DD296172A5 - Positiv arbeitender, siliciumhaltiger photokopierlack - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft einen positiv arbeitenden, siliciumhaltigen Photokopierlack, der sich durch eine erhoehte AEtzresistenz gegenueber reaktiver Ionenaetzung mit einem Sauerstoffplasma auszeichnet und damit besonders fuer die Zweilagenmaskierung geeignet ist. Die Bestandteile des Photokopierlackes sind ein mit Tris-(trimethylsilyl-oxy)-chlorsilan verestertes * Novolak und ein Loesungsmittel. Anwendungsgebiet ist die Mikroelektronik.{Photokopierlack; Positivlack; Tris-(trimethylsilyl-oxy)-chlorsilan; * Novolak; Lithographie; AEtzresistenz; Zweilagenmaskierung; Mikroelektronik}

Description

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Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft einon positiv arboitondon, eillciumhaltigon Photokopiorlack, der sich durch eine erhöhte Ätzrosistonz gegenüber reaktiver Ionenätzung mit einem Sauorsioffplosma auszeichnet und damit für die Fertigung mikroelektronischer Bauelemente, insbosondoro für die Zwollagenmaskiorung, geeignet ist.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Im Zusammenhang mit der Miniaturisierung In dor Halbleitertechnik verkleinern sich die Linienbreiten der Bildmustor zur Herstellung Integrierter Schaltkreise. Sie botragon beispielsweise bei einer dynamischen Speichervorrichtung von 4 Megabit 0,7 bis 0,8 μηι. Dabei erhöht sich die Zahl dor zu bearbeitenden Ebenen auf circa 25. Durch die jeweilige Bearbeitung entstehen Topologion. Die Höhendifferenzen führen bei der üblichen Photolithographie (EinschichWariante):

- Boschichton mit Photolack

- Tempern

- Bildmäßige Belichtung

- Entwicklung

- Härtung

zu Abbildungsungenauigkeiten, die sowohl von Reflexionsorschelnungen der gewellten Schicht als auch von Belichtungsdifferenzen an den unterschiedlichen Dicken der Schicht herrühren.

Zur Varmcidung dieser Fohler worden Mehrschichtverfahren eingesetzt, wobei als wesentlich der Einsatz von Topologieausgleichsschlchten zu betrachten ist. Auf diese Unterschicht werden weitere Schichten aufgebracht, zum Beispiel bei einer 3-Schichtvariante nach US-PS 4732841 Polydialkylsiloxane als Zwischenschicht und darüber eine übliche, aus Novolak und Napthochinondiazid-Dorlvaten bestehende Positivkopierlackschicht (PKL-Schicht). Das System wird nach bildmäßiger Entwicklung der Oberschicht zuerst mit Fluor geätzt, wobei die Zwischenschicht an den freigelegten Stellen abgetragen wird. Die nachfolgende reaktive Ionenätzung mit O₂ (RIE/Oj) nutzt dann die Widerstandsfähigkeit der Siloxanschicht sowie die Anisotropie des Ätzvorganges, um das Reliefbild über die Ätzmaske Polysiloxan in die Planarisierungsschicht zu übertragen. Diese 3-Schichlsystemo erfordern jedoch einen erheblichen zusätzlichen Arbeitsaufwand sowohl bei der Herstellung als auch bei der Nutzung, so daß immer mehr zu den Zweischichtvarianten übergegangen wird.

Hier wird die Planarisierungsschicht zuerst thermisch gehärtet, um ein Vermischen mit der lichtempfindlichen Oberschicht auszuschließen. Die Temperaturen liegen bei circa 200°C, als Unterschicht werden beispielsweise Novolak (EPÜ-PS 185030), AZ 1450 J (PKL, Handelsprodukt der Firma Hoechst, EPÜ-PS 285797) oder HPR 204 (PKL- Handelsprodukt der Firma Hunt, US-PS 4521274) verwendet.

