DD295611A5

DD295611A5 - METHOD FOR THE CONTINUOUS PREPARATION OF RARE ACARBONATES

Info

Publication number: DD295611A5
Application number: DD28877186A
Authority: DD
Inventors: Ado Schmitt; Hans Lorenz; Herfried Richter; Gerda Kunze
Original assignee: Stickstoffwerke Ag Wittenberg-Piesteritz,De
Priority date: 1986-04-04
Filing date: 1986-04-04
Publication date: 1991-11-07

Abstract

Die Erfindung betrifft die Herstellung von reinen, gut kristallinen Seltenerdcarbonaten aus Loesungen, die groeszere Mengen an Verunreinigungen von 1- und 2wertigen Kationen wie Na , K , Fe2, Zn2, Co2, Mn2, Ni2, Mg2, Ca2, Sr2, Be2 enthalten, durch ein kontinuierliches Verfahren. Erfindungsgemaesz werden in einer Kaskade aus mehreren Ruehrwerksbehaeltern waeszrige Loesungen von Seltenerdsalzen und waeszrige Loesungen von Alkali- oder Ammoniumcarbonaten oder Alkali- oder Ammoniumhydrogencarbonaten gleichzeitig kontinuierlich in Gegenwart von kleinen Mengen vorgebildeter suspendierter Seltenerdcarbonate so umgesetzt, dasz waehrend der Faellung ein p H-Wert von 5,8 und eine Temperatur von 50C nicht ueberschritten werden.The invention relates to the preparation of pure, well-crystalline rare earth carbonates from solutions containing Larsezere amounts of impurities of 1- and 2-valent cations such as Na, K, Fe2, Zn2, Co2, Mn2, Ni2, Mg2, Ca2, Sr2, Be2, by a continuous process. According to the invention, aqueous solutions of rare earth salts and aqueous solutions of alkali metal or ammonium carbonates or alkali metal or ammonium bicarbonates are simultaneously continuously reacted in the presence of small amounts of preformed suspended rare earth carbonates in a cascade from several stirred tank containers, so that during the pulping a p H value of 5, 8 and a temperature of 50C should not be exceeded.

Description

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft die Herstellung von reinen, gut kristallinen Seltenerdcarbonaten aus Lösungen, die bei der Aufarbeitung von Seltenerderzen (Monazit, Bastnäsit), verbrauchten Katalysatoren, Leuchtstoff-Abfällen, Abfällen der Produktion von Samarium-Kobalt-Legierungen und Neodym-Eisen-Bor-Legierungen sowie bei der Verarbeitung von technischem Ceritchlorid, das durch Chlorierung von Loparit oder Bastnäsit gewonnen wird, entstehen. Das erfindungsgemäße Verfahren beinhaltet damit die Abtrennung der Summe der Seltenerdelemente von 1- und 2wertigen Kationen wie Fe²⁺, Zn²⁺, Co²⁺, Mn²⁺, Ni²⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Na⁺, K⁺ und anderen Kationen sowie Anionen.The invention relates to the preparation of pure, well-crystalline rare earth carbonates from solutions used in the processing of rare earth ores (monazite, bastnasite), spent catalysts, luminescent wastes, waste from the production of samarium-cobalt alloys and neodymium-iron-boron alloys and in the processing of technical grade cerium chloride obtained by chlorination of loparite or bastnasite. The method according to the invention thus involves the separation of the sum of the rare earth elements of 1- and 2-valent cations such as Fe ²⁺ , Zn ²⁺ , Co ²⁺ , Mn ²⁺ , Ni ²⁺ , Mg ²⁺ , Ca ²⁺ , Sr ²⁺ , Ba ²⁺ , Na ⁺ , K ⁺ and other cations and anions.

