DD289768A5 - Verfahren zur verminderung des restmonomer- und oligomergehaltes - Google Patents

Abstract

Verfahren zur Verminderung des Restmonomer- und Oligomergehaltes von Co- und Multipolymerisaten durch kontinuierliche Masse-/Loesungspolymerisation von Styren bzw. seinen Derivaten mit polymerisationsfaehigen Monomeren in einer Polymerisationseinheit mit anschlieszender Entmonomerisierung. Ziel der Erfindung ist die wirtschaftliche Herstellung von Co- und Multipolymerisaten durch kontinuierliche Masse-/Loesungspolymerisation von Styren bzw. seinen Derivaten mit polymerisationsfaehigen Monomeren mit verminderten Restmonomer- und Oligomergehalten. Das wird dadurch erreicht, dasz bei der Entmonomerisierung nach Absinken des Monomerengehaltes im Produkt auf bestimmte Werte eine definierte Menge Wasser zugesetzt wird.{Reststyrengehalt; Restacrylnitrilgehalt; Oligomergehalt; Co- und Multipolymerisate; Masse-/Loesungspolymerisation; Styren; Polymerisationseinheit; Entmonomerisierung; Verringerung des Restmonomergehaltes; Wasser; wirtschaftliche Verfahrensweise}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verminderung des Restmonomer- und Oligomergehaltes von Co- und Multipolymerisaten durch kontinuierliche Masse-/Lösungspolymerisation von Styren bzv/. seinen Derivaten mit polymerisationsfähigen Monomeren in einer ein- oder mehrstufigen Polymerisationseinheit mit anschließender ein- oder mehrstufiger Entmonomerisierung.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Zur Entmonomerisierung von Co- und Multipolymerisation, die durch kontinuierliche Masse-/Lösungspolymerisation von Styren bzw. seinen Derivaten mit polymerisationsfähigen Monomeren in einer ein- oder mehrstufigen Polymerisationseinheit erhalten werden, sind eine ganze Zahl unterschiedlich gestalteter technischer Aggregate bekannt (z.B. GB 1370589, DT 2606612, EP 6856i, VDI: Entgasen von Kunststoffen, VDI-Verlag GmbH, Düsseldorf 1980). Diese Aggregate besitzen einerseits den Nachteil, daß sie konstruktiv und fertigungstechnisch sehr aufwendig sind und andererseits auf Grund der relativ hohen Monomeranteile der eingespeisten Polymerschmelze infolge der viskositätsseitigen Beherrschung der Transportprozesse in der Polymerisationseinheit zur Erzielung ausreichend kleiner Restmonomergehalte in mehrfacher Anzahl vorhanden sein m jss an.

Insbesondere sind Ein- und Mehrschneckenextruder für eine schonende und gegebenenfalls mehrstufige Entgasung ungeeignet, da sie durch die starke Kne'wirkung das Material thermisch und mechanisch sehr stark belasten und somit zu Abbau- und Alterungserscheinungen am Polymerisat führen.

Weiterhin sind Verfahren zur Herabsetzung des Restmonomergehaltes in Polymerisaten bekannt, die die Polymerisate einer Nachbehandlung mit energiereicher S · hlung unterziehen (DT 2843292, DD 142449). Diesen Verfahren haftet der Nachteil an, daß durch die Verfahrensweise e^;ne unkontrollierte Beeinflussung dar Molmasse bzw. sogar eine Vernetzung der Makromoleküle und damit eine wesentliche Veränderung der Verarbeitungseigenschaften der Polymerisate hervorgerufen wird.

Schließlich sind zur Reduzierung der Restmonomergehalte in Polymerisaten Verfahren bekannt, die sich der Einbringung von speziellen chemischen Stoffen wie z.B. aliphatischer Amine, anorganischer Salze oder cyclischer organischer Substanzen, die zur Reaktion mit den restlichen Monomeren befähigt sind, bedienen (EP 119771, DT 3107732, EP 113830, EP 93910). Hierbei ist von Nachteil, daß den zugesetzten organischen Substanzen ein unangenehmer Geruch anhaftet, der durch die aus dem Polymerisat nicht mehr entfernbaren Restspuren dieser Verbindungen auf das Polymerisat übertragen wird. Nachteilig beim Einsatz anorganischer Salze ist, daß zur Einbringung dieser Substanzen ein nochmaliges Aufschmelzen der Polymerisate notwendig ist. Beim Einsatz cyclischer organischer Substanzen ist der hohe Synthese- und Reinigungsaufwand von großem Nachteil.

