DD294027A5 - Verfahren zur herstellung siliciumhaltiger dicyclopentadienderivate - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung siliciumhaltiger Dicyclopentadienderivate, die als Zwischenprodukte in der organischen Synthesechemie vielfaeltig anwendbar sind. Das Ziel, ein Verfahren zur Herstellung siliciumhaltiger Dicyclopentadienderivate zur Verfuegung zu stellen, das unter milden Reaktionsbedingungen selektiv den Einbau siliciumhaltiger Gruppen in den Furanring gestattet, wird erfindungsgemaesz dadurch geloest, dasz am Norbornenring substituierte Cyclopentadienderivate mit H-Silanen oder H-Polysiloxanen in einem molaren Verhaeltnis von Si-H-Einheiten zu Doppelbindungen von 1:10 bis 10:1 in Gegenwart eines Hydrosilylierungskatalysators in einer Konzentration von 10 1 bis 10 5 mol/mol Doppelbindung bei einer Reaktionstemperatur von 298 bis 423 K umgesetzt werden.{Dicyclopentadien; H-Silan; H-Siloxan; Hydrosilylierung; Hydrosilylierungskatalysator}

Description

Hierzu 22 Seiten Formeln

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft eir. Verfahren zur Herstellung siliciumhaltiger Dicyclopentadienderivate, die als Zwischenprodukte in der organischen Synthesechemie vielfältig anwendbar sind.

4 294 Charakteristik du bekannten Stande· der Technik

Es Ist bekannt (A.I. NOGAIDELI, Soob. Akad. Nauk. Gmiln. SSR, Org. KhIm. 66, Nr.3 (1972] 601; 82 (1976) 089-502), da» rfio Hydrosilylierung von Olcyclopentedlen auf die Doppelblndung des Norbornenrlngos boechrilnkt bleibt. Nur durch dio Anwendung drastischer Reaktinnsbedlngungon - Roaktlonstomporaturon von 160 bis 200⁰C, Roaktlonszolton von 60 bis 70 Stunden, Halosilanaddition am Norbornonring, Einsatz dor roaktivsten Silane - yumgt überhaupt oino Hydrosilierung on der Furanringdoppelbindung (SU 767112),

Als einzig gangbaren Weg zur Hydrosilylierung und Funktionalislerung von Dicyclopentadion wird in DE 3632 792 dio Hydrosilylierung der Norbornenringtioppelblndung mit anschließender Hydroformyliorung dor Furanrlngdoppolbindiing angegeben.

Weiterhin ist bekannt (US-Patentschriften 2385768,2394682,2389136,2375767,2375768,2382038,2400873,2395452, 2383608,2393610,2385787,3230202), daß die Umsetzung des Dicyclopentadiene mit H-aciden Vorbindungon nur zu oinor breiten Palette von Alkylhalogenid-, Alkohol-, Ether-, Sulfid- und Amidverbindungen führt, wobei keine Reaktion an dur Furanringdoppelbindung stattfindet. Zur selektiven Umsetzung der Furanringdoppelbindung ist bislang nur die phasentransferkatalytierte Addition einer Bihalocarbeneinheit bekannt (Tetrahodron Letteis Nr.49 (1964) S.3745-3749).

Ziel der Erfindung

Die Erfindung hat ein Verfahren zur Herstellung siliciumhaltiger Dicyclopentadianderivate zum Ziol, das (lon Einbau verschiedenartiger siliciumhaltiger Gruppen in den Furanring ermöglicht.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung siliciumhaltigorDicyclopentadiondorivate zur Vorfügung zu stellen, das unter milden Reaktionsbedingungen seloktiv den Einbau siliciumhaltiger Gruppen in don Furanring gostattot.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß

Cyclopentadienderivate der allgemeinen Formeln I bis V₁ in denen

Y: ein Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom, eine-OR)-, eine-OOC-R7-, eine-SRj-oder eine-NHCO-R4-Gruppe und Z: eine-O-Rr-O-odereine-OOC-Rff-COO-Gruppe symbolisiert,

R, = H, ein geradkettiger, verzweigtkettiger oder cyclischer Alkyl-, ein Aryl-, ein Alkylaryl-, ein Mono- oder Polyhaloaryl-,

-haloalkyl-, -hydroxyalkyl- oder halohydroxyal' yl-, ein Alkylpolyalkoxy-, ein Alkylarylpolyalkoxy-, ein

Haloalkylpolyalkoxy- oder ein Polyalkoxyrest, R₂ = H, ein Halogen, ein geradkettiger, verzweigtkettiger oder cyclischer Alkyl-, ein Aryl-, ein Mono- oder Polyhaloalkyl·

oder -hydroxyalkylrest, ein Alkyl-, Mono· oder Polyhydroxyalkyl - oder -alkoxyalkylester der Strukturon -OOC-Rj-COO-ReOder-OOC-Rj-COO-R;,

R]/R₄ = ein geradkettiger, verzweigtkettiger oder cyclischer Alkyl- oder ein Arylrest, Rj/R» = ein geradkettiger, verzweigtkettiger oder cyclischer Alkylrest oder eine Einfachbindung, Re = ein geradkettiger, verzweigtkettiger oder cyclischer Alkyl-, ein Mono- oder Polyalkoxy- bzw. -hydroxyalkylrest,

