DD292216A5 - Verfahren zur diskontinuierlichen herstellung von seltenerdcarbonaten - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft die Herstellung von reinen, gut kristallinen Seltenerdcarbonaten aus Loesungen, die groeszere Mengen an Verunreinigungen von 1- und 2-wertigen Kationen wie Na, K, Fe2, Zn2, Co2, Mn2, Ni2, Mg2, Ca2, Sr2, Ba2 enthalten, durch ein diskontinuierliches Verfahren. Erfindungsgemaesz werden den waeszrigen Seltenerdsalzloesungen, die mindestens 0,01 Mol kristallines Seltenerdcarbonat pro Mol geloestes Seltenerdsalz suspendiert enthalten, waeszrige Loesungen von Alkali- oder Ammoniumcarbonaten bzw. entsprechenden -hydrogencarbonaten so zugegeben, dasz waehrend der Faellung ein p H-Wert von 5,8 und eine Temperatur von 50C nicht ueberschritten werden.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft die Herstellung von reinen, gut kristallinen Seltenerdcarbonaten aus Lösungen, die bei der Aufarbeitung von Seltenerderzen (Monazit, Bastnäsit), verbrauchten Katalysatoren, Leuchtstoff-Abfällen, Abfällen der Produktion von Samarium-Kobalt-Legierungen und Neodym-Eisen-Bor-Legierungen sowie bei der Verarbeitung von technischem Coritchlorid, das durch Chlorierung von Loparit oder Bastnäsit gewonnen wird, entstehen. Das erfindungsgemäße Verfahren beinhaltet damit die Abtrennung der Summe der Seltenerdolemento von 1- und 2wertigen Kationen wie Fe²⁺, Zn²⁺, Co²⁺, Mn²⁺, Ni²*, Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Na⁺, K⁺ und anderen Kationen sowio Anionen.

Charakteristik dos bekannten Standes dor Technik

Die Fällung von Seltenerdcarbonaten mit Alkali-oder Ammoniumcarbonaten oder Alkali- oder Ammoniumhydrogencarbonaton ist bekannt, führt aber meist nicht zu definierton Verbindungen, sondorn zu «linom Gemisch von basischen Carbonaten, Carbonaten und Doppelcarbonaten schleimiger amorpher Struktur (R.C.Vickery, Chemistry of the Lanthanons, London 1953, 218). Die Darstellung von Seltenerdcarbonaten wird häufig vorgenommen zur Gewinnung von Seltenerdkonzentraten aus verdünnten Seltenerdsalzlösungen, zur Herstellung eines Vorproduktes für eine nachfolgende Calcinierung zu Seltenerdoxiden, beispielsweise für Poliermittel, oder zur Herstellung eines Zwischenproduktes beim erforderlichen Anionenwechsel einer Seltenerdsalzlösung, beispielsweise für den Wechsel dos Extraktionssystems bei der Trennung von Gemischen durch Flüssig-Flüssig-Extraktion. Bekannt ist auch die Herstellung eines Samariumcarbonats unter genau definierten Bedingungen als Vorprodukt für die Calcinierung zu einem Samariumoxid besonders hoher Dichte (G.L.Tilley, A.W. Doty, US-PS 4 497.785,1983). Die Darstellung gut kristalliner Seltenerdcarbonato als Mittel zur Abtrennung störender Kationen wurde bisher nicht beschrieben. Dazu wird überwiegend die Fällung von kristallinen Seltenerdoxalaten benutzt, beispielsweise als Verfahren zur Rückgewinnung von Seltenen Erden aus Leuchtstoff-Abfall (M. Naitov et al.. DE-OS 3.602.907,1985). Das Verfahren führt zu guten Ergebnissen, ist aber sehr teuer.