Allen diesen Verfahren haftet zusätzlich noch der Mangel an, daß die Reaktionsprodukte dieser Verbindungen weitgehend im Polymerisat verbleiben und damit die Eigenschaften nachteilig beeinflussen.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die wirtschaftliche Herstellung von Co- und Multipolymerisaten durch kontinuierliche Masse-/ Lösungspolymerisation von Styren bzw. seinen Derivaten mit polymerisationsfähigen Monomeren mit verminderten Restmonomer- und Oligomergehalten.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Verminderung des Restmonomer- und Oligomergehaltes von Co- und Multipolymerisaten durch kontinuierliche Masse-/Lösungspolymerisation von Styren bzw. seinen Derivaten mit polymerisationsfähigen Monomeren in einer Polymerisationseinheit mit anschließender Entmonomerisierung zu entwickeln.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß bei der Entmonomerisierung 0,05 bis 4 Teile Wasser, bezogen auf 100 Teile des gesamten eingetragenen Stoffgemisches nach Absinken des Monomerengehaltes im Produkt auf Vjoo bis V« des Ausgangswertes zugesetzt werden. Vorzugsweise werden erfindungsgemäß bei der Entmonomerisierung 0,5 bis 3 Teile Wasser, bezogen auf 100 Teile des gesamten eingetragenen Stoffgemisches nach Absinken des Monomerengehaltes im Produkt auf Vm bis Ve des Ausgangswertes zugesetzt.

Durch die erfindungsgemäße Vorgehensweise können Co- und Multipolymerisate durch kontinuierliche Masse-/ Lösungspolymerisation von Styren bzw. seinen Derivaten mit polymiersatinsfähigen Monomeren in einer Polymerisationseinheit mit anschließender Entmonomerisierung mit wesentlich verminderten Restmonomer- und Oligomergehalten in wirtschaftlicher Verfahrensweise hergestellt werden.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1 (Verglelchsbelsplel) Das aus einer Polymerisationseinheit erhaltene Stoffgemisch, bestehend aus 13,9 Teilen Styren, 5,7 Teilen Acrylnitril, 10,0 Teilen Ethylbenzen und 70,4 Teilen Styren-Acrylnitril-Copolymerisat, wurde mii einem Massenstrom von 113,7 kg/h in eine

einstufige Entmonomerisierung in Form eines nach dem Gegenstromprinzip arbeitenden Rotationsdünnschichtverdampfersgeleitet und unter folgenden Bedingungen entmonomerisiert:

Massetemperatur im Rotationsdünnschichtverdampfer: 23O⁰C Druckim Rotationsdünnschichtverdampfer: -8OkPa Wärmeaustauschfläche: 2m² Das aus dem Rotationsdünnschichtverdampfer mittels Schmelzepumpe ausgetragene Polymerisat wurde hinsichtlich des Restmonomergehaltes bezüglich Styren durch Polarographie und bezüglich Acrylnitril durch Gaschromatographie

charakterisiert.

Das während der Entmonomerisierung im Rotationsdünnschichtverdampfer entfernte Rückmonomer-/Oligomergemisch

wurde kondensiert, das Rückmoromer-/Lösungsmittelgemisch über einen Laborrotationsverdampfer entfernt und die

Oligomeren durch Gelpermeationschromatographie charakterisiert. Alle Analysenergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammenfassend aufgeführt. Beispiel 2 In diesem Beispiel wurde mit dem gleichen Stoffgemisch v/ie im Beispiel 1 und unter den gleichen Betriebsbedingungen der Entmonomerisierung gearbeitet. Zusätzlich wurde jedoch in den Schmelzesumpf des nach dem Gegenstromprinzip

arbeitenden Rotationsdünnschichtverdampfers nach Absinken des Monomerengehaltes im Produkt auf Vu des

Ausgangswortes ein Mengenstrom von 3,6kg/h Wasser eingespeist und dispergiert. Die durch diese Vorgehensweise

erhaltenen Restmonomergehalte der Polymerisate sowie der Oligomergehalt der kondensierten Rückmonomer-/

Oligomergemische aus dem Rotationsdünnschichtverdampfer sind ebenfalls in Tabelle 1 angegeben. Aus der Tabelle 1 ist im Vergleich zu den Ergebnissen des Beispiels 1 deutlich ersichtlich, daß durch die erfindungsgemäße Vorgehensweise bei der Entmonomerisierung Polymerisate mit verminderten Restmonomer- und Oligomergehalten erzielt

werden, die es erlauben, gegebenenfalls eine ganze Entmonomerisierungsstufe einzusparen.

