DD289207A5 - Verfahren zur herstellung grobporiger asymmetrischer hohlmembranen aus acrylnitrilpolymeren - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung grobporiger asymmetrischer Hohlmembranen aus Acrylnitrilpolymeren fuer die Ultra- bzw. Mikrofiltration im technischen, biotechnologischen, pharmazeutischen und medizinischen Bereich sowie der Lebensmittelindustrie. Die Herstellung erfolgt aus einem Hauptpolymer auf Basis eines Acrylnitrilpolymers, einem mit diesem eine einphasige Polymermischungsloesung bildenden Zusatzpolymer 1 und einem mit dem Hauptpolymer eine zweiphasige Polymermischungsloesung bildenden Zusatzpolymer 2. Die Hohlmembranen zeichnen sich bei der Durchfuehrung von Trennaufgaben mittels Ultrafiltration bzw. Mikrofiltration durch ein besonders vorteilhaftes Trennvermoegen - vor allem auch bei niedrigen Betriebsdruecken -, insbesondere hinsichtlich erzielbarer hoher Filtratstroeme aus. Sofern sie einen mittleren Porendurchmesser in der trennaktiven Schicht von 0,1 mm und gleichzeitig einen Innendurchmesser von 300 mm aufweisen, koennen sie insbesondere auch zur Trennung von Loesungen mit hohen Feststoffkonzentrationen eingesetzt werden.{Hohlmembran, asymmetrisch, grobporig; Herstellung; Polymermischungsloesung; Hauptpolymer; Acrylnitrilpolymer; Zusatzpolymer 1 und 2, Phasenbildungsverhalten; Spinnprozesz; Stofftrennung; Membranleistungsvermoegen}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung grobporiger asymmetrischer Hohlmembranen aus Acrylnitrilpolymeren, die besonders vorteilhaft für die Ultra- bzw. Mikrofiltration zur Abtrennung von gelösten und/oder dispergieren Stoffen aus Flüssigkeiten und Gasen im technischen, biotechnologischen und pharmazeutischen Bereich, der Lebensmittelindustrie, im medizinischen Bereich und als poröse Träger, z.B. für Composite-Membranen, anwendbar sind.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Es ist prinzipiell bekannt, Hohlmembranen durch Verspinnen von Lösungen von Acrylnitrilpolymeren, insbesondere unter Verwendung von Hohlkerndüsen und anschließende Phaseninversion der verformten Spinnlösung herzustellen. Je nach F'jhrung der Phaseninversion erhält man verschieden strukturierte Hohlmembranen mit unterschiedlichen Trenneigenschaften (s. z. B. J. CABASSO in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Auflage [1980], S.492-517). Sie werden z. B. für Dialysezwecke oder auch zur Ultrafiltration eingesetzt. In neuerer Zeit gewinnen jedoch Trennaufgaben an Bedeutung, bei denen lediglich die Abtrennung gröberer Partikel bei gleichzeitig hohen Durchflußraten und niedrigen Betriebsdrücken durch Mikrofiltrationsprozesse gewünscht wird. Dazu sind grobporige Hohlmembranen mit mittleren Porendurchmessern in der trennaktiven Schicht in der Größenordnung von 0,01 bis zu einigen pm erforderlich.

Solche grobporigen Ultrafiltrationsmembranen oder Mikrofilter aus Acrylnitrilpolymeren sind auch schon in Form von Hohlmembranen bekannt. So können grobporige Hohlmembranen aus Acrylnitrilpolymeren dadurch hergestellt werden, daß man in die membranbildende Lösung des Acrylnitrilpolymers vor der Verspinnung eine hochviskose, im Spinnlösungsmittel äußerst schwer lösliche, wasserunlösliche Flüssigheit, wie Paraffin, chloriertes Paraffin, Pflanzenöle, Siliconöle, Mineralöle, hydriertes Triphenyl usw. dispergiert und diese dispergieren Flüssigkeiten nach der Phaseninvorsion der verformten Spinnlösung vor oder nach dem Trocknen der Hohlmembran aus dieser mit einem Lösungsmittel für die dispergieren Fiüssigkeiten extrahiert (z.B. DE-PS 2739111, GB-PS 1565113).

Es entstehen grobporige Hohlmembranen, die durch konkave Vertiefungen auf den Membranoberflächen charakterisiert sind (Verfahrensprinzip 1).