Die Abtrennung der Alkali- und Erdalkali-Ionen von den Sehenerd-Ionen durch Fällung der Hydroxide mit Ammoniak erfordert einen großen Überschuß des Fällungsmittels und führt zu schlecht filtrierbaren Niederschlägen schleimiger Beschaffenheit, die stark Fremdionen absorbieren, so daß zur Erzielung ausreichender Ergebnisse die Fällung wiederholt werden muß. Ähnliche Aussagen gelten für ein Verfahren zur Abtrennung von Natrium und Calcium von Seltenen Erden, das insbesondere für die Aufarbeitung von Seltenerdchloriden angewandt wird, welche durch Chlorieren von Seltenerderzen gewonnen werden (H.Richter, A.Schmitt,U.Hepko, DD-PS 35.856,1965).

Für die Abtrennung von Co²⁺ und Ni²⁺ ist bekannt, daß man diese als Sulfide aus ammoniakalischer Lösung fällt, wobei die Seltenen Erden durch Komplexbildner wie Weinsäure oder Nitrilotriessigsäure in Lösung gehalten werden (H. Richter, DD-PS 39.129,1965). Diese Verfahrensweise ist deshalb nachteilig, weil relativ teure Komplexbildner eingesetzt werden müssen.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Entwicklung eines ökonomisch günstigen diskontinuierlichen Verfahrens zur Trennung von Seltenen Erden von anderen Kationen und Anionen.

-2- 292 216 DinloQung do3 Wosons dor Erfindung

Der Erfindung liegt dlo Aufgabe zugrunde, die Soltonon Erdon unter Vorwondung billiger Roagontlon In Form von gut filtrlorbnron Carbonaten In hoher Rolnholt auszufällon. Es wurdo gofundon, daß untor bestimmton Bodingungon mit bllligon Roagontlon wio Natriumcarbonat, ollgomoln mit Alkali- odor Ammoniumcarbonat!» odor Alkall· odor Ammoniumhydrogoncorbonoton oder oinom Gomisch diosor Salzo gut ausgobildoto kristallite Soltonordcarbonato gofällt wordon, die froi von andoron Kationon und Anionon sind, Dazu wird boi Boginn dor Fällung von Soltonordcarbonaton aus wäßrigen Lösungon von Soltonordsaizon mittols wäßriger Lösungen von Alkali- odor Ammoniumcarbonaton bzw. -hydrogoncarbonaton kristallines Soltonordcarbonat in goringor Mongo (mindostons 0,01 Mol pro Mol golöstos Soltonordsalz) zugogobon odor durch Ausfällon von kloinon Mongon von Soltonordcarbonaten (mindostons 2 Mol-% dos golöston Soltonorclsalzos) von zunächst schloimlgor Boschaffonhoit und mehrstündiges Rühron bis zum Rückgang dos anfänglichen pH-Wortos um don Botrag von mindostons 0,2 und dadurch ongozoigtor Umwandlung zu kristallinem Carbonaton dloso orzougt. Durch woitoro langsame Zugabe wäßrigor Lösung von Alkall· oder Ammoniumcarbonaton odor -hydrogoncarbonaton werden die Soltonordcarbonato als gut ausgebildete kristalline Substanzen vollständig ausgofällt, woboi während dor Fällung t in pH-Wort von 5,8 und eine Temperatur von 5O⁰C nicht überschritten werden darf. Die Konzentration dor Soltonordsalzlösung soll 0,08 bis 0,8m, vorzugsweise 0,5m, betragen, dor pH-Wert der Lösung soll höchstens 4,8 sein. Die Konzentration dor Alkali- und Ammoniumcarbonat- bzw. hydrogoncarbonatlösungon und dor Soltenordsalzlösungon sind so aufeinander abzustimmen, daß dio durch dio doppolto Umsetzung gemäß z. B.

2 SEX₃ + 3 Mo₂CO₃ -> SE₂(CO₃I₃ + 6 MoX

(X = Cl', NO₃", Me = Na, K, NH₄)

entstehende Alkali- oder Ammoniumsalze in Lösung bleiben.

Die nach dom erfindungsgemäßen Verfahron erhaltonen Soltenerdcarbonate sind sehr gut filtrierbar und auswaschbar und praktisch frei von anderen Salzen.

Dio Erfindung soll nachfolgend anhand von Ausführungsbdispiolon näher erläuturt werden.