Beispiel 3 (Ve:dlelchsbelspiel)

Ein aus einer Polymerisationseinheit erhaltenes Stoffgemisch, bestehe .d aus 14,8 Teilen Styren, 4,8 Teilen Acrylnitril, 10 Teilen Ethylbenzen und 70,4 Teilen Styren-Acrylnitril-Copolymerisat, wurde mit einem Massenstrom von 113,7kg/h in eine zweistufige Entmonomerisierung, ausgebildet als zwei nach dem Gegenstromprinzip arbeitende Rotationsdünnsch'chtverdampfer, mnittels Schmelzepumpen geleitet und unter folgenden Bedingungen entmonomerisiert:

I.Stufe:

Massetemperatui im Rotationsdünnschichtverdampfer: 23O⁰C Druckim Rotationsdünnschichtverdampfer: -25kPa Wärmeaustauschfläche: 2m'

2. Stufe:

Massetemperatur im Rotationsdünnschichtverdampfer: 230°C Druck im Rotationsdünnschichtverdampfer: -97 kPa Wärmeaustauschfläche: 1 m²

Das durch eine Schmelzgruppe aus dem zweiten Rotationsdünnschichtverdampfer ausgetragene Polymerisat wurde ebenfalls hinsichtlich des Restmonomergehaltes und das während der Entmonomerisierung im zweiten Rotaticnsdünnschichtverdampfer entfernte Rückmonomer-.'Oligomergomisch hinsichtlich des Oligomergehaltes charakterisiert und die ermittelten Werte in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 4 Die Zusammensetzung des Stoffgemisches sowie die Betriebsbedingungen der zweistufigen Entmonomerisierung

entsprachen den Angaben des Beispiels 3.

Jedoch wurde zusätzlich in den Schmelzesumpf des nach dem Gegenstromprinzip arbeitenden zweiten Rotationsdünnschichtverdampfers nach dem Absinken des Monomergehaltes im Produkt auf Vm des Ausgangswertes ein Mengenstrom von 1,6kg/h Wasser eingespeist und dispergiert.

Die Restmonomerengehalt9 der durch diese Vorgehensweise erhaltenen Polymerisate nach der zweiten Entmonomerisierungsstufe sowie den Ollgomergehalt der kondensierten Rückmonomer-/Oligomergemische aus dem zweiten Rotationsdünnschichtverdampfer enthält die Tabelle 1. Im Vergleich zu den Ergebnissen des Beispiels 3 ist aus der Tabelle 1 deutlich ersichtlich, daß auch bei einer mehrstufigen Entmonomerisierung durch die erfindungsgemäße Vorgehensweise Polymerisate mit wesentlich verminderten Restmonomer- und Oligomergehalten erzielt werden können.

Tabelle 1: Analysenergebnisse der Beispiele 1 bis 4

Beispiel Nr.

Reststyrengehalt im Polymerisat Teile/100Teile SAN

1,30 0,04 0,13 0,04

Restacrylnitrilgehalt im Polymerisat (ppm)

Oligomergehalt im entfernten Rückmonomer-ZOligomergemisch Teile/100 Teile Gemisch

0,21 1,26 8,46 28,2

Claims (2)

1. Verfahren zur Verminderung des Restmonomer- und Oligomergehaltes von Co- und Multipolymerisation durch kontinuierliche Masse-/Lösungspolymerisation von Styren bzw. seinen Derivaten mit polymerisationsfähigen Monomeren in einer Polymerisationseinheit mit anschließender Entmonomerisierung, gekennzeichnet dadurch, daß bei der Entmonomerisierung 0,05 bis 4 Teile Wasser, bezogen auf 100 Teile des gesamten eingetragenen Stoffgomisches nach Absinken des Monomerengehaltes im Produkt auf V200 bis ¹A des Ausgangswertes zugesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß bei der Entmonomerisierung vorzugsweise 0,5 bis Teile Wasser, bezogen auf 100 Teile des gesamten eingetragenen Stoffgemisches nach Absinken des Monomerengehaltes im Produkt auf V125 bis ¹/6 des Ausgangswertes zugesetzt werden.