DD289045A5

DD289045A5 - Verfahren zur herstellung von derivaten der acrylsaeure fuer die anwendung als fungizide, insektizide und mitizide sowie zusammensetzungen

Info

Publication number: DD289045A5
Application number: DD89334667A
Authority: DD
Inventors: Paul J De Fraine; Anne Martin
Original assignee: Imperial Chemical Industries Plc,Gb
Priority date: 1988-11-21
Filing date: 1989-11-17
Publication date: 1991-04-18
Also published as: LTIP935A; GB8827149D0; LT3730B; ZA898363B

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Derivaten der Acrylsaeure fuer die Anwendung als Fungizide, Insektizide und Mitizide sowie Zusammensetzungen, die diese Verbindungen enthalten und die zur Bekaempfung von Pilzen, Insekten und Milben eingesetzt werden koennen. Erfindungsgemaesz werden Verbindungen der Formel (I) hergestellt und Stereoisomere davon. A und R2 haben die in der Beschreibung und in den Anspruechen angegebene Bedeutung. Formel (I){Acrylsaeure-Derivate; Fungizide; Insektizide; Mitizide; Bekaempfung Pilze; Insekten; Milben}

Description

CO-CO-O-CH₃

mit einem Methoxymethylenierungsmittel; worin A, R¹ und R² die oben angegebene Bedeutung haben, L eine Austrittsgruppe ist und R⁵ ist ein Metallatom.

2. Fungizide, insektizide oder mitizide Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie besteht aus einer wie in Anspruch 1 definierten Verbindung als Wirkstoff und einem fungizid, insektizid oder mitizid verträglichen Träger oder Verdünner dafür.

3. Verfahren, dadurch gekennzeichnet, daß es eingesetzt wird

a) zur Bekämpfung von Pilzen, bestehend in der Aufbringung (auf eine Pflanze, einen Pflanzensamen oder ihren Standort) einer fungizid wirkenden Menge einer in Anspruch 1 beanspruchten Verbindung oder

b) zur Tötung oder Kontrolle von Insekten oder Milben, bestehend in der Aufbringung einer insektizid oder mitizid wirkenden Menge einer in Anspruch 1 beanspruchten Verbindung auf das Insekt oder die Milbe oder auf ihren Aufenthaltsort.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Derivaten der Acrylsäure für die Anwendung als Fungicide, Insektizide und Miticide, Zusammensetzungen, die sie enthalten, und Verfahren ihrer Verwendung zur Bekämpfung von Pilzen, speziell Pilzinfektionen von Pflanzen, zum Abtöten oder Kontrollieren von Insekten und Milben.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik Es sind keine Angaben bekannt über Verbindungen, die sowohl für die Bekämpfung von Pilzen als auch für die Bekämpfung von Insekten und Milben eingesetzt werden können. Es sind auch keine Angaben bekannt über Verfahren zur Herstellung von Derivaten der Acrylsäure. Ziel der Erfindung Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung neuer Verbindungen, die als Fungicide, Insekticide und Miticide anwendbar sind. Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Verbindungen mit den gewünschten Eigenschaften und Verfahren zu ihrer Herstellung aufzufinden.

Erfindungsgemäß werden Verbindungen der Formel (I) hergestellt

H₃COOC

sowie Stereoisomere davon, worin A Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, C^-Alkyl, C^-Alkoxy, C₍_«-Halogenalkyl, C^-Halogenalkoxy, C^-Alkylcarbonyl, Ci-4-Alkoxycarbonyl, Phenoxy, Nitro oder Cyan ist; R¹ und R², die gleich oder verschieden sein können, sind Wasserstoff, wahlweise substituiertes Alkyl, wahlweise substituiertes Cycloalkyl, wahlweise substituiertes Heterocycloalkyl, wahlweise substituiertes Cycloalkylalkyl, wahlweise substituiertes Aralkyl, wahlweise substituiertes Heteroarylalkyl, wahlweise substituiertes Aryloxyalkyl, wahlweise substituiertes Heteroaryloxyalkyl, wahlweise substituiertes Alkenyl, wahlweise substituiertes Alkinyl, wahlweise substituiertes Alkoxy, wahlweise substituiertes Aryl, wahlweise substituiertes Heteroaryl, wahlweise substituiertes Aryloxy, wahlweise substituiertes Heteroaryloxy, Nitro, Halogen, Cyan,-NR³R^-COOR^-CO-NR³R⁴,-CO-R³,-S{O)_n-R³,worinn0,1oder2ist,-(CH2)_m^^>O(OR³)2,worinm0oder1ist,oderR¹und R² bilden zusammen ein carbocyclisches oder heterocyclisches Ringsystem; und R³ und R⁴, die gleich oder verschieden sein können, sind Wasserstoff, wahlweise substituiertes Alkyl, wahlweise substituiertes Aralkyl, wahlweise substituiertes Alkenyl, wahlweise substituiertes Alkinyl, wahlweise substituiertes Aryl oder wahlweise substituiertes Heteroaryl. Die Verbindungen der Erfindung enthalten wenigstens eine Kohlenstoff-Stickstoff-Doppelbindung und wenigstens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelblndung und werden manchmal in Form von Gemischen der geometrischen Isomeren erhalten. Diese Gemi~che können jedoch in die einzelnen Isomeren getrennt werden, und diese Erfindung umfaßt diese Isomeren und Gemische daraus in allen Mischungsverhältnissen.

Die einzelnen Isomeren, die sich aus der unsymmetrisch substituierten Doppelbindung der Acrylat-Gruppe und des Oxims ergeben, werden durch die allgemein verwendeten Terms „Ε" und „Ζ" identifiziert. Diese Terms sind entsprechend dem System von Cahn, Ingold und Prelog definiert, das vollständig in der Literatur beschrieben wurde (siehe zum Beispiel J. March, ,Advanced Organic Chemistry", 3rd Edition, Wiley-Interscience, S. 109ff.).

Hinsichtlich der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung der Propenoat-Gruppe gilt, daß im allgemeinen ein Isomeres stärker fungicid wirksam ist als das andere, wobei das aktivere Isomere dasjenige ist, in dem die Gruppen -COOCH₃ und-OCH₃ auf entgegengesetzten Seiten der Olefin-Bindung der Propenoat-Gruppe stehen (das Ε-Isomere). Diese (E)-Isomeren bilden eine bevorzugte Verkörperung dieser Erfindung

Halogene sind Fluor, Chlor, Brom und Iod.

Alkyl und die Alkyl-Einheiten von Alkoxy, Aralkyl und Aryloxyalkyl können die Form gerader oder verzweigter Ketten haben und, wenn nichts anderes angegeben ist, üblicherweise 1-6 Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele sind Methyl, Ethyl, Isopropyl und tert.-Butyl. Wahlweise Substituenten umfassen Halogen (besonders Chlor und Fluor), Hydroxy und C,_₄-Allkoxy. Beispiele für substituiertes Alkyl und substituiertes Alkoxy sind Trifluormethyl und Trifluormethoxy.

Cycloalkyl ist normalerweise Cs-e-Cycloalkyl, zum Beispiel Cyclopropyl und Cyclohexyl, und Cycloalkylalkyl ist normalerweise Cj-e-CycloalkyKCnlalkyl, zum Beispiel Cyclopropylethyl. Alkenyl und Alkinyl enthalten geeigneterweise 2-6 Kohlenstoffatome, typisch sind 2-4 Kohlenstoffatome, in Form gerader oder verzweigter Ketten. Beispiele sind Ethenyl, Allyl und Propargyl. Substituierte Alkenyl-und Alkinyl-Gruppen umfassen wahlweise substituierte Arylalkenyl-(besonders wahlweise substituiertes Phenylethenyl) und Arylalkinyl-Gruppen.

Aryl und die Arylelnheiten von Aralkyl, Arylalkenyl, Arylalkinyl, Aryloxy und Aryloxy-alkyl sind Phenyl und Naphthyl. Das carbocyclische oder heterocyclische Ringsystern, das R¹ und R² zusammen bilden können, ist geeigneterweise ein aliphatisches, aromatisches oder gemischt aliphatisch/aromatisches carbocyclisches Cno-Füngsystem, zum Beispiel Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclohexadienonyl, oder eine Gruppe, die einen kondensierten Benzenring und/oder Substituenten wie Methyl trägt; oder es kann ein 5-10gliedriges, heterocyclisches Ringsystem sein, zum Beispiel Tetrahydropyranyl. Der Terminus Heteroaryl wird verwendet, um aromatische, heterocyclische Gruppen zu beschreiben. Heteroaryl und Heterocyclyl und die Heteroaryl· und Heterocyclyleinheiten anderer Gruppen wie Heteroaryloxyalkyl und Heterocycloalkyl sind typischerweise 5- oder 6gliedrige Ringe mit einem oder mehreren 0-, N- oder S-Heteroatomen, die an einen oder mehrere andere aromatische, heteroaromatische oder heterocyclische Ringe wie einen Benzenring kondensiert sein können. Beispiele sind Thienyl, Furyl, Pyrrolyl, Triazolyl, Thiazolyl, Pyridyl, Pyrimidyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, Pyridazinyl, Triazinyl, Chinolyl und Chinoxalin und N-Oxide davon.