R₇ = ein Alkylmono- oder Alkylpolyalkoxy-, ein Alkylarylmono- oder -polyalkoxy- bzw. ein Haloalkylmono- oder

•polyalkoxyrest und R₈ = ein geradkettiger, verzweigtkettiger oder cyclischer Alkyl-, ein Mono· oder Polyhaloalkyl-, -hydroxyalkyl- oder

halohydroxyalkyl·, ein Alkylpolyalkoxy-, ein Alkylarylpolyalkoxy- oder oin Polyalkoxyrest,

mit M-Silanen der allgemeinen Formel Vl, in der Xi, X₂ und X₃ ein Halogen, bevorzugt Chlor, einen Alkylrest mit bis zu 18 C-Atomen, bevorzugt einen Methyl· oder Ethylrest, einen Arylrest, bevorzugt einen Phenylrest, oder einen Alkoxyrest, bevorzugt oinen Methoxy- oder Ethoxyrest, symbolisieren, oder H-Siloxanen der allgemeinen Formel VII bis IX, in denen X₄ und X₄ = Alkyl- oder Arylreste, bevorzugt Methyl-, Ethyl- oder Phenylreste, X₆ = einen Alkyl- oder Arylrest, bevorzugt einen Methyl-, einen Ethyl- oder einen Phenylrest, oaer einen

Trisalkylsiloxanylrest, bevorzugt einen Trimethyisiloxanylrest (bei m = 0), X₇ = Wasserstoff und

X₈ = Wasserstoff, ein Halogen, bevorzugt Chlor, einen Alkoxy-, Alkyl- oder Arylrest, bevorzugt einen Methoxy-,

einen Ethoxy-, einen Methyl-, einen Ethyl- oder Phenylrest, darstellen und η = 1 bis 200, bevorzugt Ibis 50, insbesondere 1 bis 20, speziell 1 bis 8,

m =0 bis 199, bevorzugt 0 bis 49, insbesondere 0 bis 19, speziell 0 bis 5, ganz speziell 0,

η + m =1 bis 200, speziell Ibis 100, insbesondere 1 bis40, speziell 1 bis 18, ganz speziell 5 bis 8, q =1 bis 200, bevorzugt 1 bis 20, insbesondere 1 bis 10, speziell 1 bis 5, ganz speziell 1 bis 3,

r = 1 bis 20, bevorzugt Ibis 10, insbesondere Ibis 8, speziell 4,

s = 0 bis 19, bevorzugt 0 bis 9, insbesondere 0 bis 8, speziell 0,

r + s = 4bis20,bevorzugt4bis10,insbesondere4bis8_<speziell4,iindfürs >0

— = —- bis 19, bevorzugt — bis9, s i9 y

insbesondere — bis 8, speziell — bis 4 ist, 8 4

in einem molaren Verhältnis von Si-H-Einheiten zu Doppelbindungen von 1:10 bis 10:1 in Gegenwart eines Hydrosilylierungskatalysators in einer Konzentration von 10"¹ bis 10~⁶mol/mol Doppelbindung bei einer Reaktionstemperatur von 298 bis 423K umgesetzt werden.

Das erfindungsgomitße Verfahren loichnot sich dadurch aiii, daß problemlos unter oinfnch runlisiorbiiron Roaktinnsbodingungen die Si-C-Bindungsknüpfung am Fiirnnrlny dieser broiton Pfllotto von Dicyclopontndiondorivnton golinut. Dies Ist völlig überraschend, da die Hydrosilierung der Furanringdoppolblndung bishor nicht bzw. nur in wonigon AusnahemfAllen mit großen Schwierigkeiten unter Artwondung der roaktivston Chlorsilano hol holior Temperatur und oxtrom

langen Reaktionszeiten gelang,

Von der broiton Pelotte der Cyclopontndiondorivato dor allgomoinon Formoln I und Il wordon bovorzugt Vorbindunyon

verwendet, in denen

Ri » ein goradkottigor, vorzwoigtkettlger odor cyclischer Alkylrost mit 1 bis 20 C-Atomon, oin Phonyl- odor Nnphlhylrost,

ein Alkylphenylrest mit 1 bis 20 C-Atomon in dor Alkylgruppo, oln Mono- odor Polyclilorphonylrost, oin Mono- odor

Polychlor·, -lluor-, -brom- bzw. -hydroxyalkylrest mit 2 bis 20 C-Atomon, oin Mono- odor Polychlor· bzw.

•bromhydroxyalkylrest mit 3 bis 20 C-Atomen I.'. 'Or Alkylgruppe, ein Alkyl-, oin Alkylphonyl-, oin Alkylnnphthyl- odorein Haloalkylpolyethoxy- bzw. -polypropoxyrest n.'t bis zu 200 Ethylen- odor Propylonoxidoinhoiton und 1 bis20 C-Atomen in der Alkylgruppe oder ein Polyethoxy- l>iw. -propoxyrost bis zu 200 Ethylen- odor

Propylenoxidelnheiten, R: " ein geradkettiger, verzweigtkettiger oder cyclischer Alkylrnst mit 1 bis 20 C-Atomon, oln Phonyl· odor Nnphthylrost

oder ein Mono- oder Polyfluor-, -brom-, -chlor- bzw. -hydroxyalkylrest mit 1 bis 20 C-Atomon, R3/R4 " ein geradkettiger, verzweigtkettiger oder cyclischer Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, ein Phenyl-odor oin

Naphthylrestund Rj " ein geradkettiger, verzweigtkettiger oder cyclischer Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen ist.

