DD291741A5 - Verfahren zur herstellung von titanaten und stannaten - Google Patents

Abstract

Fuer elektrische und elektronische Anwendungen, so fuer piezoelektrische Keramiken, dielektrische Keramiken, keramische Widerstaende oder Halbleiterkeramiken ist der Einsatz von hochwertigen Titanaten und Stannaten des Ba, Sr, Ca, Mg, Al, Zn, Ni und Cu in reiner Form oder in Form komplexer Verbindungen notwendig. Die Loesung dieser Forderungen wird dadurch erreicht, die Titanate bzw. Stannate ueber die Stufe komplexer Niederschlaege herzustellen, wobei zu deren Herstellung waeszrige erdalkalimetallionenenthaltende Loesungen mit den 2-Ethoxyethoxiden des Ti(IV) und/oder des Sn(IV) sowie weiterer Metall-2-Ethoxyethoxide des Mg, Al, Zn, Ni(II) und Cu(II) umgesetzt werden. Durch die voellige Mischbarkeit der genannten 2-Ethoxyethoxide in geeigneten Loesungsmitteln und die nahezu gleichzeitig verlaufende Hydrolyse bei der Umsetzung mit waeszrigen Ba-, Sr- und Ca-haltigen Loesungen bei einem bestimmten p H-Wert gelingt die Ausfaellung einfacher sowie die Mischfaellung mehrerer, im Extremfall aller, interessierender Metallionen. Durch anschlieszende thermische Zersetzung der getrockneten Niederschlaege bei relativ niedrigen Temperaturen werden die gewuenschten Titanat- bzw. Stannatzusammensetzungen in hochreiner und hochdisperser Form bei hoher Reproduzierbarkeit der entscheidenden Qualitaetsparameter erhalten.{Titanate und Stannate des Ba, Sr, Ca, Mg, Al, Zn, Ni, Cu; komplexe Niederschlaege; 2-Ethoxyethoxide des * * Mg, Al, Zn, * * Hydrolyse; Mischfaellung; piezoelektrische Keramiken; dielektrische Keramiken; keramische Widerstaende; Halbleiterkeramiken}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Titanaten und Stannaten einfacher und komplexer Zusammensetzung auf naßchemischem Weg, die sich für elektrokeramische Anwendungen, z. B. piezoelektrische Keramiken, dielektrische Keramiken, keramische Widerstände sowie Halbleiterkeramiken eignen.

Der hier benutzte Begriff „komplexe Titanate und Stannate" umfaßt Barium-, Strontium-, Calcium-, Magnesium-, Aluminium-, Zink-, Nickel- und Kupfertitanat bzw. -stannat in der je A/eiligen reinen Form sowie Mischungen, die wenigstens zwei der genannten Titanate bzw. Stannate enthalten nber auc.i aus allen aufgeführten Titanaten bzw. Stannaten bzw. gemischten Titanaten/Stannaten bestehen können.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Titanate und Stannate ri js Ba, Sr, Ca, Mg, Al, Zn, Ni und Cu werden bisher fast ausschließlich auf dem Weg der festkörperchemischdn Umsetzung hergestellt. Als Ausgangsstoffe dienen dazu vorzugsweise Titandioxid, Zinndioxid sowie die entsprechenden Metallcarbonate oder -oxide. Als nachteilig erweist sich, daß sehr hohe Synthesetemperaturen notwendig sind und daß die Reaktionsprodukte oft ungenügende Reinheit, relativ große Korndurchmesser (in der Regel größer 1 pm) sowie inhomogene Korngrößenverteilungen aufweisen.