Substituenten, die in wahlweise substituierten Aryl- und Heteroaryleinheiten vorhanden sein können, umfassen einen odor mehrere der folgenden: Halogen, Hydroxy, Mercapto, (V₄-Alkyl (besonders Methyl und Ethyl), C₂-4-Alkenyl (speziell Ally!), C₂-4-Alkinyl (speziell Propargyl), C,^-Alkoxy (speziell Methoxy), C₂^-Alkenyloxy- (speziell Allyloxy), C₂^-Alkinyloxy- (speziell Propargyloxy), Halogen C^-Alkyl (speziell Trifluormethyl), Halogen-Ci^-alkoxy- (speziell Trifluormethoxy), Cn-Alkylthio (speziell Methylthio), Hydroxy-Ci_«-alkyl, C^-Alkoxy-C^-alkyl, C^-Cycloalkyl, C^e-Cycloalkyl-C^-alkyl, wahlweise substituiertes Aryl (speziell wahlweise substituiertes Phenyl), wahlweise substituiertes Heteroaryl (speziell wahlweise substituiertes Pyridyl oder Pyrimidinyl), wahlweise substituiertes Aryloxy (speziell wahlweise substituiertes Phenoxy), wahlweise substituiertes Heteroaryloxy- (speziell wahlweise substituiertes Pyridyloxy oder Pyrimidinyloxy), wahlweise substituiertes Aryl-C,^-alkyl (speziell wahlweise substituiertes Benzyl, wahlweise substituiertes Phenethyl und wahlweise substituiertes Phenylpropyl), in denen die Alkyleinheit wahlweise durch Hydroxy, wahlweise substituiertes Heteroaryl-C^-alkyl (speziell wahlweise substituiertes Pyridyl- oder Pyrimidinyl-C^-alkyl), wahlweise substituiertes Aryl-C₂_4-alkenyl (spezielle wahlweise substituiertes Phenylothenyl), wahlweise substituiertes Heteroaryl-C^-alkenyl (speziell wahlweise substituiertes Pyridyiethenyl oder Pyrimidinylethenyl), wahlweise substituiertes Aryl-C_M-alkoxy (speziell wahlweise substituiertes

Benzyloxy), wahlweise substituiertes Heteroaryl-C|_4-alkoxy (speziell wahlweise substituiertes Pyridyl· oder Pyrimidinyl-C|-4-alkoxy), wahlweise substituiertes Aryloxy-C,_4-alkyl (speziell Phenoxymethyl), wahlweise substituiertes Heteroaryloxy-C^-alkyl (speziell wahlweise substituiertes Pyridyioxy- oder Pyrimldinyloxy-Ct^-alkyl), Acyloxy, einschließlich C^-Alkanoyloxy (speziell Acetoxy) und Benzoyloxy, Cyan, Thlocyanato, Nitro, -NR'R", -NH-CO-R', -NH-CO-NR'R", -CO-NR'R", -COOR', -0-SOj-R', -SO₂-R', -CO-R', -CR'=NR" oder -N=CR¹R", in denen R' und R" unabhängig voneinander Wasserstoff, C^-Alkyl, Ci_₄-Alkoxy, Ci_₄-Alkylthio, Cj-yCycloalkyl, C^-Cycloalkyl-C^-alkyl, Phenyl oder Benzyl, wobei die Phenyl- oder Benzylgruppe wahlweise durch Halogen, C^-Alkyl oder Ci_»-Alkoxy substituiert ist.

Substituenten, die in den Aryl- oder Heteroarylringen eines der vorstehenden Substituenten anwesend sind, sind einer oder mehrere der folgenden: Halogen, Hydroxy, Mercapto, d^-Alkyl, C^-Alkenyl, C₂_₄-Alkinyl, C|_4-Alkoxy, Cj^-Alkenyloxy, C₂-4-Alkrnyloxy, Halogen-C^-alkyl, Halogen-C^-alkoxy, Ci-4-Alkylthio, Hydroxy-C^-alkyl, C^-Cycloalkyl-C^-alkyl, C,^-Alkoxy-C,^-alkyl, C^-Cycloalkyl. Alkanoyloxy, Benzoyloxy, Cyan, Thiocyanato, Nitro, -NR'R", -NH-CO-R', -NH-CO-NR'R",-CO-NR'R",-COOR',-SO₂-R',-0-SO₂-R',-CO-R',-CR'=NR" oder-N=CR'R", in denen R' und R" die oben angegebenen Bedeutungen haben.

In einem Aspekt umfaßt die Erfindung eine Verbindung der Formel (I), worin A Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Methyl, Methoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, C,.₂-Alkylcarbonyl, C^-Alkoxycarbonyl, Phenoxy, Nitro oder Cyan ist; R' ist C,_,-Alkyl, Halogen-Ci-4-alkyl, C,_4-Alkoxy, Halogen-Ci^-alkoxy, C^-Alkylcarbonyl, Ct^-Alkoxycarbonyl, Cyan, Phenyl-C^-alkyl, Phenyl, ein 5- oder 6gliedriger aromatischer Heterocyclus mit einem oder mehr O, N oder Sund wahlweise kondensiert an einen Benzenring, wobei die aromatischen oder heteroaromatischen Einheiten jeweils wahlweise mit einem oder mehreren Halogen, Hydroxy, d^-Alkyl, Halogen-C^-alkyl, C^-Alkoxy, Halogen-C^-alkoxy, C^-Alkylcarbonyl, Ci-4-Alkoxycarbonvl, Nitro, Cyan, Phenyl, Phenoxy, Benzyl oder Benzyloxy substituiert sind; und R² ist Wasserstoff, Halogen, C,_»-Alkyl, Halogen-C,_,-alkyl, C^-Alkylcarbonyl, C^-Alkoxycarbonyl, Cyan oder Phenyl; oder R' und R² bilden zusammengenommen ein Cfr-to-carbocyclisches Ringsystem.

In einem weiteren Aspekt umfaßt die Erfindung eine Verbindung der Formel (I), worin A Wasserstoff oder Halogen ist; R¹ ist Ct-4-Alkyl, Benzyl, C^-Alkylcarbonyl, C^-Alkoxycarbonyl, Cyan, Phenyl, Thionyl, Triazolyl, Thiazolyl, Pyridyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, Pyridazinyl, Triazinyl, Chinolinyl oder Chinoxalinyl, wobei die aromatische oder heteroaromatische Einheit jeweils wahlweise substituiert ist durch ein oder mehrere Halogen, C^-Alkyl, Trifluormethyl, Ci^-Alkoxy, Trifluormethoxy, Nitro, Cyan, Phenyl oder Benzyloxy; und R² ist Wasserstoff, Ct-4*Alkyl, C^-Alkylcarbonyl. C_t_4-Alkoxycarbonyl, Cyan oder Phenyl; oder R¹ und R² bilden zusammen einen Cyclopentyl- oder Cyclohexylring, an den wahlweise ein Benzenring kondensiert ist. Diese Erfindung wird illustriert durch die in der nachstehenden Tabelle I aufgelisteten Verbindungen. In der ganzen Tabelle I hat die S-Methoxy-acrylsäuremethylester-Gruppe (E)-Konfiguration.

Table I

CH₃O₂C

COMPOUND	R¹	R²	A	OXIME»	OLEFINIC*	MELTING	ISOMER
NO.	2-CH₃O-C₆H₄	H	H	8.50	7.60	POINT⁰C	RATIO⁺⁺
1	3-CH₃O-C₈H₄	H	H	8.05	7.60	Oil
2	4-CH₃O-C₆H₄	H	H			Oil
3	2-CH₃-C₈H₄	H	H
4	3—C H j—Ce H4	H	H	8.05	7.59
(JI	4-CH₃-C₈H₄	H	H	8.07	7.60	Oil
β	2-F-C₈H₄	H	H			Oil	19:1
7	3-F-C₆H₄	H	H
8	4-F-C₈H₄	H	H
9	2-Ci-C₆H₄	H	H
10	3-CkC₆H₄	H	H	8.04	7.59
11	4-CI-C₆H₄	H	H			Oil
12	2-Br-C₆H₄	H	H
13	3-Br-C₈H₄	H	H
14	4-Br-C₆H₄	H	H
15	2-NO₂-C₆H₄	H	H
16	3-NO₂-C₆H₄	H	H	8.14	7.61
17	4-NO₂-C₆H₄	H	H			Oil
18	2-CF₃-C₆H₄	H	H
19	3-CF₃-C₆H₄	H	H	8.12	7.60
20	4-CF₃-C₆H₄	H	H			Oil
21	CoH₅	H	H	8.10	7.60
22					63-6

Table I (Contd.]

COMPOUND	R'	R²	A	OXIME»	OLEFINIC*	MELTING	ISOMER
NO.	C₆H₅	CH₃	H		7.59	POINT⁰C	RATIO⁺*
23	C₈H₆	C₈H₆	H			Oil
24	2—CeH(P^-C(Jr^	H	H
25	3—CeHgrCel·^	H	H
26	4-CeH₆-C₆H₄	H	H
27	2-(CHsCHjO)-CeH₄	H	H
28	3-(CeH₆CH₂O)-CeH₄	H	H	8.06	7.60
29	4-(C₆H₆CHjOhC₆H₄	H	H			Oil
30	2-cyano-C₆H₄	H	H
31	3-cyano-C₆H₄	H	H	8.07	7.60
32	4-cyano-C₆H₄	H	H			Oil
33	2-CF₃O-CeH₄	H	H
34	3-CF₃O-C₆H₄	H	H
35	4-CF₃O-C₆H₄	H	H
36	pyrid-2-yl	H	H	8.19	7.60
37	pyrid-3-yl	H	H	8.10	7.60	Oil
38	pyrid-4-yl	H	H	8.03	7.61	Oil
39	pyrid-2-yl	CH₃	H		7.60	110.5-111.5
40	pyrid-2-yl	cyano	H		7.63	Oil
41	pyrid-2-yl	CO₂CjH₆	H		7.56	144-6
42	pyrid-2-yl	CO₂CH₃	H			Oil
43	pyrimidin-2-yl	H	H
44	pyrimidin-4-yl	H	H	8.07	7.61
45	thien-2-yl	H	H			96-9
46	thien-2-yl	CH₃	H		7.58
47	5-CI-thien-2-yl	H	H			Oil	16:1
48	COjC₂Hs	CO₂C₂H₆	H		7.58
49	CO₂CH₃	CO₂CH₃	H			Oil
50	COCH₃	COCH₃	H
51	cyano	cyano	H
52	0	0	H
53	0	0	H
54	0	0	H		7.58
55	tert-C₄H_a	H	H			Oil
56	C₆H₆CH₂	H	H
57	2,4-di-CI-C6H₃	H	H
58	2,4-di-F-C₆H₃	H	H
59	3,5-di-CH3-C_eH₃	H	H
60	3,5-KJt-CH₃O-C₆H₃	H	H
61	pyrazin-2-yl	CH₃	H		7.61
62	6-CH₃-pyrid-3-yl	CH₃	H		7.60	116-118.5
63	pyrid-2-yl	C₂H₆	H		7.60	67-73
64	pyrid-3-yl	CH₃	H		7.60	70-80
65	pyrimidin-5-yl	IsO-C₃H₇	H		7.60	Oil	24:1
66	JSO-C₃H₇	pyrimidin-5-yl	H		7.53	Oil
67	pyrid-4-yl	CH₃	H			Oil
68	6-CI-pyrid-2-yl	CH₃	H
69	5-CI-pyrid-2-yl	CH₃	H
70	4-CI-pyrid-2-yl	CH₃	H
71	3-CPpyrid-2-yl	CH₃	H
72	6-cyano-pyrid-2-yl	CH₃	H
73	5-cy a η o-py rid-2-y I	CH₃	H
74	cyano-pyrid-2-yl	CH₃	H		7.61
75	3-cyano-pyrid-2-yl	CH₃	H			98-99
76	6-Br-pyrid-2-yl	CH₃	H
77	5-Br-pyrid-2-yl	CH₃	H
78	4-Br-pyrid-2-yl	CH₃	H
79	3-Br-pyrid-2-yl	CH₃	H
80	6-CHj-pyrid-2-yl	CH₃	H
81	5-CH3-pyrid-2-yl	CH₃	H
82	4-CH₃-pyrid-2-yl	CH₃	H
83	3-CH₃-pyrid-2-yl	CH₃	H
84	6-F-pyrid-2-yl	CH₃	H
85	5-F-pyrid-2-yl	CH₃	H
86

