DD295611A5 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von seltenerdcarbonaten - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft die Herstellung von reinen, gut kristallinen Seltenerdcarbonaten aus Loesungen, die groeszere Mengen an Verunreinigungen von 1- und 2wertigen Kationen wie Na , K , Fe2, Zn2, Co2, Mn2, Ni2, Mg2, Ca2, Sr2, Be2 enthalten, durch ein kontinuierliches Verfahren. Erfindungsgemaesz werden in einer Kaskade aus mehreren Ruehrwerksbehaeltern waeszrige Loesungen von Seltenerdsalzen und waeszrige Loesungen von Alkali- oder Ammoniumcarbonaten oder Alkali- oder Ammoniumhydrogencarbonaten gleichzeitig kontinuierlich in Gegenwart von kleinen Mengen vorgebildeter suspendierter Seltenerdcarbonate so umgesetzt, dasz waehrend der Faellung ein p H-Wert von 5,8 und eine Temperatur von 50C nicht ueberschritten werden.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft die Herstellung von reinen, gut kristallinen Seltenerdcarbonaten aus Lösungen, die bei der Aufarbeitung von Seltenerderzen (Monazit, Bastnäsit), verbrauchten Katalysatoren, Leuchtstoff-Abfällen, Abfällen der Produktion von Samarium-Kobalt-Legierungen und Neodym-Eisen-Bor-Legierungen sowie bei der Verarbeitung von technischem Ceritchlorid, das durch Chlorierung von Loparit oder Bastnäsit gewonnen wird, entstehen. Das erfindungsgemäße Verfahren beinhaltet damit die Abtrennung der Summe der Seltenerdelemente von 1- und 2wertigen Kationen wie Fe²⁺, Zn²⁺, Co²⁺, Mn²⁺, Ni²⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Na⁺, K⁺ und anderen Kationen sowie Anionen.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Die Fällung von Seltenerdcarbonaten mit Alkali-oder Ammoniumcarbonaten oder Alkali-oder Ammoniumhydrogencarbonaten ist bekannt, führt aber meist nicht zu definierten Verbindungen, sondern zu einem Gemisch von basischen Carbonaten, Carbonaten und Doppelcarbonaten schleimiger amorpher Struktur (R. C. Vickery, Chemistry of the Lanthanons, London 1953, 218). Die Darstellung von Seltenerdcarbonaten wird häufig vorgenommen zur Gewinnung von Seltenerdkonzentrationen aus verdünnten Seltenerdsalzlösungen, zur Herstellung eines Vorproduktes für eine nachfolgende Calcinierung zu Seltenerdoxiden, beispielsweise für Poliermittel, oder zur Herstellung eines Zwischenproduktes beim erforderlichen Anionenwechsel einer Seltenerdsalzlösung, beispielsweise für den Wechsel des Extraktionssystems bei der Trennung von Gemischen durch Flüssig-Flüssig-Extraktion. Bekannt ist auch die Herstellung eines Samariumcarbonats unter genau definierten Bedingungen als Vorprodukt für die Calcinierung zu einem Samariumoxid besonders hoher Dichte (G. L. Tilley, A. W. Doty, US-PS 4.497.785,1983). Die Darstellung gut kristalliner Seltenerdcarbonate als Mittel zur Abtrennung störender Kationen wurde bisher nicht beschrieben. Dazu wird überwiegend die Fällung von kristallinen Seltenerdoxalaten benutzt, beispielsweise als Verfahren zur Rückgewinnung von Seltenen Erden aus Leuchtstoff-Abfall (N. Naitovet al.,DE-OS 3502907,1985). Das Verfahren fuhrt zu guten Ergebnissen, ist aber sehr teuer. Die Abtrennung der Alkali-und Erdalkali-Ionen von den Seltenerd-Ionen durch Fällung der Hydroxide mit Ammoniak erfordert einen großen Überschuß des Fällungsmittels und führt zu schlecht filtrierbaren Niederschlagen schleimiger Beschaffenheit, die stark Fremdionen adsorbieren, so daß zur Erzielung ausreichender Ergebnisse die Fällung wiederholt werden muß. Ähnliche Aussagen gelten für ein Verfahren zur Abtrennung von Natrium und Calcium von Seltenen Erden, das insbesondere für die Aufarbeitung von Seltenerdchlorid angewandt wird, welche durch Chlorieren von Seltenerderzen gewonnen werden (H.Richter, A.Schmitt, U.Hepke, DD-PS 35856,1965).

