtalkylenoxidmenge derart verkürzt wird, daß der Ethylenoxidanteil zusammengedrängt und damit das Ethylenoxid in Kurzblöcken innerhalb der Statistik angelagert wird und diese gegebenenfalls mit einem solchen Ethylenoxid-Kurzblock begonnen beziehungsweise abgeschlossen wird. Die Alkylenoxide werden an übliche zwei-, drei- oder höherfunktionelle Alkohole, wie Ethylenglykol, Glycerol, Trimethylolpropan oder Sorbit, die einzeln oder im Gemisch untereinander eingesetzt werden, nach Zusatz basischer Katalysatoren, wie Kaliumhydroxid, bei Temperaturen von 100⁰C bis 130°C und Drücken von 0,1 MPa bis 1,0 MPa angelagert, wobei mit einem üblichen Propylenoxidblock begonnen wird. Die nachfolgende Propylenoxid/Ethylenoxidstatistik wird derart verkürzt, daß das Ethylenoxid über den gesamten Bereich der Statistik hinv/og in Form der Kurzblöcke jeweils in einer Menge von 0,5% bis 3,0% von der gesamten Alkylenoxidmenge angelagert und davor und/oder danach ebenfalls ein derartiger Ethylenoxid-Kurzblock angelagert wird. An diese spezielle Kurzblock-Statistik mit beziehungsweise ohne einen abschließenden Ethylenoxid-Kurzblock kann gegebenenfalls weiteres Propylenoxid beziehungsweise Ethylenoxid in üblicher blockweiser oder auch statistischer Verteilung angelagert werden. Nach Abschluß der Alkylenoxiddosierung wird in einer Nachreaktionsphase restliches Alkylenoxid zur Umsetzung gebracht, und der entstandene Rohpolyether wird üblicherweise vom basischen Katalysator gereinigt.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat folgende Vorteile:

Mit dieser Statistik rr.it zusammengedrängtem Ethylenoxidanteil und dei «iamit entstehenden Kurzblockanordnung werden die gesamten Vorzüge der statistischen Alkylenoxidanlagerung, wie das Unterdrücken der funktionalitätsschäuigervion Nebunraaktionen, Verbesserungen im Verarbeitungen falten und in der er.-ten Phase der Polyurethanreaktion, erreichend gleichzeitig din möglichen Nachteile, wie sinkende Reakti 'ität und Verschlechterung des Löseverhaltens, durch die erfindungsgemäße Kurzblockanlagerung vermiede Entgegen allen bisherigen Bemühungen im Stand der Technik eine Propylenoxid/Ethylenstatistik mit möglichst hohem Alternierungsgrad herzustellen, wirken die erfindungsgemäßen Ethylenoxid-Kurzblöcke überraschenderweise insbesondere auf die Reaktivität und ermöglichen damit weitere, qualitativ höherwertige Anwendungsformen, günstige Xatalysatorbereiche, und infolge eines bessei?n Viskositäts-/OH-Zahl-Verhältnisses kommt es zum besseren Löseverhalten im Polyurethansystem.

Ausführungsbeispiel 1

In einen 28-m³-Reaktor werden 5700kg eines basischen Vorpolymeren auf Basis Glycerol, Ethylenglv^ol und Propylenoxid mit einer OH-Zahl von 140mg KOH/g gefüllt, mit Stickstoff gespült und auf 125°C erwärmt. Bei dieser Tem,, 'atur werden nacheinander 11700kg eines Alkylenoxidgemisches mit 17,8% Ethylenoxid und 82,2% Propylenoxid eindosiert und durch intensives Vermischen zur Umsetzung gebracht. Nach der Alkylenoxiddosierung wird eine Nachreaktion angeschlossen und der Rohpolyether üblicherweise vom Katalysator gereinigt und hat folgende Kennzahlen:

Hydroxyizahl: 54 mg KOH/g

V ositätbei25°C: 464mPas .lodzahl: 0,7gJ₂/100g

und läßt sich zu hochwertigen elastischen Polyurethanschäumen mit größerer Härte verarbeiten.