Characteristic of the known technical solutions

Die Fällung von Seltenerdcarbonaten mit Alkali-oder Ammoniumcarbonaten oder Alkali-oder Ammoniumhydrogencarbonaten ist bekannt, führt aber meist nicht zu definierten Verbindungen, sondern zu einem Gemisch von basischen Carbonaten, Carbonaten und Doppelcarbonaten schleimiger amorpher Struktur (R. C. Vickery, Chemistry of the Lanthanons, London 1953, 218). Die Darstellung von Seltenerdcarbonaten wird häufig vorgenommen zur Gewinnung von Seltenerdkonzentrationen aus verdünnten Seltenerdsalzlösungen, zur Herstellung eines Vorproduktes für eine nachfolgende Calcinierung zu Seltenerdoxiden, beispielsweise für Poliermittel, oder zur Herstellung eines Zwischenproduktes beim erforderlichen Anionenwechsel einer Seltenerdsalzlösung, beispielsweise für den Wechsel des Extraktionssystems bei der Trennung von Gemischen durch Flüssig-Flüssig-Extraktion. Bekannt ist auch die Herstellung eines Samariumcarbonats unter genau definierten Bedingungen als Vorprodukt für die Calcinierung zu einem Samariumoxid besonders hoher Dichte (G. L. Tilley, A. W. Doty, US-PS 4.497.785,1983). Die Darstellung gut kristalliner Seltenerdcarbonate als Mittel zur Abtrennung störender Kationen wurde bisher nicht beschrieben. Dazu wird überwiegend die Fällung von kristallinen Seltenerdoxalaten benutzt, beispielsweise als Verfahren zur Rückgewinnung von Seltenen Erden aus Leuchtstoff-Abfall (N. Naitovet al.,DE-OS 3502907,1985). Das Verfahren fuhrt zu guten Ergebnissen, ist aber sehr teuer. Die Abtrennung der Alkali-und Erdalkali-Ionen von den Seltenerd-Ionen durch Fällung der Hydroxide mit Ammoniak erfordert einen großen Überschuß des Fällungsmittels und führt zu schlecht filtrierbaren Niederschlagen schleimiger Beschaffenheit, die stark Fremdionen adsorbieren, so daß zur Erzielung ausreichender Ergebnisse die Fällung wiederholt werden muß. Ähnliche Aussagen gelten für ein Verfahren zur Abtrennung von Natrium und Calcium von Seltenen Erden, das insbesondere für die Aufarbeitung von Seltenerdchlorid angewandt wird, welche durch Chlorieren von Seltenerderzen gewonnen werden (H.Richter, A.Schmitt, U.Hepke, DD-PS 35856,1965).The precipitation of rare earth carbonates with alkali or ammonium carbonates or alkali metal or ammonium bicarbonates is known, but usually does not lead to defined compounds, but to a mixture of basic carbonates, carbonates and double carbonates slimy amorphous structure (RC Vickery, Chemistry of the Lanthanons, London 1953 , 218). The preparation of rare earth carbonates is often used to obtain rare earth concentrations from dilute rare earth solutions, to produce a precursor for subsequent calcination to rare earth oxides, for example, polish, or to produce an intermediate in the required anion change of a rare earth salt solution, for example, for the change of the extraction system in the separation of mixtures by liquid-liquid extraction. It is also known to produce a samarium carbonate under well-defined conditions as a precursor for calcination to a particularly high density samarium oxide (G.L. Tilley, A.W. Doty, U.S. Patent No. 4,497,785, 1983). The preparation of good crystalline rare earth carbonates as a means for the separation of interfering cations has not been described. For this purpose, the precipitation of crystalline rare earth oxalates is predominantly used, for example as a method for the recovery of rare earths from phosphor waste (N. Naitovet al., DE-OS 3502907, 1985). The process gives good results but is very expensive. The separation of the alkali and alkaline earth ions from the rare earth ions by precipitation of the hydroxides with ammonia requires a large excess of the precipitant and leads to poorly filtered precipitates of slimy nature, which strongly adsorb foreign ions, so that to achieve sufficient results, the precipitation are repeated got to. Similar statements apply to a process for the separation of rare earth sodium and calcium, which is used in particular for the workup of rare earth chloride, which are obtained by chlorination of rare earth ores (H. Richter, A. Schmitt, U. Hecke, DD-PS 35856 , 1965).

Für die Abtrennung von Co²⁺ und Ni²⁺ist bekannt, daß man diese als Sulfide aus ammonialkalischer Lösung fällt, wobei die Seltenen Erden durch Komplexbildner wie Weinsäure oder Nitrilotriessigsäure in Lösung gehalten werden (H.Richter, DD-PS 39129,1965). Diese Verfahrensweise ist deshalb nachteilig, weil relativ teure Komplexbildner eingesetzt werden müssen.For the separation of Co ²⁺ and Ni ^{2+ it} is known that these are precipitated from ammoniacal solution as sulfides, the rare earths being kept in solution by complexing agents such as tartaric acid or nitrilotriacetic acid (H. Richter, DD-PS 39129, 1965). , This procedure is disadvantageous because relatively expensive complexing agents must be used.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Ziel der Erfindung ist die Entwicklung eines ökonomisch günstigen kontinuierlichen Verfahrens zur Trennung von Seltenen Erden von anderen Kationen und Anionen.The aim of the invention is the development of an economically favorable continuous process for the separation of rare earths from other cations and anions.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Seltenen Erden unter Verwendung billiger Reagentien in Form von gute filtrierbaren Carbonaten in hoher Reinheit auszufällen.The invention has for its object to precipitate the rare earths using cheap reagents in the form of good filterable carbonates in high purity.