Eine weitere Möglichkeit, Hohlmembranen mit entsprechenden Trenneigenschaften aus Acrylnitrilpolymeren herzustellen, besteht darin, der Lösung des Acrylnitrilpolymers Nichtlöser und ggf. weitere Zusatzstoffe zuzusetzen, die mit den verwendeten Lösungs- und Fäll- bzw. Extraktionsmitteln mischbar sind, diese Spinnlösung bis zur Verformung bei Temperaturen oberhalb der Geliertemperatur zu halten und unmittelbar nach ihrer Verformung die verformte Spinnlösung unter Bildung der Hohlmembran abzukühlen. Die noch in der Hohlmembran enthaltenen Zusatzstoffe, Nichtlöser und Lösungsmittel werden durch Extraktionen nach der Phaseninversion entfernt, wobei in diesem Verfahrensschritt ggf. die endgültige Verfestigung der Hohlmembranmatrix erfolgt (z.B. DE-PS 2933680, US-PS 4409162, EP-PS 0100285) (Verfahrensprinzip 2).

Als porenbildende, aus den Koagulationsprodukten herauszulösende Substanzen können auch Polymere verwendet werden. So beschreibt US-PS 4051300 ein Verfahren zur Herstellung von Hohlmembranen u. a. aus Acrylnitrilpolymeren, bei dem der membranbildenden Polymerlösung weitere Polymere zugesetzt werden können, die mit dem Membranpolymer im gleichen Lösungsmittel löslich und mit diesem im angewandten Konzentrationsbereich der Spinnlösungen verträglich sind, jedoch während der Koagulation infolge der Vergrößerung der Gesamtkonzentration an Polymer im Gel nur eine begrenzte Verträglichkeit aufweisen und für die die bei der Koagulation eingesetzten Fällmittel Lösungsmixiel darstellen, so daß die Zusutzpolymere während der Koagulation bzw. in einer nachfolgenden Extraktionsstufe vollständig aus der formierten Hohlmembran entfernt werden (Verfahrensprinzip 3).

Die genannten Verfahren zur Herstellung grobporiger Hohlmembranen aus Lösungen von Acrylnitrilpolymeren haben den Nachteil, dal? sie zusätzliche, nicht membranbildende Stoffe entsprechender Anforderungscharakteristik in beachtlichen Mengen (bis zu 40 Massenanteile in %) benötigen, die während oder nach der Membranbildung durch Auswaschen und/oder Extraktion wieder entfernt werden müssen. Neben den Aufwendungen für die Zusatzstoffe und deren Einarbeitung entstehen durch die Aufarbeitung von kompliziert zusammengesetzten Fällbadflüssigkeiten, einer vergrößerten Waschmittelmenge bzw. von zusätzlich entstehenden Extraktionsflüssigkeitsgemischen bedeutende technologische und ökonomische Mehrbelastungen dos Herstellungsverfahrens. Hinzu kommen bei Verfahrensprinzip 2 technische und ökonomische Aufwendungen für die Realisierung der Andunstung bzw. Abkühlung der verformten Polymerlösungen, die insbesondere eine umfangreiche Steuer- und Regeltechnik erfordern. Dennoch sind bei thermischer Phaseninversion nur weitgehend isotrope, jedoch kaum anisotrope Membranstrukturen erzielbar (vgl. G.T.CANEBA; D.S.SOONG: Macromolecules 18 [1985] 2538 bis 2445). Erschwerend auf die Durchführung der Verfahrensprinzipien 1 und 2 wirken sich auch die notwendigen technologischen Vorkehrungen für die Beherrschung der instabilen Lösungszuslände aus.

Bei Verfahrensprinzip 3 ist es auch nachteilig, daß nur wenige Polymerkombinationen möglich sind. Bei den hierfür benötigten Zusatzpolymeren handelt es sich zudem um Spezialprodukte, z. B. Polyvinylpyrrolidon, die über einen hohen Eigenpreis das Verfahren weiter verteuern.