Table I (Contd.)

COMPOUND	R¹	R²	A OXIME»	OLEFINIC	MELTING	ISOMER
NO.	4-F-pyrid-2-yl	CH₃	H		⁺ POINTX	RATIO⁺*
87	3-F-pyrid-2-yl	CH₃	H
88	3-CH₃-pyrazin-2-yl	CH₃	H	7.60
89	3-C₂Hs-pyrazir>-2-yl	CH₃	H	7.59	106-8
90	3-CI-pyrazin-2-yl	CH₃	H		74-76.5
91	3-OCHj-pyrazin-2-yl	CH₃	H	7.58
92	5-CO₂CHa-pyrazir>-2-yl	CH₃	H	7.60	Oil
93	5-CO2C₂Hs-pyr82ir>-2-yl	CH₃	H		Oil	4:1
94	3-<:yani>-pyrazir>-2-yl	CH₃	H
95	pyrimidin-4-yl	CH₃	H
96	2-CI-pyrimidin-4-yl	CH₃	H
97	2-OCHa-pyrimidin-4-yl	CH₃	H
98	2-CH3-pyrimidin-4-yl	CH₃	H
99	2-cyano-pyrimidir>-4-yl	CH₃	H
100	thiazol-2-yl	CH₃	H	7.60
101	thien-3-yl	CH₃	H	7.60	107-114	10:1
102	5-CI-thieiv2-yl	CH₃	H		Oil
103	5-CHHhien-2-yl	CH₃	H
104	5-Br-thien-2-yl	CH₃	H
105	5-cyano-thien-2-yl	CH₃	H
106	3-CHj-thien-2-yl	CH₃	H
107	2-OCH₃-CeH₄	CH₃	H	7.57
108	3-OCH₃-C₆H₄	CH₃	H		Oil
109	4-OCHr-C₆H₄	CH₃	H	7.57
110	2-CH₃-C₈H₄	CH₃	H	7.58	85-7
111	3-CH₃-C₆H₄	CH₃	H	7.58	Oil
112	4-CH₃-C₆H₄	CH₃	H	7.58	Oil
113	2-F-C₆H₄	CH₃	H	7.59	Oil
114	3-F-C₆H₄	CH₃	H	7.60	Oil
115	4-F-C₆H₄	CH₃	H	7.59	Oil
116	2-CI-C₆H₄	CH₃	H		Oil
117	3-CI-C₆H₄	CH₃	H	7.59
118	4-CI-C₆H₄	CH₃	H		Oil
119	2-Br-C₆H₄	CH₃	H
120	3-Br-C₆H₄	CH₃	H	7.59
121	4-Br-C₆H₄	CH₃	H		Oil
122	2-NO₂-C₆H₄	CH₃	H	7.59
123	3-NO₂-CeH₄	CH₃	H		70-72
124	4-NO₂-C₆H₄	CH₃	H	7.60
125	2-CF₃-C₆H₄	CH₃	H		.100-2
126	3-CF₁-C₆H₄	CH₃	H	7.60
127	4-CF₃-C₆H₄	CH₃	H		Oil
128	2-cyano-C_eH₄	CH₃	H
129	3-CyOnO-C₆H₄	CH₃	H	7.60
130	4-cyano-C₆H₄	CH₃	H	7.59	75.5-77
131	3,4,5-(OCH₃)J-C₆H₄	CH₃	H		Oil
132	3,5-di-F-pyrid-2-yl	CH₃	H
133	3,4,5,6-F₄-pyrid-2-yl	CH₃	H
134	2,6-di-CI-pyrid-3-yl	CH₃	H
135	pyridazin-3-yl	CH₃	H
136	pyridazin-4-yl	CH₃	H
137	6-CHj-pyridazin-3-yl	CH₃	H
138	4-cyano-quinolin-2-yl	CH₃	H	7.63
139	quinoxalin-2-yl	CH₃	H	7.62	160.5-162
140	C₆H₅	CH₃	6-F		179-181
141	C₆H₆	CH₃	6-CI
142	tV-CHr-pyrimidin-^-yl	CH₃	H	7.60
143	4-CH₃-pyrimidin-5-yl	CH₃	H	7.58	Oil	4:1
144	4-CHj-pyrimidin-2-yl	CH₃	H	7.57	Oil	6:1
145	4,6-di-CH₃-pyrimidin-2-yl	CH₃	H		Oil
146	2,6-di-CH₃-pyrimidin-4-yl	CH₃	H
147	2,4-di-CH₃-pyrimidin-5-yl	CH₃	H
148	6-CI-pyrimidir>-4-yl	CH₃	H
149	e-OCHj-pyrimidirM-yl	CH₃	H
150

Table I (Contd.)

COMPOUND	R¹	R²	A	OXIME»	OLEFINIC	MELTING	ISOMER
NO.	4,6-di-OCH3-pyrimidin-2-yl	CH₃	H			* POINT⁰C	RATIO⁺*
151	0	0	H		7.58
152	0	0	H		7.58	Oil
153	N-oxide-pyrid-2-yl	CH₃	H		7.52	109-110
154	5-C₂H₆-pyrid-2-yl	CH₃	H			Oil
155	CH₃CO	CH₃	H		7.59
156	C₆H₆CO	CH₃	H		7.56	78
157	N-CHj-pyrrol-2-yl	CH₃	H		7.57	55
158	4-CI-quinolin-2-yl	CH₃	H		7.62	Oil
159	2,4^i-CkC₆H₃	1,2,4-triazol-	H		7.61	114-116
160		1-yl-CH₂				Oil
	2,4^i-Ch-C₆H₃	pyrid-3-yl-CH₂	H
161	^^i-CHa-thiazol-ö-yl	CH₃	H		7.58
162	furan-2-yl	CH₃	H		7.58	Oil
163	^di-CHj-furan-S-yl	CH₃	H			Oil
164	pyrid-2-yl	pyrid-2-yl	H		7.56
165	6-C₆Hs-pyrimidin-4-yl	CH₃	H			Oil
166	4-cyano-pyrid-3-yl	CH₃	H
167	1,2,4-triazin-5-yl	CH₃	H
168	3-CHH,2,4-triazin-5-yl	CH₃	H
169	3-C₆H₅-1,2,4-triazin-5-yl	CH₃	H
170	3-SCHH,2,4-triazin-5-yl	CH₃	H
171	3-OCH₃-1,2,4-triazin-5-/l	CH₃	H
172	5-CONH₂-pyrazin-2-yl	CH₃	H		7.60
173	5-cyano-pyrazin-2-yl	CH₃	H		7.62	146-8	3:1
174		CH₃	H		7.60	89-92
175	S.S-di-CHr-pyrazin^-yl	CH₃	H		7.59	11Λ-6
176	S.e-di-CJVpyrazin^-yl	CH₃	H		7.59	56-60	7:3
177	5-CHr-pyrazin-2-yl	CH₃	H			Oil
178	6-CH3-pyrazin-2-yl	CH₃	H
179	5-CI-pyrazin-2-yl	CH₃	H
180	6-CI-pyrazin-2-yl	CH₃	H
181	5,6-dicyano-pyrazin-2-yl	CH₃	H
182	4-SO₂CH₃-C₆H₄	CH₃	H		7.59
183	4-NHz-C₆H₄	CH₃	H		7.58	Oil
184	2,4-di-CI-C₆H₃	CH₃	H		7.60	Oil
185	2,4-dkCHr-C₆H₃	CH₃	H		7.57	79-82
186	4-NHCONH₂-C₆H₄	CH₃	H			66-68.5
187	C₆H₆	cyclopropyl	H		7.57
188	C₆H₅	Cl	H			Oil	8:1
189	4-C₂H₆O-C₆H₄	CF₃	H		7.55
190	C₆H₆	SCH₃	H		7.57	Oil
191	C₆H₆	F	H			Oil
192	C₆H₆	OC₂H₆	H
193	C(CH₃),	CH₃	H		7.57
194	cyclohexyl-CH₂	CH₃	H			Oil
195	C₆H₆-CH₂	CH₃	H		7.57
196	pyrazin-2-yl-CH₂	CH₃	H			Oil
197	(E)-C₆H₆-CH=CH	CH₃	H		7.58
198	C₆H₆-OCH₂	CH₃	H			Oil
199	C₆H₆	CH₂CI	H
200	benzthiazol-2-yl	CH₃	H
201	benzoxazoJ-2-yl	CH₃	H
202	pyrazin-2-yl	C₂H₆	H
203	5-OCH₃-pyrazin-2-yl	CH₃	H
204	6-OCH3-pyrazin-2-yl	CH₃	H
205	6-cyano-pyrazin-2-yl	CH₃	H
206	5-cyano-pyrid-3-yl	CH₃	H
207	6-cyano-pyrid-3-yl	CH₃	H
208	3-cyano-pyrid-4-yl	CH₃	H
209	2-cyano-pyrid-4-yl	CH₃	H
210	pyrimidin-5-yl	CH₃	H
211	2-CH3-pyrimidin-5-yl	CH₃	H
212	S-OCHr-isoxazol-e-yl	CH₃	H
213

Table I (Contd.)