Von der breiten Palette d«r Cyclopentadionderivate der allgemeinen Formeln Hf bis V werden bevorzugt Verbindungen verwendet, in denen Rj "ein geradkettiger, verzweigtkettiger oder cyclischer Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomon, ein Mono- odor

Polyhydroxyalkylrestmit 1 bis 20 C-Atomen oderein Polyethoxy· bzw. -propoxyrost biszu 200 Ethylon-odor

Propylenoxideinheiten, R; - ein Alkyl-, ein Alkylphenyl-, ein Alkylnaphthyl· oder ein Haloalkylpolyethoxy- bzw. -po.ypropoxyrost mit bis zu

200 Ethylen- oder Propylonoxidoinheiten und 1 bis 20 C-At jmon in der Alkylgruppe, Ri = ein geradkettiger, verzwoigtkettiger oder cyclischer Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomon, ein Mono- odor Polychlor-,

-fluor- bzw. -hydroxyalkylrest mit 2 bis 20 C-Atomen, ein Mono- oder Polychlor· bzw. -bromhydroxyalkylrost mit 3 bis20 C-Atomen in der Alkylgruppe, oder ein Polyothoxy· bzw. -propoxyrest biszu 200 Ethylen- oder

Propylenoxideinheiten und Rg = ein geradkettiger, verzweigtkettigor oder cyclischer Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen ist.

Insbesondere eignen sich von den Cyclopontadienderivaten der allgemeinen Formeln I bis V Verbindungen, in den.in dio Alkylreste: Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, Isobutyl-, Cyclohexyl·, Dodecyl-, Palmityl- oder Stearylreste, Alkylarylreste: Ethylphenyl- oder C;- bis C,₂-Alkylphenylreste, Chlorarylreste: Monochlor- oder Pentachlorphenylreste Chloralkylreste: 2-Chlorethyl-, 1,3· oder 2,3-Dichlorpropylreste, Hydroxyalkylreste: Hydroxyethyl· oder -propylreste,

Chlor-, Brom- oder Fluoralkylreste: -CH₂CI, -CHCI₂, -CCI₃, -CHjF, -CHF₂, -CF₃, -CH₂, -CH₂Br, -CHBr₂, -CBr₃, -CH₂(CF₂)₂H, -CH₂(CF₂)₄H, -CH₂(CF₂)_eH, -CH₂(CF₂I₁H, -CHj(CF₂I₁₀H, -CHj(CF₂)„H, -CHj(CF₂J₁₄H, -CH₂(CF₂)_ieH, -CH₂(CF₂I₁₁H, -CH₂(CF₂)_NH, -CH₂(CF₂)₂₂H, und die

Alkoxygruppen enthaltenden Reste der Variablen R₁ bis R₉: -CH₂CH₂OCH₂CHjCI oder "CHjCHjOCHjCH₂OCH₂CH₃ sind. Von den H-Silanen eignen sich insbesondere Trichlorsilan, Methyldichlorsilan, Dimethylchlorsilan, Triethoxysilan, Methyldiethoxysilan und Dimethylethoxysilan.

Aus der Gruppe der H-Siloxane sind beispielsweise Verbindungen wie das Pentamethyldisiloxan (MM"), das Heptamethyltrisiloxan (M₂D^H oder MDH^H) oder das Nonamethyltetrasiloxan (M₃T") einsetzbar.

Die Umsetzung der Reaktionspartner verläuft im genannten Temperaturbereich erfolgreich. Im allgemeinen wird die Reaktion im Temperaturbereich von 333 bis 423K durchgeführt. Ein besonders günstiger Verfahrensverlauf ist bei Reaktionstemperaturen von 353 bis 423K zu beobachten. Eine besonders hohe Reaktionsgeschwindigkeit tritt bei 373 bis 423 K auf, wobei das Optimum im Temperaturbereich von 403 bis 423K liegt.

Von den bekannten Hydrosilylie'ungskatalysatoren kommen bevorzugt Komplexverbindungen der Elemente der fl. Nebengruppe, z. B. des Co, Ni, Ru, Rh, Pd oder Pt, zum Einsatz. Besonderes Interesse verdienen dieHydrosilylierungskatalysatorr η auf Platinbasis, von denen insbesondere Hexachloroplatinsäure, die aus ihr durch Modifizierung mit Vinylsiloxanen herstellbaren halogenidfreien Organoplatinspezies und Katalysatorsysteme, wie sie in der US-PS 3220972 beschrieben sind, Erwähnung finden sollen. Die Katalysatorkonzentration liegt zwischen 10"¹ und 10~⁶mol/mol Doppelbindung. Bevorzugt sollen Konzentrationen von 10~² bis 10~⁴mol/mol Doppelbindung eingesetzt werden. Als besonders günstig haben sich Katalysatoranteile von 5 10~³ bis 5 10"⁴mol/mol Doppelbindung erwiesen.