Ein weiteres Verfahrensprinzip zur Herstellung grobporiger Hohlmembranen, auch aus Acrylnitrilpolymeren, beschreibt DD-PS 260869. Hier werden der Acrylnitrilpolymerlösung eine oder mehrere, mit dieser unverträgliche und mehrere Lösungsphasen bildende Polymerlösungen - deren Polymere in den verwendeten Spinnlösungsmitteln löslich, jedoch in den Fällmedien unlöslich sind und somit auch vor dem Gebratich der Hohlmembranen nicht entfernt werden müssen - zugesetzt, unter annähernd gleichzeitiger oder aufeinanderfolgender Einwirkung flüssiger innerer und äußerer Medien verfestigt und die gebildeten Formkörper anschließend im Verhältnis 1 :> 1,2 gereckt. In den Polymermischungslösungen liegen neben der Lösungsphase des Hauptpolymers 75 bis 1C0 Massenanteile in % des Zusatzpolymers bzw. der Zusatzpolymere in einer jeweils eigenen Lösungsphase vor. (Verfahrensprinzip 4).

Diuses Verfahrensprinzip ist prinzipiell geeignet, um Hohlmembranen mit grobporiger asymmetrischer Struktur in der trennaktiven Schicht aus Acrylnitrilpolymeren herzustellen.

Nachteilig ist, daß beim Verfahrensprinzip 4 Spinnlösungen aus einem thermodynamisch instabilen Lösungszustand verarbeitet werden müssen, die besondere Vorkehrungen zur Stabilisierung erfordern und damit das Verfahren verteuern sowie technologisch z.T. erheblich verkomplizieren, und daß bei der Herstellung besonders grobporiger Hohlmembranen für Mikrofiltrationsprozesse (mittlere Porengröße in der trennaktiven Schicht > 0,1 pm) hohe Reckgrade von mindestens 150% angewandt werden müssen, wodurch insbesondere bei Trocknung unter Spannung Deformationen des Hohlmembranquerschnitts entstehen können, die wiederum Nachteile im Gebrauch bedingen.

Nachteilig ist auch, daß nach diesem Verfahrensprinzip die genannten besonders grobporigen Hohlmembrarien (mittlere Porengröße in der trennaktiven Schicht > 0,1 pm) nicht mit gleichzeitig großem Innendurchmesser (a 300pm) herstellbar sind und demzufolge insbesondere Filtrationen mit hohum Feststoffgehalt nur mit geringerer Effektivität realisiert werden können.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Entwicklung eines technisch und ökonomisch günstigen Verfahrens zur Herstellung von grobporigen asymmetriechen Hohlmembranen aus Acrylnitrilpolymeren, die besonders vorteilhaft für die Ultra· bzw. Mikrofiltration zur Abtrennung von gelösten und oder dispergieren Stoffen - Insbesondere auch bei Vorliegen hoher Feststoffkonzentrationen -aus Flüssigkeiten und Gasen geeignet sind

Darlegung des Wesens der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zu entwickeln, wonach unter Verwendung von Polymermischungslösungen, deren Hauptbestandteil aus einem Acrylnitrilpolymer besteht, nach dem Phaseninversionsprinzip durch Einwirkung innerer und äußerer flüssiger Medien grobporige asymmetricche Hohlmembranen mit mittleren Porendurchmessern in der trennaktiven Schicht von 0,05 bis 5μιη und vorzugsweise gleichzeitig mit Innendurchmessern von 2: 300μηη hergestellt wurden können, und die sich bei der Ultr* - bzw. Mikrofiltration durch ein besonders vorteilhaftes Trennvermögen, vor allem auch bei niedrigen Betriebsdrücken und hinsichtlich erzielbarer hoher Filtratströme-dies insbesondere auch bei hohen Feststoffkonzentrationen in den zu filtrierenden Lösungen - auszeichnen.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß man auf Basis eines Acrylnitrilpolymers mit S 80 Mas3enanteilen in % an Acrylnitril als Hauptpolymer ein Gemisch von Polymeren, bestehend aus dem genannten Hauptpolymer und einem mit dem jeweiligen Hauptpolymer eine einphasige Polymermischungslösung bildendes Zusatzpolymer 1 und einem weiteren mit dem jeweiligen Hauptpolymer eine zweiphasige Polymermischungslösung bildendes Zusatzpolymer 2, in einem für die genannten Polymere geeigneten Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch, vorzugsweise einem gemeinsamen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, insbesondere einem auf Basis des Spinnlösungsmittels beruhenden gemeinsamen Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch zu einer Polymermischungslösung (Spinnlösung) einer Gesamtkonzentration von 6 bis 12 Massenanteilen in % an Polymerfeststoff, bei einem darauf bezogenen Gesamtanteil der Zusatzpolymere von 10 bis 40, vorzugsweise 15 bis 30 Massenanteilen in % - wobei der Anteil jeweils eines der beiden Zusatzpolymere bezogen auf die Gesamtmenge an Polymerfeststoff mindestens 2 Massenanteile in % betragen muß -, auflöst und vermischt oder die Polymere direkt in Form von Lösungen oder solche Polymere, die nach einem Lösungspolymerisationsverfahren in dem genannten Spinnlösungsmittel hergestellt wurden, miteinander vermischt.