COMPOUND	R¹	R²	A	OXIME»	OLEFINIC*	MELTING	ISOMER
NO.	3-BHsoxazol-5-yl	CH₃	H			POINT⁰C	RATIO⁺*
214	5-NOHhiazol-2-yl	CH₃	H
215	5-CHj-triiazol-2-yl	CH₃	H
216	4-CHj-thiazol-5-yl	CH₃	H
217	2-CI,4-CH3-thiazo!-5-yl	CH₃	H
218	3,5-dhOCHr-i,2,4-	CH₃	H
219	triazin-6-yl
	3,6-di-CHr-pyridazin-4-yl	CH₃	H
220	2-(CH₆OhC₈H₄	CH₃	H
221	3-(C₈H₆O)-CeH₄	CH₃	H
222	4-(CH₆OhC₆H₄	CH₃	H
223	1,2,4-trlazoM-yl-CH₂	CH₃	H
224	C₈H₆	OCH₃	H		7.53
225	OCH₃	C₆H₆	H		7.58	Gum
226	CH₆	CH₃S(O)	H		7.60	Gum
227	C₆H₆	CH₃S(O)₂	H		7.60	Gum
228	C₆H₆	N(CHj)₂	H			Gum
229	C₆H₆O	CH₃	H
230	C₆H₆	Br	H
231	CH₆	I	H
232	CH₆	(CH₃I₂CHS	H
233	Pyrimidir>-2-yl	CH₃O	H
234	Pyrazin-2-yl	Cl	H
235

Erklärung

Chemische Verschiebung des Singletts des olefinischen Protons der 3-Methoxyacrylat-Gruppe des Haupt-oximether-lsomeren (ppm gegen Tetramethylsilan) Chemische Vers, hiebung des Singletts des Protons am Aldoxim, wo vorhanden Von Isomeren, dii· durch unsymmetrisch substituierte Oxim-Doppelbindungen entstehen R'und R² bilden zusammen einen Ring wie folgt:

Compound 53 is:

•λ/

-⁰X

CH.

OCH.

CH₃O₂C

Compound 54 is:

CH₃O₂C

Compound SS is:

CH₃O₂C

Compound 152 is:

CH₃O₂C

Compound 153 is:

CH

OCH.

Tabelle II: NMR-Daten ausgewählter Protonen

Tabelle Il zeigt NMR-Daten ausgewählter Protonen für bestimmte, in Tabelle I beschriebene Verbindungen. Die chemischen Verschiebungen werden in ppm gemessen mit Tetramethylsilan als Standard, und als Lösungsmittel wurde durchweg Deuteriochloroform verwendet. Die mit „Frequenz" überschriebene Kolumne bezieht sich auf die Arbeitsfrequenz des NMR-Spektrometers. Folgende Abkürzungen wurden verwendet:

br = breit s = Singlett d = Dublett t = Triplett q = Quartett m =Multiplett

COMPOUND NO.

FREQUENCY MHz

2 6

270

400 270

270

3.69(3H,s), 3.82(3H,s), 3.83(3H,s), 5.12{2H,s), 6.84-6.99(2H,m), 7.11-7.2(1 H,m), 7.25-7.4(3H,m), 7.5-7.62(1 H,m), 7.60(1 H,s), 7.74-7.0(1H,m), 8.50(1H,s) ppm. 3.70(3H,s), 3.80(3H,s), 3.81 (3H,s), 5.13(2H,s), 6.9-7.54(8H,m), 7.60(1 H,s» ppm. (major isomer) 2.36(3H,s), 3.68(3H,s), 3.80(3H,s), 5.10(2H,s), 7.1-7.5(8H,m), 7.60(1 H,s), 8.07(1 H,s) ppm.

3.70(3H,s), 3.81 (3H,s), 5.14(2H,s), 7.15-7.20(1 H,m), 7.24- 7.43(5H,m), 7.48-7.54(1 H,m), 7.48-7.54(1 H,m), 7.58-7.62(1 H.m), 7.59(1 H,s), 8.04(1 H,s) ppm.

Table Il (Contd.l

COMPOUND NO.

FREQUENCY MHz

17 20

23 29

32 37 38 40 42

47 49 55 65 66 67 92 93

102 108 111 112 113

114 115 116 118 121

127 131 143

270 270

270 270 270

270 270

270 270 270 270 270 270

270 270

270 270 270

270 270 270 270 270

270 270 270 3.70(3H,3), 3.84(3H₁S), 5.17{2H,s), 7.16-7.22(1 H,m), 7.32-7.39(2H.m), 7.49-7.58(2H,m), 7.60(1 H₁S)₁ 7.88(1 H,d), 8.14(1 H.s), 8.17-8.23(1 H.m), 8.42(1 H,m) ppm.

3.70(3H,s),3.83(3H,s),5.i6(2H,s),7.14-7.20(1H,m),7.31-7.38(2H,m), 7.46-7.55(2H,m), 7.55-7.64(1 H,m), 7.60(1 H,s), 7.7-7.77(1 H,d), 7.83(1 H,s), 8.12(1 H,s) ppm.

2.25(3H,s), 3.69(3H,s), 3.81 (3H,s), 5.16(2H,s), 7.13-7.20(1 H.m), 7.3-7.4(5H,m), 7.5-7.55(1 H,m), 7.59(1 H,s), 7.6-7.66(2H,m) ppm.

3.68(3H,s), 3.80(3H,s), 5.08(2H,s), 5.13(2H,s), 6.94-7.07(1 H,m), 7.07-7.56(12H,m), 7.60(1 H,s), 8.06(1 H,s) ppm.

3.70(3H,s),3.83(3H,s),5.14(2H,s),7.1-7.9(8H,m),7.60(1H,s),G.07(1H,s)ppm.

3.69(3H,s), 3.81 (3H,s), 5.18(2H,s), 7.16-7.82(7H,m), 7.60( 1 H,s), 8.19(1 H,s), 8.6(1 H,m) ppm.

3.69(3H,s),3.82(3H,s),5.14(2H,s),7.14-7.53(5H,m),7.60(1H,s), 7.90-7.96(1 H,m), 8.10(1 H,s), 8.55-8.62(1 H,m), 8.72(1 H,m) ppm.

2.34(3H,s), 3.69(3H,s), 3.81 (3H,s), 5.19(2H,s), 7.1-7.7(6H,m), 7.60(1 H,s), 7.89(1 H,d), 8.59(1 H,d) ppm.

1.32-1.40(3H,t), 3.63(3H,s), 3.77(3H₁S)₁ 4.33-4.44(2H,q), 5.25(2H,s), 7.13-7.20(1H,m), 7.26-7.42(4H,m), 7.56(1H,s), 7.7-7.77(2H,m), 7.6e-7.71(1H,m)ppm.

2.24(3H,s), 3.69(3H,s), 3.82(3H,s), 5.11 (2H,s), 6.9-7.55(7H,m), 7.58(3H,s) ppm.

1.3(6H,q), 3.70(3H,s), 3.83(3H,s), 4.36(4H,q), 5.28(2H,s), 7.1-7.5(4H,m), 7.58(1H₁S) ppm.

2.85-3.12(4H,m),3.69(3H,s),3.82(3H,s),5.14(2H,s),7.1-7.7(8H,m),7.58(1H,s)

(major isomer) 2.24(3H,s), 3.68(3H,s), 3.81 (3H,s), 5.16(2H,s), 7.1-7.5(5H,m), 7.60(1H,s), 7.9(1 H,m), 8.57(1 H,m), 8.83(1H,m) ppm.

1.22(6H_/d),3.57(1H,m),3.69(3H,s7,3.82(3H_<s)₍5.13(2H_ls),7.1-7.5(4H₍m), 7.60(1 H,s), 8.81 (2H,s), 9.18(1 H,s) ppm.

1.14(6H,d), 2.83(1 H,m), 3.66(3H,s), 3.78(3H,s), 5.00(2H,s), 7.1-7.4(4H,m), 7.53(1 H.s), 8.66(2H,s), 9.17(1 H,s) ppm.

2.26(3H,s), 3.68(3H,s), 3.80(3H₁S)₁ 4.00(3H,s), 5.21 (3H,s), 7.1-7.6(4H,m), 7.58(1 H,s), 8.08(1 H,d), 8.16(1 H,d) ppm.

(major isomer) 2.30(3H,s), 3.69(3H,s), 3.83(3H,s), 4.03(3H,s), 5.24(2H,s), 7.1-7.55(4H,m), 7.60(1 H,s), 9.20(1 H,m), 9.23(1 H,m), (minor isomer) 2.30(3H,s), 3.64(3H,s), 3.80(3H₁S), 4.03(3H,s), 5.12(2H,s), 7.1-7.55(4H,m), 7.57(1 H,s), 9.32(1H,m),9.37(1H,m)ppm.

2.22(3H,s), 3.68(3H,s), 3.83(3H,s), 5.12(2H,s), 7.15-7.55(7H,m), 7.60(1 H,s) ppm.

2.20(3H,s), 3.67(3H₁S), 3.80(3H,s), 3.83(3H,s), 5.14,'2H₁S), 6.87-7.60(8H₁Oi)₁ 7.57(1 H₁S) ppm.

2.20(3H,s), 2.30(3H,s), 3.68(3H₁S)₁3.80(3H,s), 5.13(2H₁S)₁7.15-7.4(7H,m), 7.54(1 H,m), 7.58(1 H,s) ppm.