Bei der Umsetzung hydroxylgruppenhaltiger Dicyclopentadienderivate kann es zweckmäßig sein, die Reaktion in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Toluen, durchzuführen.

Die Reaktionszeit hängt im wesentlichen von der Reaktionstemperatur, der Katalysatorart und -konzentration und den miteinander umzusetzenden H-Silanen bzw. H-Siloxanen und den Dicyclopentadienderivaten ab und kann für jedes Reaktionssystem problemlos mittels Gaschromatographie oder IR-Spektroskopie ermittelt werden. Die Verwendung der sehr reaktionsfähigen chlorhaltigen H-Silane und an der Obergrenze des angegebenen Bereiches liegende Katalysatorkonzentrationen und Reaktionstemperaturen wirken reaktionszeitverkürzend.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht beispielsweise die Herstellung neuer am Furanp.ig siliciumsubstituierter Dicyclopentanderivate der allgemeinen Formeln X bis XXXIX und 1 bis 22, in denen die Symbole die vorhergenannte Bedeutung haben.

AutfuhrungtbttpUl·

B«l»p4tl1

1,02g 8-,9Mothoxytrlcyclo|5,2,1,0^M|d6c-3-en, 2,7Gg Hoptnmothyltrlelloxnn (M]O") und 0,19ml 0,1 η H₂PtCIe · 6 M₁O in Isopropanol worden boi Raumtemperatur durch Rühren mitolnandor vormischt. Nnch einor Ronktlonszoit von 30 Stundon hol einer Reaktionstomperotur von 403K wird da* Roaktlonsyomlsch im Vakuum dostilliort. Es worden 1,6g Ronktionsprodukt erhalten, de» einen Siedeberelch von 388 bin 400K (bei 10GPa) und folgende Struktur und Clinrnktorietik mifwolst:

IR: Ooppelbindungsband bei 3030cm ' nicht mehr nachweisbar ¹H-NMM: - bei 0,04ppm Signal dor-Si(CH,)j-Gruppe

- beiO.O bis -0 06ppm Signale der Protonen der «SiCHj-Gruppe ¹³C-NMR: - bei 1,81 ppn, 'fürdieC-Atomeder-SifCHsl-Gruppe

- bei — 1,41 pp il für die C-Atome der «SiCHj-Gruppe

Beispiel 2

2,7g 8-,9-Chloressigsäureester des Tricyclo|5,2,1,0")dec-3-ens,5,55ml M₂D" und 0,375ml 0,1 η H)PtCIg - 6H;O in Isopropanol werden bei Raumtemperatur durch Rühren miteinander vermischt. Nach einer Reaktionszeit von 38 Stunden bei einer Reaktionstemperatur von 408K wird das Reaktionsgemisch im Vakuum destilliert. Es werden 2,2 g Reaktionsprodukt or' alten, das einen Siedebereich von 413 bis 423K (26Pa) und folgende Struktur und Charakteristik aufweist:

Ct C

IR: sehr schwache Bande bei 3030cm"¹ zeigt Reste des Chloressigsäureesters an 'H-NMR: - bei 0,06ppm Signal der-Si(CH])-Gruppe

- bei 0,02 bis -0,06ppm Signale der Protonen der BSiCH₃-GrUpPe '³C-NMR: - bei1,64ppmSlgnalfürdieC-Atomeder-Si(CH₃)₃-Gruppe

- bei-1,55ppm Signal für dieC-Atome der eSiCH₃-Gruppe

Beispiel 3

1,74g 8-,9-Betachlorethoxyethanolether des Tricyclol5,2,1,0"]dec-3-ens, 4,25ml M₂D" und 0,2ml 0,1 η H₂PtCI₆ 6H₂O in Isopropanol werden bei Raumtemperatur durch Rühren miteinander vermischt. Nach einer Reaktionszeit von 36 Stunden bei einer Reaktioiistemperatur von 408K wird das Reaktionsgemisch im Vakuum destilliert. Es werden 1,8g Roaktionsprodukt erhalten, das einen Siedebereich von 413 bis 428K (39,6Pa) und folgende Struktur und Charakteristik aufweist:

IR: keine Doppelbindungsbande bei 3030cm"¹ nachweisbar 'H-NMR: - beiO,O6blsO,O4ppmSignalder-S!(CH₃)₃-Gruppe

- bei -0,02 bis --0,04 ppm Signale der Protonen der «SiCH₃-Gruppe ¹³C-NMR: - beli^ppmSignalfürdieC-Atomadef-SilCHsM-Gruppe

- bei -1,21 ppm Signal für die C-Atome der eSiCH_}-Gruppe

Beispiel 4

3,11 g 8-,9-Bromtricyclo|5,2,1,0²')dec-3-en, 6,78ml M_aD^H und 0,432ml 0,1 η HjPtCI₈ · 6H₂O In Isopropnnol worden bei Raumtemperatur durch Rühren miteinander vormischt. Nach einer Reaktionszeit von 3 Stunden bei einor Reaktionstemporatur von 403 K wird das Reaktionsgemisch im Vakuum destilliert. Es werden 1,73g Reaktionsprodukt erhalten, das einen Siodoboreich von 388 bis 403K (20Pa) und folgende Struktur und Charakteristik aufweist:

IR: keine Doppelbindungsbande bei 3030cm'¹ nachweisbar 'H-NMR: - bei 0,04ppm Signal der-Si(CH₃)₃-Gruppe

- bei 0,02 bis -0,04 ppm Signale der Protonen der »SiCHj-Gruppe '³C-NMR: - bei 1,77 ppm Signal für die C-Atome der-Si(CH₃)₃-Gruppe

- bei -1,61 ppm Signal für die C-Atome der

Beispiels

2,23g 8-,9-Ethoxy-ethoxyethanolether des Tricyclo-lö^.i.