Diese Spinnlösung wird unter Verwendung einer Hohlkernkdüse sowie einer Wasser/Spinnlösungsmittelmischung als inneres flüssiges Medium (Lumenfüller), bestehend aus 10 bis 50 Massenanteilen in % Wasser und 90 bis 50 Massenanteilen in % Spinnlösungsmittel in ein äußeres flüssiges Medium, bestehend aus Wasser oder einer Wasser/Spinnlösungsmittelmischung mit bis zu 40 Massenanteilen in % Spinnlösungsmittel, bei Temperaturen der genannten flüssigen Medien von 0 bis 60°C, in an sich bekannter Weise extrudiert, wobei das Hauptpolymer und die Zusatzpolymere in den genannten inneren und äußeren flüssigen Medien faktisch unlöslich sind.

f Unter annähernd gleichzeitiger oder aufeinanderfolgender Einwirkung des genannten inneren und äußeren flüssigen Mediums erfolgt die Verfestigung zur Hohlmembran, die vor, während oder nach einem sich anschließenden Wasch- oder Extraktionsprozeß zur Entfernung der Spinnbad-, Lumenfüller- bzw. nicht membranbildendenPolymermischungslösungsbestandteilo, außer Wasser, bei 60 bis 150°C um 50 bis 350, vorzugsweise 50 bis 150% gereckt undsofern noch restliche Spinnbad-, Lumenfüller bzw. nicht membranbildende Polymermischungslösungsbestandteile, außer Wasser, in der Hohlmembran enthalten sind - erneut einem Wasch- oder Extraktionsprozeß sowie erforderlichenfalls weiteren, an sich bekannten Nachbehandlungsprozessen, wie z. B. Präparieren, Fixieren, Trocknen, unterzogen wird. Als Hauptpolymer können vorzugsweise Acrylnitrilhomopolymere sowie alle Acrylnitrilpolymere mit a 80 Massenanteilen in % Acrylnitril und :£ 20 Massenanteilen in % einer oder mehrerer mit Acrylnitril copolymerisierbarer ungesättigter Verbindungen wie Acrylsäureester, Styren, Vinylacetat, halogenierte Vinylmonomere, Allyl-, Vinyl-, Styrensulfonate usw., oder Gemische aus Acrylnitrilhomopolymeren und den genannten Acrylnitrilcopolymeren bzw. Gemische aus den genannten Acrylnitrilcopolymeren verwendet werden, sofern sie in einem gemeinsamen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch bei den angegebenen Konzentrationsverhältnissen mit dem Zusatzpolymer 1 jeweils eine einphasige und mit dem Zusatzpolymer 2 jeweils eine zweiph?sige Polymermischungslösung bilden.

Als Zusatzpolymer 1 werden vorzugsweise Acrylnitrilpolymere mit Acrylnitrilgehaiten von 50 bis 80 Massenanteilen in % und 50 bis 20 Massenanteilen in % einer oder mehrerer mit Acrylnitril copolymerisierbarer ungesättigter Verbindungen wie Acrylsäureester, Styren, Vinylacetat, halogenierte Vinylmonomere, Allyl-, Vinyl-, Styrensulfonate usw. verwendet, soweit sie in einem gemeinsamen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch mit dem Hauptpolymer im Konzentrationsbereich von 6 bis 12 Massenanteilen in % an Gesamtpolymerfeststoff einphasige Polymermischungslösungen bilden.

Insbesondere werden als Zusatzpolymer 1 Copolymere des Acrylnitrils mit 25 bis 45 Massenanteilen in % Vinylidenchlorid bzw. Copolymere des Acrylnitrils mit 25 bis 45 Massenanteilen in % Vinylidenchlorid und 0,5 bis 3 Massenanteilen in % Natriumallylsulfonat eingesetzt.