2.23(3H,s), 2.37(3H₁S)₁3.68(3H,s), 3.81 (3H,s), 5.16(2H,s), 7.1-7.55(8H,m), 7.58(1 H,s) ppm.

2.22(3H₁S)₁2.35(3H,s), 3.68(3H,s), 3.81(3H,s), 5.13(3H,s), 7.1-7.5(8H,m), 7.58(1 H,s) ppm.

2.26(3H,s),3.68(3H,s), 3.81(3H₁S)₁5.16(2H,s), 7.0-7.55(8H,m), 7.59(1 H,s) ppm.

2.02(3H,s), 3.68(3H₁S)₁3.82(3H,s), 5.15(2H,s), 7.0-7.55(8H,m), 7.60(1 H,s) ppm.

2.22(3H,s), 3.68(3H,s), 3.82(3H,s), 5.13(2H,s), 6.99-7.65(8H,m), 7.59(1 H,s) ppm.

2.21 (3H,s), 3.69(3H,s), 3.81 (3H,s), 5.16(2H,s), 7.14-7.66(8H,m), 7.59(1 H.s) ppm.

2.21 (3H,s), 3.69(3H,s), 3.82(3H,s), 5.16(2H,s), 7.1-7.55(7H₁Oi)₁ 7.59(1 H,s), 7.81i1H,m)ppm.

2.26(3H,s), 3.69(3H,s), 3.83(3H,s), 5.18(2H₁S)₁7.15-7.92(8H,m), 7.60(1 H₁S) ppm.

2.22(3H₁S)₁3.68(3H,s), 3.82(3H,s), 5.18(2H₁S)₁7.1-7.8(8H,m), 7.59(1 H,s) ppm.

(major isomer) 2.28(3H,s), 2.53(3H,s), 3.69(3H,s), 3.83(3H,s), 5.22(2H,s), 7.1-7.5(4H,m), 7.60(1 H,s), 7.72(1 H,s), 9.06(1 H,s) ppm.

(minor isomer) 2.27(3H,s), 2.48(3H,s), 3.69(3H,s), 3.83(3H,s), 5.21 (2H,s), 7.1-7.5(4H₍m),7.61(1H,s),7.77(1H,s),9.10(1H,s)ppm.

Table Il (Contd.)

COMPOUND NO.

FREQUENCY MHz

144

145 152 154 158 160 162 163 165 177 183 184 188

190 191 194 196 198 225 22C 227 228

270

270 270 270 270 270 270 270 270 270 270 270 270

270 270 270 270 270 270 270 270 270 (major Isomer) 2.22(3H,s), 2.50(3K,s), 3.67(3H,s), 3.81 (3H,s), 5.14(2H,s), 7.1-7.5(4H,m), 7.58(1 H,s), 8.53(1 H,s), 9.02(1 H.s) ppm.

(minor Isomer) 2,17(3H,s), 2.40(3H₁S), 3.65(3H,s), 3.77(3H,s), 5.00(2H,s), 7.1-7.5(4H,m), 7.52(1 H,s), 8.37(1 H,s), 9.05(1 H,s) ppm.

2.39(3H,8), 2.57(3H,s), 3.68(3H,s), 3.81 (3H,s), 5.33(2H,s), 7.11(1 H,d), 7.1-7.55(4H,m), 7.57(1 H,s), 8.64(1 H,d) ppm.

2.92(2H,t), 3.68(3H,s), 3.82{3H,s), 4.18(2H,t), 5.14(2H,s), 6.8-7.0(2H,m), 7.1-7.5{5H,m), 7.58(1 H,s), 7.87(1 H,m) ppm.

2.22(3H,s), 3.61 (3H,s), 3.75(3H,s), 5.08(2H,s), 7.0-7.5(7H,m), 7.52(1 H,s), 8.12(1H,m)ppm.

2.08(3H,s), 3.67(6H,s), 3.80(3H,s), 5.06(2H,s), 6.08(1 H,m), 6.38( 1 H,m), 6.06(1 H,m), 7.1-7.5(4H,m), 7.57(1 H,s) ppm.

3.69(3H,s), 3.82(3H,s), 5.19(2H,s), 5.42(2H,s), 7.1-7.5(7H,m), 7.61 (1 H,s), 7.77(1 H,s), 8.05(1 H,s) ppm.

2.21 (3H,s), 2.46(3H,s), 2.62(3H,s), 3.68(3H,s), 3.82(3H,s), 5.10(2H,s), 7.1 -7.5(4H,m), 7.58(1 H,s) ppm.

2.16(3H,s), 3.68(3H,s), 3.81 (3H,s), 5.17(2H,s), 6.42(1 H,m), 6.61 (1 H.m), 7.1-7.55(6H,m), 7.58(1 H,s) ppm.

3.63(3H,8),3.7e(3H,s),5.22(2H,s),7.1-7.8(10H,m>,7.56(1H,s), 8.55(1 H.d), 8.70(1 H,d) ppm.

2.29(3H,s), 2.51 l3H,s), 2.53(3H,s), 3.68(3H,s), 3.81 (3H,s), 5.15(2H,s), 7.1-7.g(4H,m),', .59(1H,s), 8.24(1 H,s) ppm.

2.24(3H,s), 3.03(3H,s), 3.68(3H,s), 3.82(3H,s), 5.20(2H,s), 7.1-7.5(4H,m), 7.59(1 H,s), 7.8-8.0(4H,m) ppm.

2.18(3H,s), 3.67{3H,s), 3.78(3H,s), 3.80(2H,br.s), 5.11 (2H,s), 6.59(2H,d), 7.1-7.55(6H,m), 7.58(1 H,s) ppm.

(major isomer) 0.65(2H,m), 0.90(2H,m), 2.32(1 H,m), 3.67(3H,s), 3.80(3H,s), 5.13(2H,s), 7.1-7.6(9H,m), 7.57(1 H,s) ppm.

(minor isomer) 0.65(2H,m), 2.32(1 H,m), 3.63(3H,s), 3.76(3H,s), 4.97(2H,s), 7.1-7.6(9H,m), 7.77(1 H,s) ppm.

1.41 (3H,t), 3.64(3H,s), 3.76(3H,s), 4.05(2H,q), 5.18(2H,s), 6.8-7.55(8H,m), 7.55(1 H,s) ppm.

2.04{3H,s), 3.66(3H,s), 3.78(3H,s), 5.19(2H,s), 7.1-7.4(8H,m), 7.5-7.6(1 H,m), 7.57(1 H,s) ppm.

1.10(9H,s), 1.81(3H₁S), 3.68(3H,s), 3.81 (3H,s), 4.99(2H,s), 7.1-7.5(4H,m), 7.57(1H,s)ppm.

1.76(3H,s), 3.46(2H,s), 3.67(3H,s), 3.80(3H,s), 5.06(2H,s), 7.1-7.5(9H,m), 7.57(1 H,s) ppm.

2.10(3H,s),3.69(3H,s), 3.82(3H,s), 5.11(2H,s), 6.85(2H,s), 7.1-7.5(9H,m), 7.58(1H,s)ppm.

3.60(3H,s), 3.70(3H,s), 3.78(3H,s), 4.94(2H₁S)₁7.1-7.5(7H,m), 7.53(1 H,s), 7.77-7.81 (2H,m) ppm.

3.66(3H,s), 3.77(3H,s), 3.98(3H,s), 5.04(2H,s), 7.10-7.58(7H,m), 7.58(1 H,s), 7.60-7.70(2H,m)ppm.

2.88(3H,s), 3.67(3H,s), 3.79(3H,s), 5.18(2H,dd), 7.1-7.5(7H,m), 7.60(1 H,s), 7.6-7.7{2H,m)ppm.

3.20(3H,s), 3.67(3H,s), 3.80(3H,s), 5.30(2H,s), 7.1-7.6(9H,m), 7.60(1 H,s) ppm.

Die Verbindungen der Formel (I) dieser Erfindung können durch den im Schema 1 gezeigten Schritt dargestellt werden. Die Terms A, R¹ und R² sind wio oben definiert, und X ist eine Austrittsgruppe wie Halogen (Chlor, 3rom oder Iod).

Scheme 1

(II)

HO.N=C

(III)

— C

(I)

CH₃O₂C

Die Verbindungen der Formel (I) können dargestellt werden durch Umsetzung von Oximen der allgemeinen Formel (III) mit einer geeigneten Base (wie Natriumhydrid oder Natriummethylat) in einem geeigneten Lösungsmittel (wie Dimethylformamid oder Tetrahydrofuran) zur Bildung des Anions und dann Zugabe einer Verbindung der Formel (II).

Oxime der allgemeinen Formel (III) sind in der chemischen Literatur gut bekannt. Die Verbindung der allgemeinen Formel (II), in der X Brom ist und die Ai;rylat-Gruppe (E)-Konfiguration hat, werden in EP-A-0203606 beschrieben.

Scheme 2

C-W CH,

.CH

CH₃O₂C CH(OCH₃J₂

(V)

CHtC(OCH₃)(OSiR₃)

CH₂CO₂CH₃

(IV)

(VI)

(III)

• (VII)

XCH₂ CH₂CO₂CH₃

CH₃O₂C

(X)

(VIII)

Alternativ können Verbindungen der Formel (I) dieser Erfindung durch die in Schema 2 gezeigten Schritte dargestellt werden. Die Terms A, R¹, R² und X sind wie oben definiert, R⁶ ist Wasserstoff oder ein Metall (wie Natrium oder Kalium), L ist eine Austrittsgruppe wie Halogenid (Chlorid, Bromld oder Iodid), ein CH₃SO₄-An(On oder ein Sulfonyl-Anion. Jede Umwandlung wird

bei einer geeigneten Temperatur und gewöhnlich, aber nicht immer, in einem geeigneten Lösungsmittel vorgenommen.

Die Verbindungen der Formel (I) der Erfindung können dargostellt werden aus Phenylacetaten der Formel (Vl) oder der Ketoester

der Formel (X) durch die in Schema 2 gezeigten Schritte.