Um eine genügende Ätzresistenz gegen RIE/O₂ zu erzielen, müssen die gegen Sauerstoff resistenten Verbindungen (allgemein Si-Verbindungen, um ein Dotieren der Halbleitermaterialien bei dem Ätzvorgang zu vermeiden) in die lichtempfindliche Schicht eingebracht werden. Diese Schicht besteht in fast allen Fällen aus 1,2-Naphthochinon-diazid-4- oder -5-sulfonsäureestern mehrwertiger Phenolkörper, denen Novolake zugesetzt sind (DE-PS 1195166, EPÜ-PS 21 716,21718,83971, DD-PS 211415, US-PS 4173470,4377631), weil derartige Lackschichten bei der Positiv-Entwicklung mittels wäßrig-alkalischer Lösung nach der bildmäßigen Belichtung nicht quellen.

Dor Zusatz niedrig molokularor Sl-Vorblndungen, wie Trlmothylsilylnltr¹. (US-PS 4791046), Trlmothyleilylmethoxyphonol (DD-PS 266430) odor Rosorcinmono-ltrlmothylBllylmethylonl-othor (DE-PS 3515210) führt wogon dor lolchton Vordamplbnrkclt dlosor Verbindungen, bosondors bol dom Tomporvorgang, zu nicht roproduzlorbaron Ergobnlssan, Die Horstollung höher molokularor Sl-haltigor Verbindungen als Bindomittol wird durch dio Notwondlgkoit begrenzt, daß zu ihrer Horstollung technisch schwer durchführbare Roaktlonon (Grlgnard-Rektlon, Arboiton mit motallischom Natrium usw.) notwondig sind. Das botrifft kornsllyliorto Novolnko (DE-PS 3810247,3841571, US-PS 4521274) wlo auch Copolymerisate aus p-Hydroxystyron mit Vinyltrialkylsllan oder mit (TrialkylsilyD-alkylonmethacrylaton (DE-PS 3707041, EPÜ-PS 271708), Auch Slloxandorivato mli Hydroxyphonylgruppon in don Soitonketton (US-PS 4822716, EPÜ-PS 229629) oder partiell In der Hauptkette (DE-PS 3726858) sind technisch schwor hortellbar, zumal sie als Bindemittel eine entsprechende Alkalllöslichkolt aufweisen müssen.

Woitor wurde vorgnschlagon, ills Bindomittol Si-haltigo Ether oder Estor einzusetzen, die unter dem Einfluß dor bei der Belichtung or.tstohondon Säuren gospalten werden und dor abgespaltene Si-Antoll gogebenonfalls durch Tempern aus der Schicht entfernt werden kann, so daß sowohl oino alkalisch-wäßrige als auch olno RIE/Oj-Entwlcklting dub Bildos möglich erscheint (US-PS 4752552,4786577,4816375, DE-PS 3716848). Die leichte Spaltbarkoit dieser Systeme führt jedoch bereits bei geringfügiger Zersetzung dos Lackes, zum Beispiel bei Lagerung «flor dom/Tomperschritt bei dom Beschichtungsverfahren, sowie untoi längorom Einfluß von Luftfeuchtigkeit zu nicht reproduzierbaren Ergebnissen.

In oinigon Patentschriften ist auch dor Umsatz von Si-halti(ion Verbindungen mit Naphthochinondiazid-sulfonsäurcchloriden zu Sl-haltigen lichtempfindlichen Komponenten offengologt worden, Boisplelswolso wird In der DE-PS 3841571 der Umsatz von kornsllyliortem Trimethylsilylresorcin beschrieben, in der EÜ-PS 229629 sowohl der Umsatz von monomeren p-(Trimethylsilylmothylen)-phenol als auch von polymeren Siloxanon mit p-Hydroxyphenylgrupen in der Seitenkette und in der US-PS 4 788127 dio Veresterung dos Phonolantoiles von Copolymoron aus Vinylphonol und Trimothylsilylalkylenmethacrylaten. AIIo dieso Verbindungen weisen jedoch den Nachteil auf, daß die Horstollung der silyliorton Vorprodukte denselben Schwierigkeiten wie dio Herstellung der entsprechenden silyliorten Bindemittel unterliegt und deshalb äußerst kostenaufwendig ist.