Titanate bzw. Stannate können auch durch Reaktion im flüssigen Medium erhalten werden. Dabei werden Produkte ausgefällt, die durch nachfolgende thermische Behandlung in die Titanate bzw. Stannate überführbar sind. Die Niederschläge enthalten bereits die gewünschten Atomverhältnisse MetalliTitan bzw. Metall :Zinn welche im Titanat bzw. Stannat erreicht werden sollen. Auf Grund der relativ niedrigen Temperaturen von etwa 600 bis 900°C, die zur Umwandlung in die Titanate bzw. Stannate nötig sind, tritt kein starkes Kornwachstum auf, d. h„ sehr kleine Korngrößen werden erreicht. Die Pulver bestehen zudem aus Partikeln mit relativ enger Korngrößenverteilung und enthalten nur geringe Mengen an Verunreinigungen. Nachteilig bei den bekannten naßchemischen Synthesemethoden ist, daß die Darstellung komplexer Titanat- bzw. Stannatzusammensetzungen in der Regel nur begrenzt möglich Ux. Bekannt ist die Darstellung komplexer Titanate des Ba. Sr, Ca, Mg, La, Fe und Mn über die Fällung von Titanyloxalaten. Bein herkömmlichen Alkoholat-Hydroxid-Verfahren können dagegen nur spezielle, einfache Zusammensetzungen quantitativ gefällt werden. Ausgehend von den bekannten Metallalkoholate^ bei denen sich eine gemeinsame Löslichkeit in ein und demselben Lösungsmittel zum Teil ausschließt, können dabei in Verbindung mit den außerdem verwendeten anorganischen Metallhydroxiden keine homogenen Verteilungen der Komponenten in der Ausgangslösung und damit auch nicht im sich später formierenden Festkörper garantiert werden. Anzustreben ist deshalb ein Verfahren, mit dem man gleichzeitig alle o.g. Metalle als komplexe Niederschläge ausfällen und diese anschließend unter relativ milden thermischen Bedingungen in hochreine und feinteilige Titanat- bzw. Stannatpulver umwandeln kann, die zudem eine enge Korngrößenverteilung aufweisen.

Ziel der Erfindung

Die Erfndung verfolgt das Ziel, ein Verfahren zur Herstellung von hochdispersen, hochreinen einfachen oder gemischten Titanaten bzw. Stannaten zu schaffen, die für verbesserte Keramikwerkstoffe auf Titanat- bzw. Stannatbasis eingesetzt werden können, so für piezoelektrische Keramiken, dielektrische Keramiken, keramische Widerstände und Halbleiterkeramiken.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Titanate, Stannate bzw. Titanat/Stannate des Ba, Sr, Cp, Mg, Al, Zn, Ni und Cu einzeln oder als komplexe Verbindungen über eine Fällungsreaktion und anschließende thermische Zersetzung der Fällungsprodukte herzustellen.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß wäßrige erdalkalimetallionenenthaltende Lösungen mit den 2-Ethoxyethoxiden des Ti(IV) und/oder des Sn(JV) sowie weiterer Metall-2-Ethoxyethoxide unter bildung hochdisperser komplexer Niederschläge zur Umsetzung gebracht und die Fällungsprodukte anschließend durch E: hitzen auf Temperaturen oberhalb 600°C in die entsprochenden Metalltitanate, -stannate bzw. -titanatAstannate umgewandelt werden. Als Erdalkalimetallionen können dabei die des Ba, Sr, Ca sowie als Metall-2-Ethoxyethoxide- die des Mg, Al, Zn, Ni(II) und Cu(I) eingesetzt werden. Im Unterschied zu bisher bekannten technischen Lösungen werden die ausgefällten Vorstufen der Titanate bzw. Stannate aller genannten Metalle sowie deren Gemische nach einem einheitlichen Verfahren synthetisiert und im weiteren für die Titanat· bzw. Stannatdarstellung genutzt. Die Möglichkeit, die Komponenten in der gewünschten Zusammensetzung gleichzeitig auszufällen, ergibt sich aus der völligen Mischbarkeit der 2-Ethoxyethoxide des Ti(IV), Sn(IV), Mg, Al, Zn, Ni(II) und Cu(I) in geeigneten Lösungsmitten und aus der nahezu gleichzeitig verlaufenden Hydrolyse bei der Umsetzung mit wäßrigen Ba-, Sr- und Cahaltigen Lösungen bei einem pH-Wert um 8. Die Fällungsbedingungen sind dabei so günstig, daß die genannten Metalle alle quantitativ ausgeschieden werden. Die so zu erhaltenden hochdispersen Niederschläge werden in der Folge durch thermische Zersetzung oberhalb 600⁰C zu den entsprechenden Titanaten, Stannaten bzw. gemischten Titanat/Stannaten umgewandelt. Die auf diesem Weg erhaltenen hochdispersen und hochreinen Pulver der angestrebten Stöchiometrie können auf Grund ihrer physikalischen und chemischen Eigenschaften für piezoelektrische Keramiken, dielektrische Keramiken, keramische Widerstände sowie Halbleiterkeramiken mit höchsten Qualtitätsanforderungen eingesetzt werden und erlauben die Ablösung anderer bisher für diese Zwecke eingesetzten Titanate bzw. Stannate.