So können die Verbindungen der Formel (I) durch Behandeln der Phenyladetate der Formel (Vl) mit einer Base (wie Natriumhydrid oder Natriummethylat) und Ameisensäuremethylester dargestellt werden. Wenn dann eine Verbindung der Formel CHjL, in der L wie oben definiert ist, zu dem Reaktionsgemisch gegeben wird, können Verbindungen der Formel (I)

erhalten werden. Wenn eine protonenhaltige Säure zu dem Reaktionsgemisch gegeben wird, werden Verbindungen der

Formel (IX), in denen R⁶ Wasserstoff ist, erhalten. Alternativ können Vertreter der Formel (IX), in denen R⁵ ein Metall (wie Natrium) ist, ihrerseits aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden. Verbindungen der Formel (IX), in denen R⁵ ein Metall ist, können in Verbindungen der Formel (I) umgewandelt werden durch Behandeln mit einer Verbindung CH₃L, in der L wie oben definiert ist. Verbindungen der Formel (IX), in denen R^B Wasserstoff ist,

können in Verbindungen der Formel (I) umgewandelt werden durch aufeinanderfolgende Behandlung mit einer Base (wie

Kaliumcarbonat) und einer Verbindung der allgemeinen Formel CH₃L. Alternativ können Verbindungen der Formel (I) erhalten werden aus Acetaten der Formel (IV) durch Eliminieren von MEthanol

unter entweder sauren oder basischen Bedingungen.

Beispiele für Reagenzien oder Reagenzgemische, die für diese Umwandlungen verwendet werden können, sind Lithium-

diisopropylamid, Kaliumhydrogensulfat (siehe zum Beispiel T. Yamada, H. Hagiwara und H. Uda, J. Chem. Soc. Chemical

Communications, 1980,838 und dortige Referenzen) und Triethylamin, oft in Gegenwart einer Lewis-Säure wie Titantetrachlorid

(siehe zum Beispiel K. Nsunda und L. Heresi, J. Chem. Soc. Chemical Communications, 1985,1000).

Acetale der Formel (IV) können 'largestellt werden durch Behandlung von Methylsilylketenacetalen der Formel (V), in denen R

eine Alkylgruppe ist, mit Orthoameisensäuretrimethylester in Gegenwart einer Lewis-Säure wie Titantetrachlorid (siehe zum

Beispiel K.Saigo, M.Osaki und T.Mukaiyama, Chemistry Letters, 1976,769). Methylsilylketenacetale der Formel (V) können dargestellt werden aus Phenylacetaten der Formel (Vl) durch Behandeln mit einer Base und Trialkylsilylhalogenid der Formel R₃SiCI oder R₃SiBr wie Trimethylsilylchlorid oder mit einer Base (wie Triethylamin)

und einem Trialkylsilyl-triflat der Formel R₃Si-O-SO₂-CF₃ (siehe zum Beispiel C. Ainsworth, F. Chen und Y. Kuo, J. Organometallic Chemistry, 1972,46,59).

Es ist nicht immer notwendig, die Zwischenprodukte (IV) und (V) zu isolieren; unter geeigneten Bedingungen können Verbindungen der Formel (I) dargestellt werden aus Phenylacetaten der Formel (Vl) in einer „Ein-Topf-Reaktion" durch

aufeinanderfolgende Zugabe geeigneter, oben aufgelisteter Reagenzien.

Phenylacetate der Formel (Vl) können dargestellt werden aus Phenylacetaten der Formel (VII). So werden, wenn ein Oxim der

allgemeinen Formel (III) mit einer geeigneten Base (wie Natriumhydrid oder Natriummethylat) behandelt wird und die

Phenylacetate der Formel (VII) zugegeben werden, Phenylacetate der Formel (Vl) erhalten. Phenylacetate der Formel (VII) werden erhalten aus Isochromanonen der Formel (VIII) durch Behandeln mit HX, worin X pin Halogen ist (wie Brom), in Methanol. Diese Umwandlung kann auch in zwei Stufen vorgenommen werden, wenn das Isochromanon (VIII) in einem nicht-alkoholischen Lösungsmittel mit HX behandelt wird, und die resultierende Phenylessigsäure

wird unter Verwendung von Standardverfahren verestert (siehe zum Beispiel I. Matsumoto und J. Yoshizawa, Jap. Kokai (Tokyo

Koho)79138536,27.10.1979, Chem. Abstr., 1980,92,180829h; und G.M.F. Lim, Y.G. Perron und R. D. Droghini, Res. Disci., 1979,

188,672, Chem. Abstr., 1980,92,128526t). Isochromanone der Formel (VIII) sind in der chemischen Literatur gut bekannt.

Alternativ können Verbindungen der Formel (I) dargestellt werden durch Behandeln von Ketoestern der Formel (I) mit Methoxymethylenierungsmitteln wie Methoxymethylen-triphenylphosphoran (siehe zum Beispiel W.Steglich, G.Schramm, T.Anke und F. Oberwinkler, EP 0044448,4.7.1980). Ketoester der Formel (Xl) können dargestellt werden aus Ketoestern der Formel (X) durch Behandeln mit dem Anion von Oximen

der Formel (III) wie oben beschrieben. Ketoester der Formel (X) sind beschrieben im EP 0331061.

Die Verbindungen der Erfindung sind v/irksame Fungizide und können verwendet werden zur Kontrolle eines oder mehrerer der

folgenden Pathogene:

Pyricularia oryzae auf Reis. Puccinia recondita, Puccinia striiformis und andere Rostarten auf Weizen, Puccinia hordei, Puccinia striiformis und andere Rostarten auf Gerste und Rostarten auf anderen Wirtspflanzen, zum Beispiel Kaffee, Birnen, Äpfeln, Erdnüssen, Gemüsen und Zierpflanzen. Erysiphe graminis (pulvriger Mehltau) auf Gerste und Weizen und anderer Pulvriger Mehltau auf verschiedenen Wirtspflanzen wie Sphaerotheca macularis auf Hopfen, Sphaerotheca fuliginea an Kürbispflanzen (zum Beispiel Gurken), Podosphaera leucotricha auf Äpfeln und Uncinula necator auf Wein. Helminthosporium spp., Rhynchosporium spp., Septoria spp., Pyrenophora spp., Pseudocercosporella herpotrichoides und Gaeumannomyces graminis auf Getreide. Cercospora arachidicola und Cercosporidium personata auf Erdnüssen und andere Cercospora-Arten auf anderen Wirtspflanzen,

zum Beispiel Zuckerrüben, Bananen, Sojabohnen und Reis.

Botrytis cinerea (Grauschimmel) auf Tomaten, Stachelbeeren, Gemüse, Wein und anderen Wirtspflanzen. Alternaria spp., auf Gemüse (zum Beispiel Gurk· n), Raps, Äpfeln, Tomaten und anderen Wirtspflanzen. Venturia inaequalis (Schorf) auf Äpfeln. Plasmopara viticola auf Wein. Andere Mehltau-Arten wie Bremia lactucae auf Salat, Peronospora spp. auf Sojabohnen, Tabak, Zwiebeln und anderen Wirtspflanzen, Pseudoperonospora humuli auf Hopfen und Pseudoperonospora cubensis auf Kürbissen. Phytophthora infestans auf Kartoffeln und Tomaten und andere Phytophthora spp. auf Gemüse, Stacht beeren. Avocado, Pfeffer, Zierpflanzen, Tabak, Kakao und anderen Wirtspflanzen. Thanatephorus cucumeris auf Reis und andere Rhizoctonia-Arten

auf verschiedenen Wirtspflanzen wie Weizen und Gerste, Gemüse, Baumwolle und Rasen.

Einige Verbindungen zeigen einen breiten Wirkungsbereich gegen Pilze in vitro. Sie können auch Wirkung gegen verschiedene Nach-Ernte-Krankheiten von Früchten haben (zum Beispiel Penicillium digitatum und italicum und Trichoderma viride auf Orangen, Gloeosporium musarum auf Bananen und Botrytis cinerea auf Weintrauben). Weiter können die Verbindungen als Saatdressing gegen Fusarium spp., Septoria spp., Tilletie spp., (Brand, eine mit dem Samen

übertragene Krankheit des Weizens), Ustilago spp. und Helminthosporium spp. auf Getreide, Rhizoctonia solani auf Baumwolle und Pyricularia oryzae auf Reis wirksam sein.

Die Verbindungen können systemische Bewegung in den Pflanzen haben. Mehr noch, die Verbindungen können flüchtig genug

sein, um in der Dampfphase gegen Pilze auf Pflanzenn wirksam zu sein.

Die Erfindung liefert deshalb eine Methode zur Pilzbekämpfung, die das Aufbringen auf die Pflanze, auf die Pflanzensamen oder

auf den Pflanzenstandort in einer fungizid wirkenden Menge einer vorstehend definierten Verbindung oder einer sie enthaltenden Zusammensetzung umfaßt.

Einige der Verbindungen zeigen insektizide Wirkung und, bei geeigneten Aufbringungsraten, können sie benutzt werden, eine Vielzahl von Insekten und Milben zu bekämpfen. Deshalb ist ein weiterer Aspekt der Erfindung die Lieferung eines Verfahrens zur Abtötung oder Kontrolle von Insekten oder Milben, da die Verabreichung einer inskektizid oder mitizid wirkenden Menge einer vorstehend definierten Verbindung oder

einer sie enthaltenden Zusammensetzung auf die Insekten oder Milben oder ihren Aufenthaltsort umfaßt.

Die Verbindungen können direkt für agrikulturelle Zwecke verwendet werden, sie werden jedoch zu Zusammensetzungen

formuliert, die einen Träger oder Verdünner benutzen. Die Erfindung liefert so fungizide, insektizide und mitizide

Zusammensetzungen, die eine vorstehend beschriebene Verbindung und einen verträglichen Träger oder Verdünner dafür

umfaßt.