5,2 ml M]D^H und 0,252 ml 0,1 η H]PtCI₄ 6H]O in Isopropanol werden bei Raumtemperatur durch Rühren miteinander vermischt. Nach einer Reaktionszeit von 17 Stunden bei einer Reaktionstemperatur von 408K wird das Reaktionsgemisch im Vakuum destilliert. Es werden 2,95g Reaktionsprodukt erhalten, das einen Siedebereich von 423 bis 442 K (20Pa) und folgende Struktur und Charakteristik aufweist:

C HjC H₁O(C H₁C H₁Oj-

IR: keine Doppelbindungsbando bei 3030cm"¹ nachweisbar ¹H-NMR: - beiO,C4ppmSlgnalder-Si(CHj),-Griippe

- bei 0 bis -Ο,Οβρρπι Signale der Protonen der »SiCHj-Gruppe "C-NMR: - beii^ppmSignalfürdieC-Atomeder-SKCHjlj-Gruppe

- bei-i^öppmüignalfürdleC-Atomeder"SiCH₃ Gruppe

Beispiele

2,53g 8-,9-Triethylenglycolether des Tricyclo|5,2,1,0"|der-3-ens,

si(cH,y

4,17ml M₂D" und 0,27ml 0,1 η H₁PtCI₉ · 6H₂O in Isopropanol werden bei Raumtemperatur durch Rühren miteinander vermischt. Nach einer Reaktionszeit von 35Stunden bei einer Reaktionstemperatur von 408K wird das Reaktionsgemisch im Vakuum destilliert. Es werden 2,62g Reaktionsprodukt erhalten, das einen Siedebereich von 428 bis 447 K (20Pa) und folgende Struktur und Charakteristik aufweist:

IR: sehr schwache Bande bei 3030cm"¹ zeigt Reste des Triethylenglycolethers an '³C-NMR: - bei 1,35 ppm Signal für die C-Atome der-Si(CH₃)₃-Gruppe - bei -4,07 ppm Signal für die C-Atome der »SiCHj-Gruppe

Beispiel 7

1,48g 8-,9-Chlor6ssigsäureester des Tricyclo[5,2,1,0²'^a|dec-3-ens, 1,22g Siiiconöl mit einer statistischen Zusammensetzung von (CH3)3Si[OSi(CH3)₂l_l|,_e(OSiHCH_])₁}_>lOSi(CH_])3 und 0,195ml 0,1 η H₂PtCI₆ 6H₂O in Isopropanol werden bei Raumtemperatur durch sehr starkes Rühren miteinander vermischt. Nach einer Reaktionszeit von 48 Stunden bei einer Reaktionsternperatur von 40SK wird das Reaktionsgemisch im Vakuum destilliert. Es wird nach dem Abdestillieren aller biszu einer Temperatur von 383 K (26,4Pa) siedenden Bestandteile ein zähes Produkt erhalten, das folgende Charakteristik aufweist:

IR: ¹H-NMR:

- schwache Banden bei 3030 und 1660cm"¹ zeigen geringe Reste des Chloressigsäureesters an

- sehr schwache Bande bei 2160cm"¹ zeigt verbliebene Si-H-Gruppen an

- zwischen 0,1 und 0,4ppm Signal der =Si(CH₃)j-Gruppe und der eSiCHj-Gruppen

- Signale für die Protonen an den Doppelbindungen sind nicht nachweisbar.

- 40

? 9 4 O 2 7

/ χ*	O	I*	O
ι5		Sl
S i		f
		χ«
H

0 4 0 2

Χ<τ~"*

ϊ«

ι X

SZiE

-1b'

»rV

XlX

fr ;

XXIII

(\)₃s ·7° V Γ ⁸I¹'

O Si

3 5CXi

'm

^s i

ο s'i b

Sl

P ⁵ '

-41,

^xVIiI

(X, I₅Si

J]L

s ί (χ J

ι Xf ι

ι*

Si O

S₍i

S₁; ο

-if

4027

)j

(X₁.) S i

XX X Ij

(X₁₁)Si

S i (X₁,),

MXS

S i (X J

Si O

XXXlV

ο β.

K)

	J	*r	O Si
O	<	S,i	K
U
3

O S_fi

Si O ι

Si O I

Χχχνί\

-JH

2 9 4 0 2

S,l O

S i O

Si OSi(X₁₊J₁

XXXlX

Si O

Si O X.S i

Si O

Si O

• (χ«Λ *β

L-Si O

..⁶

Si O

r-Si O

X.