Für die Abtrennung von Co²⁺ und Ni²⁺ist bekannt, daß man diese als Sulfide aus ammonialkalischer Lösung fällt, wobei die Seltenen Erden durch Komplexbildner wie Weinsäure oder Nitrilotriessigsäure in Lösung gehalten werden (H.Richter, DD-PS 39129,1965). Diese Verfahrensweise ist deshalb nachteilig, weil relativ teure Komplexbildner eingesetzt werden müssen.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Entwicklung eines ökonomisch günstigen kontinuierlichen Verfahrens zur Trennung von Seltenen Erden von anderen Kationen und Anionen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Seltenen Erden unter Verwendung billiger Reagentien in Form von gute filtrierbaren Carbonaten in hoher Reinheit auszufällen.

Es wurde gefunden, daß unter bestimmten Bedingungen mit billigen Reagentien wie Natriumcarbonat, allgemein mit Alkalioder Ammoniumcarbonaten oder Alkali- oder Ammoniumhydrogencarbonaten oder einem Gemisch dieser Salze gut ausgebildete kristalline Seltenerdcarbonate gefällt werden, die frei von anderen Kationen und Anionen sind. Dazu wird im

1. Behälter einer 2- oder mehrstufigen Rührwerkskaskade eine wäßrige Suspension von mindestens 0,005 Mol kristalliner

. Seltenerdcarbonate pro Liter Reaktionsvolumen mit einem Feststoffgehalt von 3 bis 30g/l vorgelegt oder eine solche Suspension diskontinuierlich hergestellt indem durch Zugabe von einer wäßrigen Lösung von Alkali- oder Ammoniumcarbonaten zu einer wäßrigen Lösung von Seltenerdsalzen ein Teil der Seltenen Erden als Carbonate von zunächst schleimiger Beschaffenheit ausgefällt und diese durch mehrstündiges Nachrühren bis zum Rückgang des anfänglichen pH-Wertes um einen Betrag von mindestens 0,2 zu kristallinen Carbonaten umgewandelt werden. Nunmehr werden eine 0,04 bis 1 molare Seltenerdsalzlösung und eine wäßrige Lösung als Alkali- oder Ammoniumcarbonaten der Rührwerkskaskade gleichzeitig und kontinuierlich bei Temperaturen unter 50⁰C so zugeführt, daß im ersten Rührwerksbehälter ein pH-Wert von 5,6 und im letzten Rührwerksbehälter ein pH-Wert von 5,8 nicht überschritten werden. Die durchschnittliche Verweilzeit der Seltenerdcarbonate in der Kaskade soll mindestens 1 Stunde betragen. Die so erhaltenen Sertenerdcarbonatkristalle sind sehr gut filtrierbar. Die Erfindung soll nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.

Beispiel 1

70kg der aus dem chlorierenden Aufschluß von Loparit erhaltenen Chloridschmelze mit 41,7% R₂O₃ (R = Y, La, Ce,.... Lu), 9,6% Na₂O, 8,7% CaO, 0,5% BaO, 0,2% Fe₂O₃,0,1 % SO₄ und 0,1 % P₂O₅ wurden in 360I heißem Wasser gelöst und filtriert. Das abgekühlte Filtrat wurde mit 1,51 konzentrierter Salzsäure auf einen pH-Wert von 2,4 eingestellt. In einem 50-l-fassenden Rührwerksbehälter mit einem bei 401 Inhalt ansprechenden Überlauf in einen weiteren gleichen Rührwerksbehälter wurden 131 dieser Lösung vorgelegt. Unter Rühren wurden langsam 5,51 einer 13%igen Natriumcarbonatlösung zugegeben und damit der größte Teil der gelösten Seltenerdchloride als Carbonate ausgefällt. Die Suspension wurde 7 Stunden nachgerührt, dabei ging der pH-Wert von anfangs 5,05 auf 4,7 zurück. Nunmehr wurden diesem Behälter mittels Dosierpumpen gleichzeitig die Seltenerdlösung mit einem Volumenstrom von 7l/h und die Natriumcarbonatlösung mit einem Volumenstrom von 3,5—4l/h so zugegeben, daß im 1. Rührwerksbehälter der pH-Wert zwischen 5,2 und 5,3 lag. Dabei stellte sich im nachgeschalteten

2. Rührwerksbehälter ein pH-Wert von 5,56 ein. Die Seltenerdcarbonate wurden über ein Vakuumdrehfilter abgetrennt und mit Deionat gewaschen.

Es wurden insgesamt 50,6kg lufttrockene Seltenerdcarbonate mit 57,2% R₂O₃,0,05% Na₂O, 0,35% CaO, 0,04% BaO, 0,004% Fe₂O₃, <0,001 % SO₄, <0,001 % P₂O₅ erhalten. Die Ausbeute an Seltenen Erden beträgt 99,2%.

Beispiel 2 _ .