Grundsätzlich haftet allen diesen Systemen weiterhin der Hauptfehler an, daß silyliorto Bindemittel oder Zusätze bei der Herstellung der entsprechenden RIE/0₂-boständigen Resistlösungon verwendet werden müssen. Es ist einzuschätzen, daß bei höherer Integration wegen der schlechteren Tiefenschärfe der Belichtungsapparaturen die verwendbare Rosistschicht circa 0,5 μηι Dicke besitzen darf. Die Topologieausgleichsschicht kann mit 3μπι Schichtdicke eingesetzt werden. Dnraus ergibt sich, daß die lichtempfindliche Schicht gegenüber RIE/Oj oino relative Ätzresistenz von 6 aufweisen muß. Nach den Angaben der US-PS 4788127 ist dafür ein Si-Anteü in dor Photokopierlackschicht von circa 8% erforderlich. Dieser Anteil ist allein durch die lichtempfindliche Komponente bishnr nicht erreichbar gewesen. Zum Beispiel haben Umsetzungsprodukte von kornsyliortem Trimethylsilylresorcin mit Nahthochinondiazidsulfonsäuren nur einen Anteil von circa 12% Silicium, der entsprechend üblichen Lackrezepturon (mindestens 2 Teile Noyolak auf 1 Teil lichtempfindliche Komponente) auf 4% der Gesamttrockenmasse zurückgeht, was lediglich eine relative Ätzresistenz von 1,5 ergibt.

Dio lichtempfindlichen Komponenten sind die eigentlichen Träger der Löslichkeitsänderung, während die Bindemittel die Güte der Schichtbildung beeinflussen. Jede Änderung des Bindomittels oder jeder Zusatz beeinflußt die Eigenschaften des entsprechenden Resistes, wie Alkatilöslichkeit, Haftfestigkeit, Ätzresistonz, was bei den hoch optimierten Systemen grundsätzlich eine zusätzliche Verschlechterung bedoutet. Dagegen reicht es aus, wenn die lichtempfindlichen Komponenten durch eine Belichtung eine genügende Löslichkeitsänderung erfahren, um eine alkalisch-wäßrige Entwicklung zu ermöglichen.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung ist es, einen positiv arbeitenden, siliciumhaltigen Photokopierlack zur Verfügung zu stellen, der eine verbesserte Ätzbeständigkeit gegenüber reaktiver Ionenätzung mit einem Sauerstoffplasma besitzt.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen positiv arbeitenden, siliciumhaltigen Photokopierlack mit verbesserter

Ätzresistenz gegenüber reaktiver Ionenätzung mit einem Sauerstoffplasma zu entwickeln, der für die Zweilagenmaskierung geeignet ist.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß ein Photokopierlack, bestehend aus einem bisher unbekannten 1,2-Naphthochinon-2-diazid-Derivat als lichtempfindlicher Komponente, einem Novolak als polymerem Bindemittel und einem Lösungsmittel, beziehungsweise einem Lösungsmittelgemisch, angegeben wird.

Als neue lichtempfindliche Komponente findet dabei ein mit Tris-(trimethylsilyl-oxy)-chlorsilan verestertes Hydroxy-1,2-napthochinon-2-diazid der allgemeinen Formel I mit R' = Tris-(trimethylsilyl-oxy)-silyl Verwendung, Die bisher unbekannte lichtempfindliche Komponente der allgemeinen Formel I wird dgrch Veresterung von einem Hydroxy-1 ^•naphthochinon^-diazid mit Tris-(trimethylsilyl-oxy)-chtorsilan erzeugt.

Als Bindemittel werden an sich bekannte Kresol-Formaldehyd-Mischharze, insbesondere aus mehreren Kresolen und Formaldehyd durch Cokondensation hergestellte Novolake, eingesetzt. Als Lösungsmittel eignen sich Ketone, Ester, Aromaten, Ether, insbesondere Cyclohexanon, Alkylacetate, Dioxan, Xylen, Ethylglycolacetat sowie Gemische derselben.

Beispielsweise werden als neue lichtempfindliche Komponenten 5-[Tris-(trimethylsilyl-oxy)-silyl-oxyl-1,2-naphthochinon-2-diazid oder 7-[Tr!s-(trimethylsilyl-oxy)-silyl-oxy]-1,2-naphthochinon-2-diazid eingesetzt.