Die Verbindungen können auf verschiedenen Wegen angewendet werden. Zum Beispiel können sie, formuliert oder

unformuliert, direkt auf die Blätter einer Pflanze, auf die Samen oder auf das Medium, in dem die Pflanzen wachsen oder in das sie gepflanzt werden sollen, aufgebracht werden, oder sie können aufgesprüht, aufgestäubt oder als Creme- oder

Pasteformulierung aufgebracht werden oder sie können als Dampf oder langsam freisetzende Granuli verwendet werden. Die Anwendung kann auf jeden Teil der Pflanze aufgebracht werden, Blätter, Stiele, Zweige oder Wurzeln, oder auf den die Wurzeln umgebenden Boden oder den Boden allgemein, in das Gießwasser oder auf hydroponische Kultursysteme. Die Verbindungen der Erfindung können auch in die Pflanzen injiziert oder unter Verwendung einer elektrodynamischen Sprühtechnik oder anderer Methoden mit kleinem Volumen auf die Pflanzen gesprüht werden. Der Begriff „Pflanze", wie er hier verwendet wird, umfaßt Sämlinge, Büsche und Bäume. Weiterhin umfaßt die Methode der Erfindung präventive, schützende, prophylaktische und ausrottende Behandlungen. Die Verbindungen werden vorzugsweise für agrikulturelle und hortikulturelle Zwecke in Form einer Zusammensetzung

verwendet. Die Art der Zusammensetzung, die in einem konkreten Fall angewendet wird, hängt von dem besonderen betrachteten Zweck ab.

Die Zusammensetzungen können die Form stäubbarer Pulver oder Granuli haben, die den Wirkstoff (Erfindungsverbindung) und

einen festen Verdünner oder Träger umfassen, zum Beispiel Füller wie Kaolin, Bentonit, Kieselgur, Dolomit, Calciumcarbonat,

Talk, pulverisierte Magnesia, Füllerde, Gips, Diatomeenerde und Ton. Solche Granuli können vorgeformte Granuli soin, ohne

weitere Behandlung zur Anwendung auf dem Boden geeignet. Diese Granuli können entweder durch Imprägnierung von

Füllstoffpellets mit dem Wirkstoff oder durch Pelletieren eines Gemische aus Wirkstoff und gepulvertem Füllstoff hergestellt

werden. Zusammensetzungen zur Behandlung von Saatgut können ein Mittel zur Unterstützung der Haftung auf den Samen (zum Beispiel ein Mineralöl) enthalten; alternativ kann der Wirkstoff für Saatgutbehandlungszwecke unter Verwendung 6ines organischen Lösungsmittels (zum Beispiel N-Methyl-pyrrolidon, Propylenglycol oder Dimethylformamid) formuliert werden.

Die Zusammensetzungen können auch die Form netzbarer Pulver oder wasserdispergierbarer Granul! haben, die Netz- oder Dispergiermittel zur Erleichterung der Dispersion in Flüssigkeiten enthalten. Die Pulver und Granuli können auch Füller und Suspendiermittel enthalten. Emulgierbare Konzentrate oder Emulsionen können hergestellt werden durch Auflösen des Wirkstoffes in einem organischen Lösungsmittel, das wahlweise ein Netz- oder Emulgiermittel enthält, und dann Zugabe der Mischung zu Wasser, das ebenfalls

ein Netz- oder Emulgiermittel enthalten kann. Geeignete organische Lösungsmittel sind aromatische Lösungsmittel wie

Alkylbenzene und Alkylnaphthalene, Ketone wie Isophoron, Cyclohexanon und Methylcyclohexanon, chlorierte Kohlenwasse stoffe wie Chlorbenzen und Trichlorethan, Alkohole wie Benzylalkohol, Furfurylalkohol, Butanol und Glycolether. Suspensionskonzentrate hochunlöslicher Feststoffe können durch Mahlen in einer Kugelmühle mit einem Dispergier- oder Suspendiermittel hergestellt werden, die das Absetzen des Feststoffes verhindern. Zusammensetzungen, die als Spray verwendet werden sollen, können die Form von Aerosolen haben, wobei die Formulierung

in einem Behälter unter dem Druck eines Treibgases, zum Beispiel Fluortrichlormethan oder Dichlordifluormethan, gehalten

Die Verbindungen der Erfindung können in trockenem Zustand mit einer pyrotechnischen Mischung vermischt werden, um eine Zusammensetzung zu bilden, die geeignet ist zur Erzeugung eines Rauches in eingeschlossenen Hohlräumen, der die Verbindungen enthält. Alternativ können die Verbindungen In Form von Mikrokapseln verwendet werden. Sie können auch in biologisch abbaubaren Formulierungen mit Polymeren formuliert werden, um eine langsame, kontrollierte Freisetzung des Wirkstoffes zu erreichen. Durch Einbeziehung geeigneter Zusätze, zum Beispiel Zusätze zur Verbesserung der Verteilung, der Haftkraft und der Regenabweisung auf behandelten Oberflächen, können die Zusammensetzungen besser an die verschiedenen Verwendungszwecke angepaßt werden. Die Verbindungen der Erfindung können im Gemisch mit Düngemitteln verwendet werden (zum Beispiel stickstoff-, kalium- oder

phosphorhaltigen Düngemitteln). Zusammensetzungen, die Düngergranuli mit der inkorporierten Verbindung umfassen, zum

Beispiel als Überzug, sind bevorzugt. Solche Granuli enthalten bis zu 25Gew.-% der Verbindung. Die Erfindung liefert also auch

eine Düngerzusammensetzung, bestehend aus Düngemittel und der Verbindung der allgemeinen Formel (I) oder einem Salz oder Metallkomplex davon.

Netzbare Pulver, emulgierbare Konzentrate und Suspensionskonzentrate enthalten normalerweise oberflächenaktive Substanzen, zum Beispiel Netz-, Dispergier·, Emulgier- oder Suspendiermittel. Diese Mittel können kationische, anionische oder nichtionische Mittel sein.

Geeignete kationische Mittel sind quartäre Ammoniumverbindungen, zum Beispiel Cetyltrirnethylammoniumbromid. Geeignete anionische Agenzien sind Seifen, Salze allphatischer Monoester der Schwefelsäure (zum Beispiel Natriumlaurylsulfat) und Salze sulfonierter aromatischer Verbindungen (zum Beispiel Natrium-dodecylbenzensulfonat, Natrium·, Calcium- oder Ammonium-Iignosulfonat, Butyl-naphthalensulfonat und ein Gemisch aus Natrium-diisopropyl- und -triisopropylnaphthalensulfonat).

Geeignete nicht-ionische Agenzien sind die Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit Fettalkoholen wie Oleyl- oder Cetylalkohol oder mit Alkylphenolen wie Octyl- oder Nonylphenol und Octylcresol. Andere nicht-ionische Agentien sind partielle Ester, die sich aus langkettigen Fettsäuren und Hexitolanhydriden ableiten, die Kondensationsprodukte der genannten Partialester mit Ethylenoxid und Lecithine. Geeignete Suspendiermittel sind hydrophile Kolloide (zum Beispiel Polyvinylpyrrolidon und Natrium-Carboxymethylcellulose) und Quelltone wie Bentonit oder Attapulgit. Zusammensetzungen zur Verwendung als wäßrige Dispersionen oder Emulsionen werden im allgemeinen in Form eines Konzentrats geliefert, das einen hohen Wirkstoffanteil enthält und vor der Verwendung mit Wasser verdünnt wird. Die Konzentrate sollten vorzugsweise zur Speicherung über längere Zeiträume geeignet sein, und nach solch einer Speicherung sollte es mit Wasser verdünnbar sein, um eine wäßrige Zubereitung zu bilden, die für eine hinreichend lange Zeit homogen bleibt, damit sie durch konventionelle Sprühgeräte aufgebracht werden können. Die Konzentrate können bequemerweise bis zu 95, geeigneterweise 10-85, zum Beispiel 25-60 Gew.-%, Wirkstoff enthalten. Nach der Verdünnung zur Bildung wäßriger Zubereitungen können diese variierende Mengen Wirkstoff enthalten, abhängig vom beabsichtigten Zweck, wäßrige Zubereitungen mit 0,0005 oder 0,01-10Gew.-% Wirkstoff können verwendet werden.

Die Zusammensetzungen dieser Erfindung können andere Verbindungen mit biologischer Aktivität enthalten, zum Beispiel Verbindungen mit ähnlicher oder ergänzender fungizider Wirkung oder solche, die das Pflanzenwachstum regulierende, herbizide oder insektizide Wirkung haben.