Aus der Verarbeitung von Bastnäsit waren 850I einer klaren Seltenerdnitratlösung mit 47,2g R₂O₃/! (R = Y, La, Ce,..., Lu) und 0,8 g CaO/l, pH-Wert 4,0 vorhanden. Zur Abtrennung von Ca²⁺ und NO₃" wurde eine dreistufige Kaskade aus 50-l-Rührmaschinen mit Überlauf bei 4Ol benutzt. Im I.Behälter der Kaskade wurden 200g kristallines Seltenerdcarbonat in 101 Wasser suspendiert. Nunmehr wurden diesem Behälter der Kaskade wurden 200g kristallines Seltenerdcarbonat in 101 Wasser suspendiert. Nunmehr wurden diesem Behälter mittels Dosierpumpen gleichzeitig die Seltenerdnitratlösung mit einem Volumenstrom von 12 l/h und eine 8%ige Natriumhydrogencarbonatlösung mit einem Volumenstrom von 8-9 l/h bei einer Temperatur von 22°C so zugegeben, daß ein pH-Wert von 5,3 nicht überschritten wurde. Im 3. Behälter lag dann der pH-Wert zwischen 5,54 und 5,6. Die gut ausgebildeten Seltenerdcarbonate wurden über ein Vakuumdrehfilter abgetrennt und mit Deionat gewaschen. Nach 72 Stunden war die Lösung verarbeitet, die Suspension aus der Rührwerkskaskade wurde ebenfalls filtriert, der Rückstand gewaschen. Es wurden insgesamt 69,6kg lufttrockene Seltenerdcarbonate mit 57,4% R₂O₃ und 0,02% CaO erhalten. Die Ausbeute an Seltenen Erden beträgt 99,6%.

Beispiel 3

600I Seltenerdnitratlösung mit 61 g/l R₂O₃ (R = Y, La, Ce,..., Lu), 6,8g/l CaO und pH4,1, die bei der Aufarbeitung von salpetersaurerKolaapatitaufschlußlösung angefallen waren, wurdenzur Abtrennung von Ca²" und NO₃" einer Carbonat-Fällung unterworfen. Im 1. Behälter einer zweistufigen Rührwerkskaskade mit je 401 Inhalt und dem Überlauf bei 321 wurden 150 g kristallines Seltenerdcarbonat in 81 Wasser suspendiert vorgelegt. Mittels Dosierpumpen wurden in den 1. Behälter 8 l/h der Seltenerdnitratlösung und 2,8 l/h 14%ige Natriumcarbonatlösung so zugegeben, daß im 1. Behälter ein pH von 5,1-5,4 aufrechterhalten und im 2. Behälter pH 5,6 nicht überschritten wurde. Die aus dem 2. Behälter ablaufende Seltenerdcarbonat-Suspension wurde durch Filtration von der Mutterlauge getrennt und mit Deionat gewaschen. Nach 74 Stunden war die Seltenerdnitratlösung verbraucht. Mit dem ebenfalls aus der Kaskade gewonnenen Carbonat wurden insgesamt 65,1 kg lufttrockenes Seltenerdcarbonat mit 55,8% R₂O₃ und 0,15% CaO erhalten. Es errechnet sich eine Ausbeute an Seltenen Erden von 99,2%.

Claims (4)

1. Erfindungsanspruch:

   1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung reiner Seltenerdcarbonate aus wäßrigen Seltenerdsalzlösungen, die mit anderen Kationen sowie Anionen verunreinigt sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Seltenerdsalzlösungen und beliebig konzentrierte wäßrige Lösungen von Alkali- oder Ammoniumcarbonaten oder Alkali- oder Ammoniumhydrogencarbonaten oder ein Gemisch solcher Verbindungen gleichzeitig kontinulierlich einem Rührwerksbehälter in Gegenwart von kleinen Mengen kristalliner Seltenerdcarbonate bei Temperaturen unter 50⁰C so zugegeben werden, daß während der Fällung ein pH-Wert von 5,6 und in einem oder mehreren nachgeschalteten Rührwerksbehältern ein pH-Wert von 5,8 nicht überschritten werden.
2. 2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß 0,04 bis 1,0 molare Seltenerdsalzlösungen eingesetzt werden.
3. 3. Verfahren nach Punkt 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei Beginn der Fällung mindestens 0,005 Mol kristallines Seltenerdcarbonat als wäßrige Suspension mit 3-3Og Feststoff/l Reaktionsvolumen zugegeben wird oder nach Ausfällung eines Teiles des gelösten Seltenerdsalzes die Zugabe des Fällungsmittels unterbrochen und solange bei niedrigen Drehzahlen des Rührwerkes gerührt wird, bis der ursprüngliche pH-Wert der Suspension mindestens um einen Betrag von 0,2 zurückgegangen ist.
4. 4. Verfahren nach Punkt 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit der Seltenerdcarbonate in der Rührwerkskaskade mindestens 1 Stunde beträgt.