Entscheidende Besonderheit des erfindungsgemäßen Materials ist, daß eine neue lichtempfindliche Komponente eingesetzt

wird, die eine erhöhte Ätzresistenz des Photokopierlackes gegenüber einer RIE/GyÄtzung bewirkt und gleichzeitig bei Belichtung eine genügend große Löslichkeitsänderung erfährt, um eine alkalisch-wäßrige Entwicklung zu ermöglichen.

Der orfindungsgemüße Photokoplorlack besteht aus der neuen aktintechen Komponente, dom Novolack und einem geeigneten Lösungsmittel. Ein Zusatz weiterer Sl-haltlger Komponenten beziehungsweise der Einsatz Si-haltiger Bindemittel zur Erhöhung dos Si-Antolls Im Resist ist im Gegensatz zu den bekannten Systemen nicht erforderlich.

Überraschenderweise reicht boreits ein Si-Gohalt am Gosamtfoststoff von 7,01 % (Beispiele 1 und 2) aus, um eine relative

Ätzroslstenz von über 16 gegenüber einem als Topologioausgleichsschicht verwendeten Photoresist, der den gleichen Novolak und ein reines SAB-Tris-d'^'-naphthochJnon^'-diazid^'- (Vorglelchsbeispiol 3) beziehungsweise -5'-sulfonyl-oxy)-propoxycarbonyl-bonzen (Vergleichsbeispeil 4) enthält, zu bewirken.

Das erfindungsgemäße Material kann entsprechend der üblichen Technologie

- Beschichten mit Photolack

- Tempern

- Bildmäßige Belichtung

- wäßrig-alkalische Entwicklung einwandfrei verarbeitet werden.

Mit der neuen lichtempfindlichen Komponente kommt woiterhin eine vollständig metallionenfreie Verbindung zum Einsatz, wodurch gewährleistet wird, daß keine halbleiterdotlerfähigon Materialien In das System gelangen.

Die lichtempfindliche Komponente wird in bekannter Woiso zusammen mit dem Bindemittel im Lösungsmittel beziehungsweise im Lösungsmittelgemisch gelöst. Für dio Herstellung des Photoresistes ist es günstig, die lichtempfindliche Komponente in der Lösung des Bindemittels zu lösen.

Der Feststoffanteil im Photoresist beträgt 10 bis 45Gow.-%, der Anteil der lichtempfindlichen Komponente am Gesamtfeststoff 10 bis 40Gew.-%. Bevorzugt beträgt der Feststoffanteil 30Gew.-% und der Anteil der lichtempfindlichen Komponente am G esa mtf eststuf f 30 G ow.-%.

Zur Verbesserung der Haftung, der Oberflächenbeschaffonheit der Resistschicht sowie zur Vermeidung der Reflexion des Lichtes an den Phasengrenzen können dom erfindungsgemäßen Material übliche Zusatzmittel, wie Haftvermittler, Oberflächenglättungsmittel und dergleichen zugesetzt worden, ohne die ausgezeichneten Leistungsparametor zu beeinflusspn.

Anwondungsbeisplole

Beispiel 1

2,7g 5-(Tris-(trimethylsilyl-oxy)-silyl-oxyl-1,2-naphthochinon-2-dlazid werden in einer Lösung von 6,3g o/m-Kresol-Novolak (Erweichungspunkt: 125Ό in 21 ml eines Gemisches aus 75Vol.-% Ethylglykolacetat, 15Vol.-% Butylacetat und 10Vol.-% Xylen unter Rühren gelöst. Die Lacklösung wird durch einen PTFE-Filter mit einer Porengröße von 0,2 μηη filtriert. Mit dem so erhaltenen Photokopierlack werden Siliciumscheiben beschichtet (Schichtdicke 1,5Mm), 20 Minuten bei 90°C getempert und danach für eine Stunde einer reaktiven Ionenätzung mit O₂ ausgesetzt (Druck: 0,3 Torr, Leistung: 30W; Temperatur: 7O⁰C).

Die Ätzrate (nachfolgend als r_A bezeichnet) wird aus der Differenz der Ausgangsschichtdicke der Resistschicht d₀ und der Resistschichtdicke nach der einstündigen RIE/O₂-Ätzung d,, bezogen auf eine Ätzzeit von einer Stunde (in nm/h), ermittelt.