Es wurde gefunden, daß unter bestimmten Bedingungen mit billigen Reagentien wie Natriumcarbonat, allgemein mit Alkalioder Ammoniumcarbonaten oder Alkali- oder Ammoniumhydrogencarbonaten oder einem Gemisch dieser Salze gut ausgebildete kristalline Seltenerdcarbonate gefällt werden, die frei von anderen Kationen und Anionen sind. Dazu wird imIt has been found that under certain conditions well-formed crystalline rare earth carbonates free of other cations and anions are precipitated with cheap reagents such as sodium carbonate, generally with alkali metal or ammonium or ammonium bicarbonates or a mixture of these salts. This is in the

1. Behälter einer 2- oder mehrstufigen Rührwerkskaskade eine wäßrige Suspension von mindestens 0,005 Mol kristalliner1. container of a 2- or multi-stage agitator cascade an aqueous suspension of at least 0.005 moles of crystalline

. Seltenerdcarbonate pro Liter Reaktionsvolumen mit einem Feststoffgehalt von 3 bis 30g/l vorgelegt oder eine solche Suspension diskontinuierlich hergestellt indem durch Zugabe von einer wäßrigen Lösung von Alkali- oder Ammoniumcarbonaten zu einer wäßrigen Lösung von Seltenerdsalzen ein Teil der Seltenen Erden als Carbonate von zunächst schleimiger Beschaffenheit ausgefällt und diese durch mehrstündiges Nachrühren bis zum Rückgang des anfänglichen pH-Wertes um einen Betrag von mindestens 0,2 zu kristallinen Carbonaten umgewandelt werden. Nunmehr werden eine 0,04 bis 1 molare Seltenerdsalzlösung und eine wäßrige Lösung als Alkali- oder Ammoniumcarbonaten der Rührwerkskaskade gleichzeitig und kontinuierlich bei Temperaturen unter 50⁰C so zugeführt, daß im ersten Rührwerksbehälter ein pH-Wert von 5,6 und im letzten Rührwerksbehälter ein pH-Wert von 5,8 nicht überschritten werden. Die durchschnittliche Verweilzeit der Seltenerdcarbonate in der Kaskade soll mindestens 1 Stunde betragen. Die so erhaltenen Sertenerdcarbonatkristalle sind sehr gut filtrierbar. Die Erfindung soll nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert werden., Rare earth carbonates per liter of reaction volume having a solids content of 3 to 30 g / l presented or such a suspension produced discontinuously by precipitated by addition of an aqueous solution of alkali or ammonium carbonates to an aqueous solution of rare earth salts, a portion of rare earths as carbonates of initially slimy nature and these are converted to crystalline carbonates by an amount of at least 0.2 by further agitation for several hours until the initial pH drops. Now, a 0.04 to 1 molar rare earth salt solution and an aqueous solution of alkali or ammonium carbonates of Rührwerkskaskade simultaneously and continuously at temperatures below 50 ⁰ C supplied so that in the first agitator a pH of 5.6 and in the last agitator a pH value of 5.8 can not be exceeded. The average residence time of the rare earth carbonates in the cascade should be at least 1 hour. The Sertenerdcarbonatkristalle thus obtained are very easy to filter. The invention will be explained in more detail with reference to embodiments.