Im Rahmen des er"ndungsgemäßen' -fahrens wird zunächst eine wäßrige Hydroxid-Lösung des Ba und/oder Sr, Ca hergestellt, die man durch Säureruya. bis zum pH-Wert 8 neutralisiert. In diese Lösung wird bei 90°C unter Rühren eine Mischung der 2-Ethoxyethoxide der erfindungsgemäß erfaßten Metalle (Ti[IV], Sn(IV), Mg, Al, Zn, Ni(II], Cu[I)) in Ethylglycol eingetropft. Die Darstellung der entsprechenden J-Ethoxyethoxide wurde bereits in den WP DDR 3147340, 3221858 oder 3221866 beschrieben.

Die Ausgangskonzentrationen der eingesetzten Lösungen betragen üblicherweise 0,05-1,0mol/l bei den Hydroxiden dos Ba, Sr und Ca. die 2-Ethoxyethoxide werden im erforderlichen Verhältnis gemischt und mit dem etwa doppelten Volumen an getrocknetem Ethylglycol zusammengebracht. Das Volumenverhältnis wäßrige lösungiLösung 2-Ethoxyethoxide/Ethylglycol liegt in der Größe 1:10 bis 1:20.

Beim Eintropfen des 2-Ethoxyethoxid/Ethylglycol-Mischung in die wäßrige Phase fallen die entsprechenden komplexen Niederschläge praktisch quantitativ in hochdisperser Form aus. Für die exakte Reproduzierbarkeit einer Fällung ist die genaue Einhaltung Hes stöchiometrischen Verhältnisses der Komponenten sowie der Temperatur und des pH-Wertes unumgänglich. Der pH-Wert sinkt im Verlauf der Umsetzung leicht ab und wird durch tropfenweise Zugabe von Natronlauge ständig auf 8 gehalten. Nach beendetem Eintropfen der 2-Ethoxyethoxid/Ethylglycol-Mischung wird die Suspension noch 0,5h bei 90°C weitergerührt.

Das Fällungsprodukt wird mit einer Mischung aus einem Teil Ethanol und einem Teil Wasser gewaschen und anschließend getrocknet und pulverisiert. Es erfolgt eine thermische Behandlung bei Temperaturen von 600X und darüber, wobei die Zersetzung zu den Titanaten, Stannaten bzw. gemischten Titanat/Stannaten erfolgt. Zweckmäßig arbeitet man bei relativ niedrigen Zersetzungstemperaturen, um damit relativ große spezifische Oberflächen und geringe Partikelgrößen zu erhalten. Damit wird eine hohe Sinteraktivität der Pulver realisiert. Die Ausbeute beträgt in allen Fällen 95 bis 100%.

Beispiel 1

Zur Präparation eines dispersen BaTiO₃-Sinterpulvers werden in einem Reaktionsgefäß mit Rührer, Rückflußkühler, pH-Meßstelle und Tropftrichter 15,33g (0,1 mol) BaO in 750ml destilliertem Wasser gelöst. Anschließend wird 50%ige Essigsäure zugegeben, bis ein pH-Wert von 8 erreicht ist. Die Lösung wird auf 90⁰C erwärmt. Nunmehr wird ein Gemisch bestehend aus 40,39g (0,1 mol) Titan(IV)-2-Ethoxyethoxid und 75ml getrocknetem Ethylglycol unter Rühren zugetropft. Dabei werden Abweichungen vom pH-Wert 8 durch Zugabe von 30%iger Natronlauge ständig ausgeglichen. Die Umsetzung führt zu einer Fällung, wobei Ba und Ti quantitativ im Niederschlag enthalten sind. Die Suspension wird nach beendeter Zugabe noch 0,5h bei 9O⁰C gehalten und gerührt.

Das Fällungsprodukt wird mit einer Mischung aus einem Teil Ethanol und einem Teil Wasser gewaschen, um anschließend bei 100⁰C getrocknet zu werden. Nach dem Pulverisieren wird die Substanz 1 h bei 900⁰C calciniert. Die Ausbeute an BaTiO₃ beträgt annähernd 100%. Die olektronenmikroskopisch ermittelten Teilchengrößen des so hergestellten BaTiO₃-Pulvers liegen zwischen 0,05 und 0,15Mm. Die BET-Oberfläche beträgt 14,5m²/g.