Die relative Ätzresistenz Ä„i bezieht sich auf die für das Vergleichsbeispiel 4 ermittelte Ätzrate (siehe Tabelle 1).

Beispiel 2

Untar Verwendung von 2,7g 7-[Tris-(trimethylsilyl-oxy)-silyl-oxy]-1,2-naphthochinon-2-diazid und 6,3g o/m-Kresol-Novolak wurde analog Beispiel 1 eine entsprechende Lacklösung hergestellt und untersucht (siehe Tabelle 1).

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)

Unter Verwendung von 2,7 g 3,4,5-Tris-(1 '^'-naphthochinon^'-diazid-sulfonyl-oxyj-propoxycarbonyl-benzen und 6,3 g o/m-Kresol-Novolak wurde analog Beispiel 1 eine entsprechende Lacklösung hergestellt und untersucht (siehe Tabelle 1).

Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)

Unter Verwendung von 2,7g SAB-Tris-O'^'-naphthochinon^'-diazid-B'-sulfonyl-oxyl-propoxycarbonyl-benzen und 6,3g o/m-Kresol-Novolak wurde analog Beispiel 1 eine entsprechende Lacklösung hergestellt und untersucht (siehe Tabelle 1). In Tabelle 1 sind die Untersuchungsergebnisse der Ätzraten (r_A) und der relativen Ätzresistenz Ä,_ei zusammengefaßt. Es ist ersichtlich, daß unter Einsatz des erfindungsgemäßen Materials (Beispiele 1 und 2) eine relative Ätzresistenz von mindestens 16 erreicht werden kann.

Tabelle 1

Beispiel	A1 (%)	A2(%)	A3(%)	A4(%)	rA(nm/h)	Ä,e|
1	30	30	23,38	7,01	21,33	20,16
2	30	30	23,38	7,01	' 26,43	16,27
3	30	30	-	-	404,47	1,06
4	30	30	-	-	430,10	1,00

A¹...Gesamtfeststoffanteil im Photokopierlack A²...Anteil der lichtempfindlichen Komponente am Gesamtfeststoff A³...Si-Gehalt in der lichtempfindlichen Komponente A⁴...Si-Gehalt im Gesamtfeststoff

r_A...Ätzrate

Arai... relative Ätzresistenz (bezogen auf Vergleichsbeispiel 4)

Claims (4)

1. Positiv arbeitender, siliciumhaltigor Photokopierlack, bestehend aus einem 1,2-Naphthochinon-2-diazid-Derivat als lichtempfindlicher Komponente, einem Novolak als poylmeren Bindemittel, einem Lösungsmittel oder Lüsungsmittolgemlsch, gekennzeichnet dadurch, daß er als lichtempfindliche Komponente ein mit Tris-Urimethylsilyl-oxyJ-chlorsilan verostertes Hydroxy-1,2-naphtochlnon-2-dlazid der allgemeinen Formel I mit R¹ = Tris-(trimothylsilyl-oxy)-siiyl enthält und der Gesamtfeststoffanteil im Photokopierlack 10 bis45Gew.-% und der Anteil der lichtempfindlichen Komponente am Gesamtfeststoff 10 bis 40Gow.-% beträgt.

2. Positiv arbeitender Photokopierlack nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß er eine Verbindung der allgemeinen Formel I mit der für R¹ erklärten Bedeutung enthält, die durch Veresterung von einem Hydroxy-1,2-naphthochlnon-2-diaEid mit Tris-(trimethylsilyl-oxy)-chlorsilan erhältlich ist.

3. Positiv arbeitender Photokopierlack nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß als lichtempfindliche Komponente, bevorzugt 5-lTric-(trlmethylsilyl-oxy)-silyl-oxy)-1,2-naphthochinon^-diazidodery-iTris^trimethyl-silyl-oxyJ-silyl-oxvl-i^-naphthochinon^-diazid, eingesetzt wird.

4. Positiv arbeitender Phriokopierlack nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Gesamtfeststoffanteil im Photokopierlack vorzugsweise 30 Gew.-% und der Anteil der lichtempfindlichen Komponente am Gesamtfeststoff 30Gew.-% beträgt.