example 1

70kg der aus dem chlorierenden Aufschluß von Loparit erhaltenen Chloridschmelze mit 41,7% R₂O₃ (R = Y, La, Ce,.... Lu), 9,6% Na₂O, 8,7% CaO, 0,5% BaO, 0,2% Fe₂O₃,0,1 % SO₄ und 0,1 % P₂O₅ wurden in 360I heißem Wasser gelöst und filtriert. Das abgekühlte Filtrat wurde mit 1,51 konzentrierter Salzsäure auf einen pH-Wert von 2,4 eingestellt. In einem 50-l-fassenden Rührwerksbehälter mit einem bei 401 Inhalt ansprechenden Überlauf in einen weiteren gleichen Rührwerksbehälter wurden 131 dieser Lösung vorgelegt. Unter Rühren wurden langsam 5,51 einer 13%igen Natriumcarbonatlösung zugegeben und damit der größte Teil der gelösten Seltenerdchloride als Carbonate ausgefällt. Die Suspension wurde 7 Stunden nachgerührt, dabei ging der pH-Wert von anfangs 5,05 auf 4,7 zurück. Nunmehr wurden diesem Behälter mittels Dosierpumpen gleichzeitig die Seltenerdlösung mit einem Volumenstrom von 7l/h und die Natriumcarbonatlösung mit einem Volumenstrom von 3,5—4l/h so zugegeben, daß im 1. Rührwerksbehälter der pH-Wert zwischen 5,2 und 5,3 lag. Dabei stellte sich im nachgeschalteten70 kg of the chloride melt obtained from the chlorinating digestion of loparite with 41.7% R ₂ O ₃ (R = Y, La, Ce,... Lu), 9.6% Na ₂ O, 8.7% CaO, 0 , 5% BaO, 0.2% Fe ₂ O ₃ , 0.1% SO ₄ and 0.1% P ₂ O ₅ were dissolved in 360 L of hot water and filtered. The cooled filtrate was adjusted to pH 2.4 with 1.5 L concentrated hydrochloric acid. 131 of this solution were placed in a 50 l stirred tank with an overflow at 401 content in a further same stirred tank. With stirring, slowly 5.51 of a 13% sodium carbonate solution was added and thus most of the dissolved rare earth chlorides precipitated as carbonates. The suspension was stirred for 7 hours, during which the pH went back from initially 5.05 to 4.7. Now this container by means of metering pumps at the same time the rare earth solution with a flow rate of 7l / h and the sodium carbonate solution with a flow of 3.5-4l / h was added so that in the first agitator the pH between 5.2 and 5.3 was. This turned out in the downstream

2. Rührwerksbehälter ein pH-Wert von 5,56 ein. Die Seltenerdcarbonate wurden über ein Vakuumdrehfilter abgetrennt und mit Deionat gewaschen.2. Agitator tank has a pH of 5.56. The rare earth carbonates were separated via a vacuum rotary filter and washed with deionate.

Es wurden insgesamt 50,6kg lufttrockene Seltenerdcarbonate mit 57,2% R₂O₃,0,05% Na₂O, 0,35% CaO, 0,04% BaO, 0,004% Fe₂O₃, <0,001 % SO₄, <0,001 % P₂O₅ erhalten. Die Ausbeute an Seltenen Erden beträgt 99,2%.A total of 50.6 kg of air-dry rare earth carbonates containing 57.2% R ₂ O ₃ , 0.05% Na ₂ O, 0.35% CaO, 0.04% BaO, 0.004% Fe ₂ O ₃ , <0.001% SO ₄ , <0.001% P ₂ O ₅ . The yield of rare earths is 99.2%.

Beispiel 2 _ .Example 2 _.

Aus der Verarbeitung von Bastnäsit waren 850I einer klaren Seltenerdnitratlösung mit 47,2g R₂O₃/! (R = Y, La, Ce,..., Lu) und 0,8 g CaO/l, pH-Wert 4,0 vorhanden. Zur Abtrennung von Ca²⁺ und NO₃" wurde eine dreistufige Kaskade aus 50-l-Rührmaschinen mit Überlauf bei 4Ol benutzt. Im I.Behälter der Kaskade wurden 200g kristallines Seltenerdcarbonat in 101 Wasser suspendiert. Nunmehr wurden diesem Behälter der Kaskade wurden 200g kristallines Seltenerdcarbonat in 101 Wasser suspendiert. Nunmehr wurden diesem Behälter mittels Dosierpumpen gleichzeitig die Seltenerdnitratlösung mit einem Volumenstrom von 12 l/h und eine 8%ige Natriumhydrogencarbonatlösung mit einem Volumenstrom von 8-9 l/h bei einer Temperatur von 22°C so zugegeben, daß ein pH-Wert von 5,3 nicht überschritten wurde. Im 3. Behälter lag dann der pH-Wert zwischen 5,54 und 5,6. Die gut ausgebildeten Seltenerdcarbonate wurden über ein Vakuumdrehfilter abgetrennt und mit Deionat gewaschen. Nach 72 Stunden war die Lösung verarbeitet, die Suspension aus der Rührwerkskaskade wurde ebenfalls filtriert, der Rückstand gewaschen. Es wurden insgesamt 69,6kg lufttrockene Seltenerdcarbonate mit 57,4% R₂O₃ und 0,02% CaO erhalten. Die Ausbeute an Seltenen Erden beträgt 99,6%.From the processing of Bastnäsit 850I of a clear rare earth nitrate solution with 47.2g R ₂ O ₃ /! (R = Y, La, Ce, ..., Lu) and 0.8 g CaO / l, pH 4.0. For the separation of Ca ²⁺ and NO ₃ ", a three-stage cascade of 50-L stirrers with overflow at 40 was used In the cascade I-container, 200g of crystalline rare earth carbonate was suspended in 101 water Seltenerdcarbonat was suspended in 101 water.Now this container by means of metering pumps at the same time the rare earth nitrate solution with a flow rate of 12 l / h and an 8% sodium bicarbonate solution with a flow rate of 8-9 l / h at a temperature of 22 ° C was added so that The pH of the third vessel was then between 5.54 and 5.6 The well-formed rare earth carbonates were separated by a rotary vacuum filter and washed with deionized water Solution was processed, the suspension from the agitator cascade was also filtered, and the residue was washed to give a total of 69.6 kg of air-dry rare earths carbonate with 57.4% R ₂ O ₃ and 0.02% CaO. The yield of rare earths is 99.6%.