Als Zusatzpolymer 2 werden Polymere wie z.B. Polyvinylacetat, Polymethylmethacrylat, Polyvinylchlorid, r-olysteren. Polyurethane usw., vorzugsweise jedoch Celluloseacetate mit einem Durchschnittssubstitutionsgrad von 1,5 bis 2,8, insbesondere Cellulose-2'/2-acetate mit Molmassen von 20000 bis 100000 Dalton (bestimmt durch Membranosmometrie) verwendet, die mit dem Hauptpolymer im Konzentrationsbereich von 2 6 Massenanteilen in % in einem gemeinsamen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch zweiphasige Polymermischungslösungen bilden.

An das Spinnlösungsmittel sind außer dom Lösevermögen für die eingesetzten Polymere keine besonderen Anforderungen zu stellen, so daß die an sich für die Verformung von Acrylnitrilpolymeren bekannten Lösungsmittel, insbesondere Ν,Ν-Dimethylformamid, verwendet werden können.

Geringe Anteile an mit dem Spinnlösungsmittel mischbaren Nichtlösungsmitteln, wie Wasser, Alkohole, Polyole und/oder weitere in den verwendeten Spinnlösungsmitteln lösliche Stoffe, wie z. B. ionogene Substanzen, die möglicherweise mit den verwendeten Substanzen oder auf andere Weise während des Herstellungsprozesses eingebracht werden, stören den Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht, so daß auf die Verwendung besonders reiner Substanzen verzichtet werden kann.

In bestimmten Einzelfällen kann sich die Anwesenheit solcher Substanzen sogar zusätzlich vorteilhaft auf den Membranbildungsprozeß auswirken. Zur Realisierung eines havariefreien Spinnablaufes muß die Polymermischungslösung über die verfahrensbedingt notwendige Zeitdauer.von der Vermischung bis zur Verfestigung stabil bleiben. Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht überraschenderweise dabei darin, daß durch die Anwesenheit des Zusatzpolymers 1 in der Spinnlösung diese bereits soweit stabilisiert wird, daß auf eine zusätzliche äußere Stabilisierung

verzichtet werden kann.

Ein weiterer Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß durch die Kombinaten der erfindungsgemäßen Verfahrensparameter ein

struktureller Grundaufbau der trennaktiven Schicht realisiert werden kann, der besonders günstige Voraussetzungen für diedurch die Reckung bedingte Öffnung des Porensysterns dieser trennbestimmenden Strukturschicht der Hohlmembran schafft,so daß bereits bei geringer Reckung um S 150% sin hoher Öffnungsgrad erreicht und damit gleichzeitig mittlere

Porondurchmesser von 0,05 bis 5μιη und Inndendurchmesser der Hohlmembran von ä 300pm erzeugt werden können. So werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Hohlmembranen erhalten, die in ihrer stofflich-morphologischen Zusammensetzung neu sind. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Hohlmembranen zeichnen sich bei der Durchführung von Trennaufgaben mittels Ultrafiltration bzw. Mikrofiltration durch ein besonders vorteilhaftes Trennvermögen - vor allem bei

niedrigen Betriebsdrücken-, insbesondere hinsichtlich erzielbarer hoher Filtratströme aus. Sofsrn sie einen mittleren

Porendurchmesser in dertrennaktiven Schicht von > 0,1 μιτι und gleichzeitig einen Innendurchmesser von a 300pm aufweisen,

können sie aufgrund ihrer besonders morphologischen Struktur insbesondere auch zur Trennung von Lösungen mit hohen

Feststoffkonzentrationen eingesetzt werden. Die genannten Hohlmembranen können für die Abtrennung von gelösten und/oder dispergieren Stoffen (z. B. Staub, Bakterien, Viren, Molekülkomplexe, hochmolekulare Verbindungen) aus Flüssigkeiten und Gasen im technischen, biotechnologischen und

pharmazeutischen Bereich sowie in der Lebensmittelindustrie und im medizinischen Bereich, z.B. zur Blutdetoxikation und alsporöse Träger, z. B. für Composite-Membranen, verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann vorzugsweise als Naß- aber auch als Trocken/Naß-Spinnprozeß durchgeführt werden. Im letzteren Fall ist es erforderlich, eine für Trocken/Naßspinnprozesse übliche Andunst- bzw. Abkühlstrecke zwischen die Stufen Spinnlösungsverformung und Einwirkung des äußeren flüssigen Mediums zwischonzuschalten. Ausführungsbeispiele

- Alle Angaben in Ma.-% stellen Massenanteile in % dar.