Ausführungsbeispiel 2

In einen 23-m³-Reaktor werden 5700kg eines basischen Vorpolymeren auf Basis Glycerol, Ethylenglykol und Propylenoxid mit einer OH-Zahl von 160 mg KOH/g eingefüllt, mit Stickstoff gespült und auf 127°C erwärmt. Bei dieser Temperatur werden nacheinander ein statistisches Gemisch aus 1120kg Ethylenoxid und 10080kg Propylenoxid eindosiert und zur Umsetzung gebracht. Danach werden 525kg Ethylenoxid eindosiert und zur Umsetzung gebracht. Nach einer Nachreaktion und der Reinigung vom Katalysator entsteht ein Polyether mit folgenden Kennzahlen:

Hydroxyizahl: 55 mg KOH/g

Viskosi ät bei 25°C: 496m Pas Jodzah: 0,85gJ₂/100g

Ausführungsbeispiel 3

In eint m 7-l-Autoklaven mit Heizung, Produktkreislauf, Temperatur- und Druckmessung und einer Alkyi Jnoxiddosierung werden 1000g eines basischen Vorpolymerisates auf Basis Glycerol und Propylenoxid mit einem Molgewicht von 1000 eingefüllt, mit Stickstoff gespült und auf Temperaturen von 115°C erwärmt. Nacii Erreichen dioser Temperatur werden 3 600 ml Propyleno (id eindosiert und zur Umsetzung gebracht. Danach wird oin statistisches Gemisch aus 450ml Ethylenoxid und 720ml Prcpylenoxid eindosiert und bei Temperaturen von 113°C zur Umsetzung gebracht. Nach einer Nachreaktion und der üblichen Reinigung vom basischon Katalysator entsteht oin Polye' her mit erhöhter Reaktivität und verbessertem Löseverhalten und mit folgenden Kennzahlen:

Hydroxyizahl: 32 mg KOH/g

Jodzoh!: 0,81gJ₂/100g

Viskositätboi25°C: 480mPas Ausführungsbelsplel 4

In einen 7-l-Autoklaven werden 1000 g eines basischen Vorpolymerisates auf Basis Glycerol/Ethy lenglykol und Propy lenoxid mit einem Molgewicht von 1000 eingefüllt, mit Stickstoff gespült und auf Temperaturen von 12O⁰C erwärmt. Nach Erreichen dieser Temperatur werden 2400ml Propylenoxid eindosiert und zur Umsetzung gebracht. Danach wird ein statistisches Gemisch aus 1330ml Ethylenoxid und 950 ml Propylenoxid eindosiert und bei Temperaturen von 11O⁰C zur Umsetzung gebracht. Nach kurzer Nachreaktionsphase werden 30ml Ethylenoxid eingebracht und umgesetzt. Nach einer Nachreaktion und üblicher Reinigung entsteht ein Polyether mit erhöhter Reaktivität und mit folgenden Kennzahlen:

Hydroxylzahl: 30 mg KOH/g Jodzahl: 0,62gJ₂/100g Viskosität bei 25°C: 390mPas

Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen durch basisch katalysierte Anlagerung von Propylen- und Ethylenoxid an OH-funktionellen Startsubstanzen boi Temperaturen von 80°C-130^oC, Drücken von 0,1-1,0MPa und Einsatz basischer Katalysatoren, insbesondere von Kaliumhydroxid in einer Menge von 0,2-0,5% Kaliumhydroxid im Rohpolyether und unter Wechsel von blockweiser Anlagerung von Propylenoxid am Kettenanfang auf statistische und eventuell nachfolgend weitere blockweise Anlagerung der Alkylenoxide, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylenoxid-Statistik unter Beibehaltung einer gesamten Ethylenoxidmenge von 8% bis 25% von der Gesamtalkylenoxidmenge durch Reduzierung der Propylenoxidmenge verkürzt und damit das Ethylenoxid über den gesamten Bereich der Statistik hinweg in Form von Kurzblöcken jeweils in einer Alkylenoxidmenge von 0,5% bis 3,0% von der gesamten Alkylenoxidmenge angelagert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach und/oder vcr Anlagerung der Statistik gegebenenfalls ein Ethylenoxidkurzblock mit einer Menge von 0,5% bis 3,0% von der gesamten Alkylenoxidmenge angelagert wird.