Example 3

600I Seltenerdnitratlösung mit 61 g/l R₂O₃ (R = Y, La, Ce,..., Lu), 6,8g/l CaO und pH4,1, die bei der Aufarbeitung von salpetersaurerKolaapatitaufschlußlösung angefallen waren, wurdenzur Abtrennung von Ca²" und NO₃" einer Carbonat-Fällung unterworfen. Im 1. Behälter einer zweistufigen Rührwerkskaskade mit je 401 Inhalt und dem Überlauf bei 321 wurden 150 g kristallines Seltenerdcarbonat in 81 Wasser suspendiert vorgelegt. Mittels Dosierpumpen wurden in den 1. Behälter 8 l/h der Seltenerdnitratlösung und 2,8 l/h 14%ige Natriumcarbonatlösung so zugegeben, daß im 1. Behälter ein pH von 5,1-5,4 aufrechterhalten und im 2. Behälter pH 5,6 nicht überschritten wurde. Die aus dem 2. Behälter ablaufende Seltenerdcarbonat-Suspension wurde durch Filtration von der Mutterlauge getrennt und mit Deionat gewaschen. Nach 74 Stunden war die Seltenerdnitratlösung verbraucht. Mit dem ebenfalls aus der Kaskade gewonnenen Carbonat wurden insgesamt 65,1 kg lufttrockenes Seltenerdcarbonat mit 55,8% R₂O₃ und 0,15% CaO erhalten. Es errechnet sich eine Ausbeute an Seltenen Erden von 99,2%.600I rare earth nitrate solution containing 61 g / l R ₂ O ₃ (R = Y, La, Ce, ..., Lu), 6.8 g / l CaO and pH 4.1, which were obtained in the digestion of nitric acid kolaapatite digestion solution, were used to separate Ca ² "and NO ₃ " subjected to a carbonate precipitation. In the first vessel of a two-stage agitator cascade, each with 401 contents and the overflow at 321, 150 g of crystalline rare earth carbonate were suspended in 81 water. By means of metering pumps, 8 l / h of the rare earth nitrate solution and 2.8 l / h of 14% strength sodium carbonate solution were added to the 1st tank in such a way that a pH of 5.1-5.4 was maintained in the 1st tank and pH 2 5.6 was not exceeded. The running out of the 2nd container rare earth carbonate suspension was separated by filtration from the mother liquor and washed with deionate. After 74 hours, the rare earth nitrate solution was consumed. With the carbonate also obtained from the cascade, a total of 65.1 kg of air-dry rare earth carbonate with 55.8% R ₂ O ₃ and 0.15% CaO were obtained. This results in a yield of rare earths of 99.2%.

Claims

Invention claim:

1. A process for the continuous production of pure rare earth carbonates from aqueous Seltenerdsalzlösungen that are contaminated with other cations and anions, characterized in that the Seltenerdssalzlösungen and arbitrarily concentrated aqueous solutions of alkali or ammonium carbonates or alkali metal or Ammoniumhydrogencarbonaten or a mixture of such compounds simultaneously continulierlich one Agitator vessel in the presence of small amounts of crystalline rare earth carbonates at temperatures below 50 ⁰ C are added so that during the precipitation, a pH of 5.6 and in one or more downstream agitator tanks, a pH of 5.8 are not exceeded.

2. The method according to item 1, characterized in that 0.04 to 1.0 molar rare earth salt solutions are used.

3. The method according to item 1 and 2, characterized in that at the beginning of the precipitation at least 0.005 moles of crystalline rare earth carbonate is added as an aqueous suspension with 3-3Og solid / l reaction volume or after precipitation of a portion of the dissolved rare earth salt, the addition of the precipitant interrupted and as long is stirred at low speeds of the stirrer until the original pH of the suspension has decreased by at least an amount of 0.2.

4. The method according to item 1-3, characterized in that the residence time of the rare earth carbonates in the agitator cascade is at least 1 hour.