- Zur Charakterisierung des Volumenflusses und des Trennverhaltens der Hohlmembranen wurden die Wasserdurchlässigkeit sowie die Filtratstromdichte und das Rückhaltevermögen mit Dextran der Molmasse 2 Mio. und 5 Mio., eingesetzt als wäßrige Lösung mit 0,05Ma.-%, nach einem bekannten Meßverfahren für Ultrafiltrationshohlmembranen (M. Holtz, E. Bossin, H.-J.Gensrich, Ch.Brechung, K.Müller, K.Brethauer, K.Gärtner: „Meßverfahren zur Bestimmung von Stoffdurchsatzwerten an Hohlmembranen", Medizintechnik 21 [1981] 1, S.2-6) bestimmt.

Die Poren der Hohlmembranaktivschicht sind nicht in allen Fällen im Rasterelektronenmikroskop sichtbar und damit in ihrer Größe direkt bestimmbar. Der mittlere Porendurchmesser der Hohlmembran kann jedoch indirekt durch Bestimmung der molekularen Trenngrenze ermittelt werden (vgl. H.Strathmann: „Trennung von molekularen Mischungen mit Hilfe synthetischer Membranen", Verlag Steinkopff, Darmstadt [1979], S.41). Für den interessierenden Porengrößenbereich wurde die Bestimmung des Rückhaltevermögens mit Dextran der Molmasse 2 Mio. bzw. 5 Mio. herangezogen.

- Alle Polymerlösungen wurden vor ihrer Verwendung filtriert und die Spinnlösung entgast.

- Verfahrensdurchführung mittels Naßspinntechnik im Rahmen dazu üblicher Parameter.

Beispiel 1 Acrylnitrilhomopolymerisat einer Molmasse (Zahlenmittel) von 60000 Dalton, hergestellt durch Fällungspolymerisation, wurde in N,N-Dimethylformamid (DMF) bei 80°C im Verlauf von 2h zu einer 9masseprozentigjn Polymerlösung aufgelöst (Lösung 1/ Hauptpolymer). Entsprechend wurde eine 12,6masseprozentige Cellulose-2'/2-acetntlösung (Molmasse 55000 Dalton) hergestellt (Losung 7.1 Zusatzpolymer 2). Eine 9masseprozentige Lösung eines Acrylnitrilcopolymers, bestehend aus 66 Ma.-% Acrylnitril, 32,1 Ma.-% Vinylidenchlorid

und 1,9Ma.-% Natriumallylsulfonat wurde durch Lösungspolymerisation in DMF hergestellt (Lösung 3/Zusatzpolymer 1)80 Teile Lösung 1,9 Teile Lösung 2 und 11 Teile Lösung 3 wurden miteinander zur Spinnlösung vermischt.

Zur Herstellung der Hohlmembran wurde eine übliche Naßspinnapparatur mit getrennter Dosierung von Spinnlösung und

flüssigem Innenmedium (Lumenfüller) eingesetzt. Die Extrusion der im vermischten Zustand eingesetzten Spinnlösung und des

Lumenfüllers erfolgte senkrecht von unten nach oben, unmittelbar in ein entsprechendes flüssiges äußeres Medium, unter Verwendung einer Hohlkerndüse (Abmessungen: Hohlkerndurchmesser/innerer Ringkanaldurchmesser/äußerer Ringkanaldurchmesser = 190/360/660μιτι). Als Lumenfüller wurde eine auf 5°C temperierte Mischung aus 80Ma.-% DMF und

20Ma.-% Wasser, als äußeres flüssiges Medium Wasser mit einer Temperatur von 50°C verwendet.

Der Spinnverzug (Verhältnis von Ausspritzgeschwindigkeit der Spinnlösung zur Abzugsgeschwindigkeit der Hohlmembran)

betrug 0,8; die Höhe des äußeren flüssigen Mediums 60cm.