Beispiel 1

30kg der aus dem chlorierenden Aufschluß von Loparit erhaltonen Chloridschmelze mit 41,7 % R₂O₃ (R = Y, La, Ce₁... Lu), 9,6% Na₂0,8,7% CaO, 0,5% BaO, 0,2% Fe₂O₃,0,1% SO₄ und 0,1 %-P₂O₆ wurden in 2001 heißem Wasser gelöst und filtriert. Die Lösung wurdo mit 21 konzentrierter Salzsäure auf einen pH-Wert von 1,4 eingestellt. In einem 500-l-Rührwerksbehälter wurden bei 24⁰C der Seltenerdchloridlösung 15I einer 8%igon Natriumhydrogencarbonatlösung langsam untor Rühron zugegeben. Dabei fiel ein geringer Teil der Seltenen Erden als Carbonate aus. Nach lOstündigem Rühren fiel der pH-Wort von anfangs 4,6 auf 4,3, die Carbonate wurden kristallin. Nunmohr wurden weitere 2261 der Natriumhydrogencarbonatlösung langsam unter Rühren so zugegeben, daß ein pH-Wert von 5,5 nicht überschritten wurde. Nach oinstündigem Nachrühren war der pH-Wert auf 5,6 angestiegen. Die Soltenerdcarbonate wurden abgesaugt und mit Deionat gewaschen. Es wurden 21,6kg lufttrockene Seltonerdcarbonate mit 57,6% R₂O₃,0,05% Na₂0,0,27%CaO,0,03%BaO,0,003% Fe₂O₃, < 0,001 %SO₄, < 0,001 % P₂O₆«rhalten. Die Ausbeute an Seltenen Erden beträgt 99,4%.

Beispiel 2

In 25Ol einer aus der Vorarbeitung von Bastnäsit stammenden klaren Seltenerdnitrat'ösung mit 47,2 g R₂O₃/! (R = Y, La. Ce,..., Lu) und 0,8g CaO/l, pH-Wert 4,0 werden in einem 500-l-RUhrwerksbehälter 30Og kristallines Seltenerdcarbonat suspendiert. Nunmehr wurden bei 22⁰C langsam unter Rühren 79113%ige Natriumcarbonatlösung so zugegeben, daß ein pH-Wert von 5,4 nicht überschritten wurde. Danach wurde eine Stunde nachgerührt, wobei der pH-Wert auf 5,6 anstieg. Die Seltenerdcarbonate wurden ab,..triert und mit Deionat gewaschen. Es wurden 20,5kg lufttrockene Seltenerdcarbonate mit 57,1 % R₂O₃ und 0,03% CaO erhalten. Die Ausbeute an Seltenen Erden beträgt 99,2%.

Beispiel 3

220I Seltenerdnitratlösung mit 61 g/l R₂O₃ (R = Y, La, Ce,... Lu), 6,8g/l CaO und pH 4,1, die bei dor Aufarbeitung von salpetersaurer Kolaapatitaufschlußlösung angefallen waren, wurden in einem 500-l-Rührwerksbehälter vorgelegt. Bei Umgebungstemperatur von 22⁰C wurden unter Rühren langsam 251 einer 10%igen Natriumcarbonatlösung zugegeben. Dabei stieg der pH-Wert zunächst auf 5,0, wobei ein Teil der Seltenen Erden als Carbonat ausfiel. Nach 6stündigem Rühren wurden kristalline Carbonate erhalten, der pH-Wert war auf 4,6 gefallen. Unter Rühren wurden langsam noch 951 der Natriumcarbonatlösung so zug3geben, daß pH 5,4 nicht überschritten wurde, Nach 1 Vjstündiger Nachrührzeit war pH 5,6 erreicht. Die Seltenerdcarbonate wurden abgesaugt und mit Deionat gewaschen. Es wurden 23,7kg lufttrockene Seltenerdcarbonate mit 56,2% R₂O₃ und 0,14% CaO erhalten. Die Ausbeute an Seltenen Erden beträgt 99,25 R₂O₃.