Si O

Υ« S₁. ο

χ«

Si O

-lh2 9 .4 O 2 7

w 1 ι	ν. J	χ*	X, ι ο
		LS(i O	S(i O
	if	X6 /

s i

i O

χ*

sji ο

i O

x*

S,i O

S₁, 0 Χ

Υ«

*'q

Si O

SiO >Si(Xj₂

-21-

^LSi O

SiOSi(X₁^X,

-Si 0

Si O

AQ

2940

Si O

ή ο/is

fr \ Si O

Ο+¹

Si

ι 04—1 X4.

IV

το

Si O

ZA

	5	•	s'i Ο ι	S
. >
Γ

Claims (25)

1. Vorfahren zur Herstellung siliciumhaltigor Dicyclopontadiondorivato, gekennzeichnet dadurch, daß Cyclopentadienderivate der allgemeinen Formel I bis V, in denen Y: ein Halogen, oino-ORi-,oine-OOC-R2-, eino-SRy- odereino-NHCO-R₄-Gruppound Z: eine-O-Re-O-odereine-OOC-Rr-COO-nruppo symbolisiert,

Rv = H, ein geradkettiger, verzweigtkettiger oder cyclischer Alkyl-, ein Aryl-, ein Alkylaryl-, ein Mono- oder Polyhaloaryl-, -haloalkyl-, -hydroxyalkyl- oder halohydroxyalkyl-, ein Alkylpolyalkoxy-, ein Alkylarylpolyalkoxy-, ein Halor'kylpolyalkoxy- oder ein

Polyalkoxyrest,
R₂ = H, ein Halogen, ein geradkettiger, verzweigtkettiger oder cyclischer Alkyl-, ein Aryl-,

ein Mono- oder Polyhaloalkyl- oder -hydroxyalkylrest, ein Alkyl-, Mono- oder Polyhydroxyalkyl- oder -alkoxyalkylester der Strukturen -0OC-R₅-COO-R₀ oder -0OC-R₆-COO-R₇,

R3/R4 = ein geradkettiger, verzweigtkettiger oder cyclischer Alkyl- oder ein Arylrest, R_B/R₃ - ein geradkettiger, verzweigtkettiger oder cyclischer Alkylrest oder eine

Einfachbindung,
R₆ = ein geradkettiger, verzweigtkettiger oder cyclischer Alkyl-, ein Mono- oder

Polyalkoxy- bzw. -hydroxyalkylrest,
R₇ = ein Alkylmono- oder Alkylpolyalkoxy-, ein Alkylarylmono- oder -polyalkoxy- bzw. ein

Haloalkylmono- oder -polyalkoxyrest und
R₈ = ein geradkettiger, verzweigtkettiger oder cyclischer Alkyl-, ein Mono-oder

Polyhaloalkyl, -hydroxyalkyl- oder halohydroxyalkyl-, ein Alkylpolyalkoxy-, ein Alkylarylpolyalkcxy- odor ein Polyalkoxyrest ist,

mit H-Silanen der allgemeinen Formel Vl, in der X₁, X₂ und X₃ ein Halogen, einen Alkylrest mit bis zu 18 C-Atomen, einen Arylrest oder einen Alkoxyrest, symbolisieren, oder H-Siloxanen der allgemeinen Formeln VII bis IX, in denen X₄ und X₆ = Alkyl-oder Arylreste,

X₅ = einen Alkyl-oder Arylrest, oder einen Trisalkylsiloxanylrest,

X₇ = Wasserstoff und

X₈ = Wasserstoff, ein Halogen, einen Alkoxy-, Alkyl- oder Arylrest, darstellen und

η = 1 bis 200, m = 0 bis 199, η + m = 1 bis 200, q = 1 bis 200, r = 1 bis 20, s = 0 bis 19, r + s = bis20, undfürs >0 γ = -^- bis 19ist,

in einem molaren Verhältnis von Si-H-Einheiten zu Doppelbindungen von 1:10 bis 10:1 in Gegenwart eines Hydrosilylierungskatalysators in einer Konzentration von 1O^-1 bis 10~⁵mol/mol Doppelbindung bei einer Reaktionstemperatur von 298 bis 423 K umgesetzt werden.

2. Verfahren zur Herstellung siliciumhaltiger Dicyclopentadienderivate nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß von den Cyclopentadienderivaten der allgemeinen Formeln I und Il Verbindungen verwendet werden, in denen

R₁ = eingeradkettige^verzweigtkettigerodercyclischerAlkylrestmit 1 bis 20 C-Atomen,

ein Phenyl- oder Naphthylrest, ein Alkylphenylrest mit 1 bis 20 C-Atomen in der Alkylgruppe, ein Mono- oderPolychlorphenylrest, ein Mono- oder Polychlor-, -fluor-, -brom- bzw. -hydroxyalkylrest mit 2 bis 20 C-Atomen, ein Mono- oder Polychlor- bzw. bromhydroxyalkylrest mit 3 bis 20 C-Atomen in der Alkylgruppe, ein Alkyl-, ein Alkylphenyl-, ein Alkylnaphthyl- oder ein Haloalkylpolyethoxy- bzw. -polypropoxyrest mit bis zu 200 Ethylen- oder Propylenoxideinheiten und 1 bis 20 C-Atomen in dei Alkylgruppe oder ein Polyethoxy- bzw. -propoxyrest mit bis zu 200 Ethylen- oder Propylenoxideinheiten,

R₂ = ein geradkettiger, verzweigtkettiger oder cyclischer Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen,

ein Phenyl- oder Naphthylrest oder ein Mono- oder Polyfluor-, -brom-, -chlor- bzw. -hydroxyalkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen,

R3/R4 = ein geradkettiger, verzweigtkettiger oder cyclischer Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, ein Phenyl-oder ein Naphthylrest und

R₅ = ein geradkettiger,verzweigtkettigerodercyclischerAlkylrestmiti bis20 C-Atomen

ist.