Beispiel 2

Zur Präparation eines dispersen Sinterpulvers der Zusammensetzung Ba₀ 7Sr₀₁JCa₀^TiO₃ werden in einem Reaktionsgefäß mit Rührer, Rückflußkühler, pH-Meßstelle und Tropftrichter 10,73g (0,07 mol) BaO, 2,07 g (0,02 mol) SrO und 0,56g (0,01 mol) CaO in 750ml destilliertem Wasser gelöst. Anschließend wird 50%ige Essigsäure zugegeben, bis ein pH-Wert von 8 erreicht ist. Die Lösung wird auf 90°C erwärmt. Nunmehr wird ein Gemisch bestehend aus 47,47 g (0,1 mol) Zinn(IV)-2-Ethoxyethoxid und 75 ml getrocknetem Ethylglycol unter Rühren zugetropft. Abweichungen vom pH-Wert 8 werden durch Zugabe von 30%iger Natronlauge ständig ausgeglichen. Die Umsetzung führt zu einer Fällung, wobei Ba, Sr, Ca und Ti quantitativ im Niederschlag enthalten sind. Die Suspension wird nach beendeter Zugabe noch 0,5h bei 90°C gehalten und gerührt. Die weitere Aufarbeitung des Niederschlages erfolgt analog dem Beispiel 1. Die Ausbeute nach der Zersetzung beträgt annähernd 100%.

Die Teilchengrößen des nach 1 h bei 900°C calcinieren Produktes liegen zwischen 0,5 und 0,15Mm. Die BET-Oberfläche beträgt

16,OmVg.

Beispiel 3

Zur Präparation eines dispersen Sinterpulvers der Zusammensetzung Bao,4Mgo,iZno,iAlo,2Tio,6Sn₀,₆0₃ werden in einem Reaktionsgefäß mit Rührer, Rückflußkühler, pH-Meßstelle und Tropftrichter 6,37g (0,04mol) BaO in 750 ml destilliertem Wasser gelöst. Anschließend wird 50%ige Essigsäure zugegeben, bis ein pH-Wert von 8 erreicht ist. Die Lösung wird auf 9O⁰C erwärmt. Nunmehr wird ein Gemisch bestehend aus 20,20g (0,05 mol) Titan(IV)-2-Ethoxyethoxid, 23,73g (0,05 mol) Zinn(IV)-2-

Ethoxyethoxid, 2,02g (0,01 mol) Magnesium-2-Ethoxyethoxid, 2,43g (0,01 mol) Zink-2-Ethoxyethoxid, 2,37g (0,01 mol) Nickel-(ll)· 2-Ethoxyethoxid und 2,94g (0,02 mol) Aluminium-2-Ethoxyethoxid und 75ml getrocknetem Ethylglycol unter Rühren zugetropft.

Dabei werden Abweichungen vom pH-Wert 8 durch Zugabe von 30%iger Natronlauge ständig ausgeglichen. Die Umsetzung führt zu einer Fällung, wobei Ba, Mg, Zn, Ni, Al, Ti und Sn quantitativ im Niederschlag enthalten sind. Die Suspension wird nach beendeter Zugabe noch 0,5 h bei 90°C gehalten und gerührt.

Die weitere Aufarbeitung des Niederschlages erfolgt analog dem Beispiel 1. Die Ausbeute nach der Zersetzung 1 h bei 900⁰C beträgt annähernd 100%.

Die Teilchengrößen des so erhaltenen Pulvers betragen 0,05 bis 0,15Mm. Die BET-Oberfläche hat den Wert 15,OmVg.

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung von Titanaten und Stannaten einfacher und komplexer Zusammensetzung auf naßchemischem Weg, gekennzeichnet dadurch, daß wäßrige erdalkalimetallionenenthaltende Lösungen mit den 2-E'choxyethoxiden des Ti(IV) und/oder des Sn(IV) sowie weiterer Metall-2-Ethoxyethoxide unter Bildung hochdisperser komplexer Niederschläge zur Umsetzung gebracht und die Fällungsprodukte anschließend durch Erhitzen auf Temperaturen oberhalb 600⁰C in die entsprechenden Metalltitanate, -stannate bzw. -titanat/-stahnate umgewandelt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Erdalkalimetallionen die des Ba, Sr und Ca sowie als Metall-2-Ethoxyethoxide die des Mg, Al, Zn, Ni(II) und Cu(I) eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß beliebige Verhältnisse von Titan(IV)- und Zinn(IV)-2-Ethoxyethoxid und den 2-Ethoxyethoxiden des Mg, Al, Zn, Ni(II) und Cu(I) sowie den Erdalkalimetallionen realisiert werden können.