Beispiel 4

20g eines trockenen Leuchtstoff-Abfalls aus der Farbbildröhrenproduktion mit 23% Y₂O₃,1 % Eu₂O₃,38,5% ZnO, 13% C, 18% S, 3% F wurc'sn bei 900⁰C bis zur Beendigung der SO₂-Entwicklung geglüht. Das geglühte Produkt wurde 30min mit 50ml 65% Salpetersäure und 50ml Wasser unter Rückfluß gekocht. Mit Wasser wurde dann auf 500ml verdünnt und ungelöste Anteile (1,5g) durch Filtration abgetrennt. Das Filtrat wurde bei 4O⁰C langsam mit 10%igei Na₂CO₃-Lösung bis zur kräftigen Trübung . versetzt. Nach 3stündigem Stehen waren die ausgefallenen Seltenerdcarbonate kristallin geworden. Mit weiterer Zugabe von Na₂CO₃-Lösung wurde dann unter Rühren pH 5,6 eingestellt. Die ausgefällten Seltenerdcarbonate wurden abgetrennt, gewaschen und getrocknet. Erhalten wurden 10,2g Seltenerdcarbonat mit 45,1 % Y₂O₃,2,0% Eu₂O₃ und 2,3% ZnO. Aus dem Filtrat wurde das Zink durch Zugabe von Diammoniumphosphat bei pH 6 als Zinkammoniumphosphat ausgefällt. Erhalten wurden 17,0g Zinkammoniumphosphat mit 44,3% ZnO, das nur Spuren an Seltenerdoxiden enthielt.

Botapiol 5 _v

500ml olnor Samariumnitrat-KobaltdDnltratlösung die 7,Og Sm₁O₁ und 12,2 g Co onthiolt und boi dor Aufarbeitung von Rückständen dor Produktion von Mognotloglorungon auf Basis Samarium-Kobalt angofallon war, wurden boi 40°C mit 1O%igor Natriumcarbonatlösung untor Rühren auf pH 5,2 oingostollt. Nach 6stündigom Stohon boi 4O⁰C war das ausgofallono Samariumcarbonat kristallin gowordon. Uiitor longsamom Rühron wurde tropfonwoloo weitere Natriumcarbonatlösung bis pH 5,7 zugogoben, Das ausgefällte Produkt wurdo sofort abgesaugt, mit dostilliortom Wassor gowaschen und getrocknet, Erhalten wurdon 11,5g lufttrockonos golbos Samariumcarbonat mit 60,2g Sm₂O₃ und 0,1 % Co.

Claims (4)

1. Verfahren zur diskontinuierlichen Herstellung relnor Seltenordcarbonate aus wäßrigen Seltenerdsalzlösungon, die durch andere Kationen und Anionen verunreinigt sind, dadurch gekennzeichnet, daß don wäßrigon Soltonordsolzlösungen wäßrige Lösungen von Alkali- oder Ammoniumcarbonaten oder Alkali- oder Aminoniumhydrogencarbonaten oder ein Gemisch solcher Verbindungen in Gegenwart von klöinon Mengen kristalliner Soltenordcarbonato so zugegeben werden, daß während der Fällung ein pH-Wert von 5,8 und eine Temperatur von 5O⁰C nicht überschritten werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentrationen der Seltonordsalzlösungen und dor Alkali- und Ammoniumcarbonat- bzw. · hydrogencarbonatlösungen so gewählt werden, daß die Sättigungskonzentration der sich ergebenden Lösungen von Alkalioder Ammoniumsalzen nicht überschritten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß 0,08 bis 0,8 molare Seltenerdsalzlösungen eingesetzt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei Beginn der Fällung mindestens 0,01 Mol kristallines Seltenerdcarbonat pro Mol gelöstes Seltenerdsalz zugegeben wird oder nach Ausfällung von mindestens 2 Mol-% des gelösten Seltenerdsalzes die Zugabe des Fällungsmittels unterbrochen und solange bei niedrigen Drehzahlen des Rührwerkes gerührt wird, bis der ursprüngliche pH-Wert der Suspension mindestens um einen Betrag von 0,2 zurückgegangen ist.