Nach Durchlaufen eines Waschbades wurde die Hohlmembran bei 98°C um 150% gereckt und bei Raumtemperatur getrocknet. Die erhaltene Hohlmembran besaß eine Wandstärke von 136μΓη und einen Innendurchmesser von 314 pm. Membrankenndaten: Wasserdurchlässigkeit: > 50 l/m² · h · kPa Filtratstromdichte gegenüber Dextran 2 Mio.: 38,4 l/m² · h · kPa Rückhaltevermögen gegenüber Dextran 2 Mio.: 0% Filtratstromdichte gegenüber Dextran 5 Mio.: 5,9 l/m² · h · kPa Rückhaltevermögen gegenüber Dextran 5 Mio.: 18,7 % Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel) Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, als Spinnlösung jedoch eine Mischung aus 80 Teilen Lösung 1 und 20 Teilen Lösung

verwendet.

Die erhaltene Hohlmembran besaß eine Wandstärke von 101 pm und einen Innendurchmesser von 278 pm. Membrankenndaten: Wasserdurchlässigkeit: 28,3 l/m² h · kPa Filtratstromdichte gegenüber DeV; an 2 Mio.: 16,1 l/m² · h · kPa Rückhaltevermögen gegenüber Dextran 2 Mio.: 0 % Filtratstromdichte gegenüber Dextran 5 Mio.: 8,0 l/m² h kPa Rückhaltevermögen gegenüber Dextran 5 Mio.: 25,5 % Beispiel 3 {Vergleichsbeispiel) Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, als Spinnlösung jedoch eine Mischung aus 80 Teilen Lösung 1 und 20 Teilen Lösung

verwendet.

Die erhaltene Hohlmembran besaß eine Wandstärke von 130pm und einen Innendurchmesser von 270pm. Membrankenndaten: Wasserdurchlässigkeit: 22,3 l/m² · h · kPa Filtratstromdichte gegenüber Dextran 2 Mio.: 4,8 l/m² h · kPa Rückhaltevermögen gegenüber Dextran 2 Mio.: 0% Filtratstromdichte gegenüber Dextran 5 Mio.: 1,3 l/m² · h · kPa Rückhaltevermögen gegenüber Dextran 5 Mio.: 63,8 % Beispiel 4 Acrylnitrilhomopolymerisat einer Molmasse (Zahlenmittel) von 60000 Dalton, hergestellt durch Fällungspolymerisation, wurde

in Ν,Ν-Dimethylformamid (DMF) bei 80"C im Verlauf von 2 h zu einer 9masseprozentigen Polymerlösung aufgelöst (Lösung 1/

Hauptpolymer). Entsprechend wurde eine 11,7masseprozentige Lösung eines Styren-Acrylnitrilcopolymers mit einem Basisanteil von 25 ivia.-% Acrylnitril hergestellt (Lösung 2/Zusatzpolymer 2). Eine 9masseprozentige Lösung eines Acrylnitrilcopolymers, bestehend aus 66 Ma.-% Acrylnitril, 32,1 Ma.-% Vinylidenchlorid

und 1,9 Ma.-% Natriumallylsulfonat wurde durch Lösungspolymerisation in DMF hergestellt (Lösung 3/Zusatzpolymer 1)80 Teile Lösung 1,10 Teile Lösung 2 und 10 Teile Lösung 3 wurden miteinander zur Spinnlösung vermischt, anschließend die

Hohlmembran analog Beispiel 1 formiert und diese vor der abschließenden Trocknung mit einer 15masseprozentigen Glycerinlösung präpariert. Die erhaltene Hohlmembran besaß eine Wandstärke von 132 Mm und einen Innendurchmesser von 305 μπι. Membrankenndaten: Wasserdurchlässigkeit: > 50 l/m² h · kPa Filtratstromdichte gegenüber Dextran 2 Mio.: 26,8 l/m² · h · kPa Rückhaltevermögen gegenüber Dextran 2 Mio.: 0 % Filtratstromdichte gegenüber Dextran 5 Mio.: 4,2 l/m² · h · kPa Rückhaltevermögen gegenüber Dextran 5 Mio.: 15,1 %