3. Verfahren zur Herstellung siliciumhaltigor Dicyclopentadienderivate nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß von den Cyclopentadienderivaten dor allgemeinen Formeln III bis V Verbindungen verwendet werden, in denen

Re = eingeradkettiger.verzweigtkettigerodorcyclischerAlkylrestmiti bis20 C-Atomen,

ein Mono- oder Polyhydroxyalkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen oder ein Polyethoxy- bzw. -propoxyrest bis zu 200 Ethylen- oder Propylenoxidoinhoiten,

R₇ = ein Alkyl-, ein Alkylphenyl-, ein Alkylnaphthyl- oder ein Haloalkylpolyethoxy- bzw.

polypropoxyrest mit bis zu 200 Ethylen- oder Propylenoxideinheiten und 1 bis 20 C-Atomen in der Alkylgruppe

Re = eingeradkettiger.verzweigtkettigerodercyclischerAlkylrestmiti bis20 C-Atomen,

ein Mono- oder Polychlor-, -fluor- bzw. -hydroxyalkylrest mit 2 bis 20 C-Atomen, ein Mono- oder Polychlor- bzw. bromhydroxyalkylrest mit 3 bis 20 C-Atomen in der Alkylgruppe, oder ein Polyethoxy- bzw. -propoxyrest mit bis zu 200 Ethylen- oder Propylenoxideinheiten und

R₉ = ein geradkettiger.verzweigtkettiger oder cyclischer Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen

ist.

4. Verfahren zur Herstellung siliciumhaltiger Dicyclopentadierrderivate nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß von den Cyclopentadienderivaten der allgemeinen Formel I bis V Verbindungen verwendet werden, in denen die

Alkylreste: Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, Isobutyl-, Cyclohexyl-, Dodecyl-, Palmityl- oder Stearylreste,

Alkylarylreste: Ethylphenyl- oder C₇- bis C₁₂-Alkylphenylreste, Chlorarylreste: Monochlor- oder Pentachlorphenylreste Chloralkylreste: 2-Chlorethyl-, 1,3- oder 2,3-Dichlorpropylreste, Hydroxyalkylreste: Hydroxyethyl- oder -propylreste,

Chlor-, Brom- oder Fluoralkylreste: -CH₂CI,-CHCI₂, -CCI₃, -CH₂F, -CHF₂,-CF₃,-CH₂, -CH₂Br, -CHBr₂, -CBr₃, -CH₂(CF₂I₂H, -CH₂(CF₂I₄H, -CH₂(CF₂I₆H, -CH₂(CF₂I₈H, -CH₂(CF₂I₁₀H, -CH₂(CF₂I₁₂H, -CH₂(CF₂I₁₄H, -CH₂(CF₂I₁₆H, -CH₂(CF₂I₁₈H, -CH₂(CF₂I₂₀H, -CH₂(CF₂I₂₂H, und die Alkoxygruppen enthaltenden Reste der Variablen R₁ bis Rg: -CH₂CH₂OCH₂CH₂CI oder -CH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂Ch₃ sind.

5. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß als H-Silane Verbindungen der allgemeinen Formel Vl eingesetzt werden, in der X₁, X₂ und X₃ ein Halogen, einen Alkyl rest mit bis zu 18 C-Atomen, einen Arylrest oder einen Alkoxy rest symbolisieren.

6. Verfahren nach Anspruch 1 und 5, gekennzeichnet dadurch, daß H-Silane der allgemeinen Formel Vl eingesetzt werden, in denen X₁, X₂ und X₃ Chlor, einen Methyl-, einen Ethyl-, einen Phenyl-, einen Methoxy- oder Ethoxyrest symbolisieren.

7. Verfahren nach Anspruch 1,5 und 6, gekennzeichnet dadurch, daß als H-Silane der allgemeinen Formel Vl Trichlorsilan, Methyldichlorsilan, Dimethylchlorsilan, Triethoxysilan, Methyldiethoxysilan oder Dimethylethoxysilan eingesetzt werden.

8. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß als geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische H-Siloxane bzw. H-Polysiloxane Verbindungen der allgemeinen Strukturformeln VII bis IX eingesetzt werden in denen

X₄ und X₆ = Alkyl-oder Arylroste,

X5 = einen Alkyl-, einen Aryl-oder einen Trisalkylsiloxanylrest,

X₇ = Wasserstoff und

X₈ = Wasserstoff, ein Halogen, einen Alkoxy-, Alkyl- oder Arylrest, darstellen und

η = 1 bis 200, m = 0 bis 199, η + m = 1 bis 200, q = 1 bis 200, r = 1 bis 20, s = 0 bis 19, r + s =

bis20undfürs>0 — = ^-bis19ist.
s 1 y

9. Verfahren nach Anspruch 1 und 8, gekennzeichnet dadurch, daß geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische H-Siloxane bzw. H-Polysiloxane Verbindungen der allgemeinen Strukturformeln VII bis IX eingesetzt werden, in denen

X₄ und X₆ = Methyl-, Ethyl-oder Phenylreste,

X₅ = einen Methyl-, einen Ethyl-, einen Phenyl- oder einen Trimethylsiloxanylrest (bei

m = 0),
X₈ = Wasserstoff, Chlor, einen Methoxy-, einen Ethoxy-, einen Methyl-, einen Ethyl-

oder Phenylrest darstellen.