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung grobporiger asymmetrischer Hohlmembranen aus Acrylnitrilpolymeren auf Basis eines Acrylnitrilpolymers mit aSO Massenanteilen in % an Acrylnitril als Hauptpolymer und eines mit dem jeweiligen Hauptpolymer eine zweiphasige Polymermischungslösung bildenden Zusatzpolymers in einem für die genannten Polymere geeigneten Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch, einem gemeinsamen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch bzw. einem auf Basis des Spinnlösungsmittels beruhenden gemeinsamen Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch, dadurch gekennzeichnet, daß man auf Basis eines Acrylnitrilpolymers mit > 80 Massenanteile in % an Acrylnitril als Hauptpolymer ein Gemisch von Polymeren, bestehend aus dem genannten Hauptpolymer, einom mit dem jeweiligen Hauptpolymer eine einphasige Polymermischungslösung bildendes Zusatzpolymer 1 und einem weiteren mit dem jeweiligen Hauptpolymer eine zweiphasige Polymermischungslösung bildendes Zusatzpolymer 2, in einem für die genannten Polymere geeigneten Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch, einem gemeinsamen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch bzw. einem auf Basis des Spinnlösungsmittels beruhenden gemeinsamen Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch zu einer Polymermischungslösung (Spinnlösung) einer Gesamtkonzentration von 6 bis 12 Massenanteilen in % an Polymerfeststoff, bei einem darauf bezogenen Gesamtanteil der Zusatzpolymere von 10 bis 40 Massenanteile in % - wobei der Anteil jeweils eines der beiden Zusatzpolymere bezogen auf die Gesamtmenge an Polymerfeststoff mindestens 2 Massenanteile in % betragen muß -, auflöst und vermischt oder die Polymere direkt in Form von Lösungen oder solche Polymere, die nach einem Lösungspolymerisationsverfahren in dem genannten Spinnlösungsmittel hergestellt wurden, miteinander vermischt, diese Spinnlösung unter Verwendung einer Hohlkerndüse sowie einer Wasser/Spinnlösungsmittelmischung als inneres flüssiges Medium (Lumenfüller), bestehend aus 10 bis 50 Massenanteilen in % Wasser und 90 bis 50 Massenanteilen in % Spinnlösungsmittel in ein äußeres flüssiges Medium, bestehend aus Wasser oder einer Wasser/Spinnlösungsmittelmischung mit bis zu 40 Massenanteilen in % Spinnlösungsmittel, bei Temperaturen der genannten flüssigen Medien von 0 bis 6O⁰C, in an sich bekannterWeise extrudiert, -wobei das Hauptpolymer und die Zusatzpolymere in den genannten inneren und äußeren flüssigen Medien faktisch unlöslich sind-, unter annähernd gleichzeitiger oder aufeinanderfolgender Einwirkung des genannten inneren und äußeren flüssigen Mediumszur Hohlmembran verfestigt, und die Hohlmembran vor, während oder nach einem sich anschließenden Wasch- oder Extraktionsprozeß zur Entfernung der Spinnbad-, Lumenfüller- bzw. nicht membranbildender Polymermischungslösungsbestandteile, außer Wasser, bei 60 bis 15O⁰C um 50 bis 350% reckt und-sofern noch restliche Spinnbad-, Lumenfüllerbzw. nicht membranbildende Polymermischungslösungsbestandteile, außer Wasser, in der Hohlmembran enthalten sind - erneut einem Wasch- oder Extraktionsprozeß sowie erforderlichenfalls weiteren, an sich bekannten Nachbehandlungsprozessen, wie z.B. Präparieren, Fixieren, Trocknen, unterzieht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Zusatzpolymer 1 vorzugsweise Acrylnitrilpolymere mit Acrylnitrilgehalten von 50 bis 80 Massenanteilen in % und 50 bis 20 Massenanteilen in % einer oder mehrere^mit Acrylnitril copolymerisierbarer ungesättigter Vorbindungen wie Acrylsäureester, Styren, Vinylacetat, halogenierte Vinylmonomere, Allyl·, Vinyl-, Styrensulfonate usw., insbesondere Copolymere des Acrylnitril mit 25 bis 45 Massenanteilen in % Vinylidenchlorid bzw. Copolymere des Acrylnitril mit 25 bis 45 Massenanteilen in % Vinylidenchlorid und 0,5 bis 3 Massenanteilen in % Natriumallylsulfonat verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Zusatzpolymer 2 vorzugsweise Celluloseacetate mit einem Durchschnittssubstitutionsgrad von 1,5 bis 2,8, insbesondere Cellulose-2¹/2-acetate mit Molmasse von 20000 bis 100000 Dalton (bestimmt durch Membranosmometrie) verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Hohlmembran vorzugsweise um 50 bis 150% gereckt wird.