10. Verfahren nach Anspruch 1 und 8, gekennzeichnet dadurch, daß als goradkottige oder verzweigtkettige H-Siloxane Verbindungen der allgemeinen Strukturformeln VII oder VIII eingesetzt werden, in denen η = 1 bis 50, m = 0 bis 49, η + m = 1 bis 100 und q = 1 bis 20 ist.

11. Verfahren nach Anspruch 1,8 und 10, gekennzeichnet dadurch, daß als goradkottigo odor verzweigtkettige H-Siloxane Verbindungen der allgemeinen Strukturformeln VII oder VIII eingesetzt werden, in denen η - 1 bis 20, m = 0 bis 49, η + m = 1 bis 100 und q = 1 bis 20 ist.

12. Verfahren nach Anspruch 1,8,10 und 11, gekennzeichnet dadurch, daß als geradkettige oder verzweigtkeMige H-Siloxane vorzugsweise Verbindungen der allgemeinen Strukturformeln VII oder VIII eingesetzt werden, in denenn = 1 bis8,m = 0bis19,n + m = 1 bis40undq = 1 bis 10 ist.

13. Verfahren nach Anspruch 1,8 und 10 bis 12, gekennzeichnet dadurch, daß als geradkettige oder verzweigtkettige H-Siloxane insbesondere Verbindungen der allgemeinen Strukturformeln VII oder VIII eingesetzt werden, in denen m = 0 bis 5, speziell 0, η + m = 1 bis 18, speziell 5 bis 8 und q = 1 bis 5, speziell 1 bis 3, ist.

14. Verfahren nach Anspruch 1,8 und 10 bis 13, gekennzeichnet dadurch, daß als geradkettige oder verzweigtkettige H-Siloxane der allgemeinen Strukturformeln VII oder VIII speziell Pentamethyldisiloxan (MM^H), Heptamethyltrisiloxan (M₂D" odor MDH^H) odor Nonamethyltetrasiloxan (MaT") eingesetzt werden.

15. Verfahren nach Anspruch 1 und 8, gekennzeichnet dadurch, daß als cyclische H-Siloxane vorzugsweise Verbindungen der allgemeinen Strukturformel IXeingosetztwerdon,indonenr = 1 bis 10, s = 0bis9,r + s = 4 bis 10, und fürs > 0— = 4" bis 9 ist.

s y

16. Verfahren nach Anspruch 1,8 und 15, gekennzeichnet dadurch, daß als c\ clische H-Siloxane insbesondere Verbindungen der allgemeinen Strukturformel IX eingesetzt werden, in denen r = 1 bis8,s = 0bis8,r + s = 4bis8und— = 4-bis 3 ist.

S ο

17. Verfahren nach Anspruch 1,8,15 und 16, gekennzeichnet dadurch, daß als cyclische H-Siloxane Verbindungen der allgemeinen Strukturformel IX eingesetzt werden, in denen speziell r = 4,s = 0, r + s = 4,undfürs>0 γ= -^- bis4ist.

18. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß vorzugsweise eine Reaktionstemperatur von 333 bis 423 K angewendet wird.

19. Verfahren nach Anspruch 1 und 18, gekennzeichnet dadurch, daß die Reaktionstemperatur insbesondere 373 bis 423 K beträgt.

20. Verfahren nach Anspruch 1,18 und 19, gekennzeichnet dadurch, daß die Reaktionstemperatur speziell 403 bis 423K beträgt.

21. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Hydrosilylierungskatalysator vorzugsweise Komplexverbindungen der Elemente der 8. Nebengruppe, z. B. des Co, Ni, Ru, Rh, Pd oder Pt, in einer Konzentration von 10~² bis 10~⁴mol/mol Doppelbindung eingesetzt werden.

22. Verfahren nach Anspruch 1 und 21, gekennzeichnet dadurch, daß die Katalysatorkonzentration insbesondere 5 · 10~³ bis 5 · 10~⁴mol/mol Doppelbindung beträgt.

23. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß das molare Verhältnis von Doppelbindungen zu Si-H-Bindungen vorzugsweise zwischen 3:1 und 1:3 liegt.

24. Verfahren nach Anspruch 1 und 23, gekennzeichnet dadurch, daß das molare Verhältnis von Doppelbindungen zu Si-H-Bindungen insbesondere zwischen 1,2:1 und 1:1,2 liegt.

25. Verfahren zur Herstellung siliciumhaltiger Dicyclopentadienderivate, gekennzeichnet dadurch, daß Cyclopentadienderivate der allgemeinen Formeln X bis XXXIX und 1 bis 22 erhalten werden, in denen die Symbole die genannte Bedeutung haben.