Eine fungizide Verbindung, die in der Zusammensetzung der Erfindung vorhanden sein kann, kann solch eine sein, die zur Bekämpfung von Getreidekrankheiten (zum Beispiel bei Weizen) wie Septoria, Gibberella und Helminthosporium-Arten, Saat- und Boden-geborene Krankheiten und weicher und pulvriger Mehltau auf Pampelmusen, pulvriger Mehltau und Schorf auf Äpfeln usw. geeignet ist. Durch Einbeziehung eines anderen Fungizids können die Zusammensetzung ein breiteres Wirkungsspektrum haben als die Verbindung der allgemeinen Formel (I) allein. Weiter können die anderen Fungizide einen synergistischen Effekt auf die fungizide Wirksamkeit der Verbindung der allgemeinen Formel (I) haben. Beispiele fungizider Verbindungen, die in die Zusammensetzung der Erfindung einbezogen werden können, sind (±)-2-(2,4-Dichlor-phenyl)-3-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)propyl-1,1,2,2-tetrafluor-ethylether, (RSI-1-Amino-propylphosphonsäure, (RS)-4-(4-Chlor-phenyl)-2-phenyl-2-(1H-1,2,4-triazol-1-ylmethyl)butyronitril, (RS)-4-Chlor-N-(cyan(ethoxy)methyl)benzamid, (Z)-N-But-2-enyloxymethyl-2-chlor-2',6'-diethyl-acetanilid, 1-(2-Cyan-2-methoxyimino-acetyl)-3-ethyl-harnstoff, 1-[(2RS,4RS)-4-Brom-2-(2,4-dichlorphenyDtetrahydrofurfuryll-iH-i^^-triazol.a-i^-Dichlor-phenyD^-dH-i.^-triazol-i-yD-SH-chinazolin^-on.a-ChloM-H-methyl^-dH-i^^-triazol-i-ylmethyD-i.a-dioxolan^-ylJ-phenyM-chlor-phenylether^-Brom^-cyan-N.N-dimethyl-etrifluormethyl-benzimidazol-1-sulfonamid,4-Chlor-benzyl-N-(2,4-dichlor-phenyl)-2-(iH-1,2,4-triazol-1-yl)thioacetamidat, S-Ethyl-S.e-dihydro-e-oxoII.SldioxoloKS-glchinolin-y-carbonsäure.a-IN-O-Chlor^.e-xylyll^-methoxy-acetamidol-Y-butyrolacton, Anilazin, BAS 454, Benalaxyl, Benomyl, Biloxazol, Binapacryl, Bitertanol, Blasticidin S, Bupirimat, Buthobat, Captafol, Carbendazim, Carboxin, Chlorbenzthiazon, Chloroneb, Chlorothalonil, Chlorozolinat, kupferhaltige Verbindungen wie Kupferoxychlorid, Kupfersulfat und Bordeaux-Gemisch, Cycloheximid, Cymoxanil, Cyproconazol, Cyprofuram, Bis(pyrid-2-yl)disulfid-1,1'-dioxid, Dichlofluanid, Dichlon, Diclobutrazol, Diclomezin, Dicloran, Dimethamorph, Dimethirimol, Diniconazol, Dinocap, Ditalimfos, Dithianon, Dodemorph, Dodin, Edifenphos, Etaconazol, Ethirimol, (Z)-N-Benzyl-N-(methyl(methylthioethyliden-amincoxycarbonylaminothiol-ß-alanin-ethylester, Etridazol, Fenapanil, Fenarimol, Fenfuram, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropimorph, Fentin-acetat, Fentin-hydroxid, Flutolanil, Flutriafol, Fluzilazol, Folpet, Fosetyl-aluminium, Fuberidazol, Furalaxyl, Furconazol-cis, Guazatin, Hexaconazol, Hydroxyisoxazol, Imazalil, Iprobenfos, Iprodion, Isoprothiolan, Kasugamycin, Mancozeb, Maneb, Mepronil, Metalaxyl, Methfuroxam, Metsulfovax, Myclobutanil, Neoasozin, Nickel-dimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol, Ofurace, Organoquecksilberverbindungen, Oxadixyl, Oxycarboxin, Penconazol, Pencycuron, N-Furfuryl-N-limidazol-i-ylcarbonyO-DL-homoalanin-fpenM-enylester), Phenazinoxid, Phthalid, Polyoxin D, Polyram, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propiconazol, Propineb, Prothiocarb, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyroquilon, Pyroxyfur, Pyrrolnitrin, Chinomethionat, Quintozen, Streptomycin, Schwefel, Techlofthalam, Tecnazen, Tebuconazol, Thiabendazol, Thiophanat-methyl, Thiram, Tolclofos-methyl, 'U'-lmino-bisioctamethylenJdiguanidin-triacetat, Triadimefon, Triadimenol, Triazbutyl, Tricyclazol, Tridemorph, Triforin, Validamycin A, Vinclozolin und Zineb. Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können mit Erde, Torf oder anderem Bewurzelungsmaterial gemischt werden zum Schutz der Pflanzen gegen Saat-, Boden- oder Blätter-erzeugte Pilzkrankheiten.

Geeignete Insektizide, die in die Zusammensetzung inkorporiert werden können, sind Buprofezin, Carbaryl, Carbofuran, Carbosulfan, Chlorpyrifos, Cycloprothrin, Demeton-s-methyl, Diazinon, Dimethoat, Ethofonprox, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenthion, Formothion, Isoprocarb, Isoathion, Monocrotophos, Phenthioat, Pirimicarb, Propaphos und XMC. Das Pflanzenwachstum regulierende Verbindungen sind solche, die Unkräuter kontrollieren oder selektiv das Wachstum weniger erwünschter Pflanzen (zum Beispiel Gräser) kontrollieren.

Beispiele geeigneter, das Pflanzenwachstum regulierender Verbindungen zur Verwendung mit den Verbindungen der Erfindung sind3,6-Dichlor-picolinsäure, 1-(4-Chlor-phenyl)-4,6-dimethyl-2-oxo-1,2-dihydropyridin-3-carbonsäure,3,6-Dichloranissäuremethylester, Abszissäure, Asulam, Benzoylprop-ethyl, Carbetamid, Daminozid, Difenzoquat, Dikegulac, Ethephon, Fenpentezol, Fluoridamid, Glyphosat, Glyphosin, Hydroxybenzonitrile (zum Beispiel Bromoxynil), Inabenfid, Isopyrimol, langkettige Fettalkohole und -säuren, Maleinsäurehydrazid, Mefluidid, Morphactine (zum Beispiel Chlorfluoroecol), Paclobutrazol, Phonoxyessigsäuren (zum Beispiel 2,4-D oder MCPA), substituierte Benzoesäure (zum Beispiel Triiodbenzoesäure), substituierte quartäre Ammonium- und Phosphoniumverbindungen (zum Beispiel Chloromequat,

Chlorphonium oder Mepiquatchlorid), Tecnazen, die Auxine (zum Beispiel Indolessigsäure, Indolbuttersäure, Naphthylessigsäure oder Naphthyloxyessigsäure), die Cytokinlne (zum Beispiel Benzimidazol, Benzyladenin, Benzylaminopurin, Diphenylharnstoff oder Kinetin), die Glbberelline (zum Beispiel GAi, GA₄ oder GA₇) und Triapenthenol.

Ausführungsbeispiel

Die folgenden Beispiele illustrieren die Erfindung. In allen Beispielen bedeutet der Term .Ether" Diethylether, zum Trocknen der Lösungen wurde Magnesiumsulfat benutzt, und die Lösungen wurden unter vermindertem Druck konzentriert. Die Reaktionen mit luft- odor wasserempfindlichen Zwischenstufen wurden unter einer Stickstoffatmosphäre ausgeführt, und die Lösungsmittel wurden vor ihrer Verwendung, wo notwendig, getrocknet. Wenn nichts anderes angegeben ist, wurde die Chromatographie auf einer Säule von Silicagel als stationärer Phase durchgeführt. Wo gezeigt, sind die Infrarot- und NMR-Daten selektiv; es wurde nicht versucht, in allen Fällen jede Absorption aufzulisten. 'N-NMR-Spertren wurden, wenn nichts anderes angegeben ist, unter Verwendung von CDCI₃-Lösungen aufgezeichnet. Folgende Abkürzungen wurden durchgängig verwendet:

THF = Tetrahydrofuran s - Singulett DMF = Dimethylformamid d = Dublett NMR = Kernmagnetische Resonanz t - Triplett IR = Infrarot m = Multiple«

m. p. - Schmelzpunkt br = breit

HPLC = Hochlelstungsflüssigkeitschromatographie. Beispiel 1 Dieses Beispiel illustriert die Darstellung von (E,E)-3-Methoxy-2-[2-(3-methyl-

benzylidenaminooxymethyl)phenyl]acrylsäuremethylester (Verbindung Nr. 5 in Tabelle I).

Eine Lösung von (E)-3-Methyl-benzaldehydoxim (0,23g) in DMF (5ml) wurde tropfenweise und unter Rühren zu einer Suspension

von Natriumhydrid (0,051 g) in DMF (5ml) bei Raumtemperatur gegeben. Nach 0,5 Stunden wurde eine Lösung von (E)-2-|2-(Brommethyl)-phenyll-3-methoxy-acrylsäuremethylester (0,5g, dargestellt wie in EP-A-0203606) in DMF (5ml) zu dem

Reaktionsgemisch gegeben, das dann 4 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt wurde. Das Gemisch wurde in Wasser

gegossen und (2x) mit Ether extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden mit Wasser gewaschen, getrocknet, eingeengt und mit

Ether als Eluens chromatographiert, wobei die Titelverbindung (0,132g, 23% Ausbeute) als blaßgelbes öl erhalten wurde. IR-Maxima (Film): 1709,1631 cm"¹.

¹H-NMR (270MHz) δ: 2,35 (3H, s); 3,69 (3H, s); 3,80 (3H, s); 5,12 (2H, s); 7,1-7,55 (8H, m); 7,59 (1H, s); 8,05 (1H, s) ppm.

Beispiel 2 Dieses Beispiel illustriert die Darstellung eines (E₁E)- und (Z,E)-Gemisches von 2-[2-(1-[3,5-Dimethyl-pyrazin-1-

yllethylidenaminooxymethyl)phenyl]-3-methoxy-acrylsäuremethylester (Verbindung Nr. 176 in Tabelle I).

Zu einem Gemisch aus 2,6-Dimethyl-pyrazin (3,24g), Schwefelsäure (15ml einer3,4-m-Lösung) und Acetaldehyd (10ml), bei O⁰C

gerührt, wurden gleichzeitig eine Lösung von Eisen(ll)-sulfat (50,1 g in 150ml Wasser) und tert-Butylhydroperoxid (16,2ml einer 70%igen wäßrigen Lösung) gegeben. Die Temperatur wurde während der Zugabe unterhalb von 3⁰C gehalten. Nach der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 1 Stunde lang bei 0°C gerührt. Natriummetabisulfat wurde zugegeben, bis das Gemisch eine negative lod-Stärke-Reaktion gab. Das Reaktionsgemisch wurde mit Dichlormethan extrahiert, die vereinigten Extrakte wurden mit Wasser gewaschen, dann getrocknet, eingeengt und unter Verwendung eines Gemisches aus Ether und Petrolether (6O-80°C, 4:1) als Eluonz chromatographiert, wobei 2-Acetyl-3,5-dimethyl-pyrazin (2,65g, 59% Ausbeute) als blaßgelbes Öl erhalten wurde.

IR-Maxima (Film): 1694,1551,1262,1175cm"'.

¹H-NMR (270MHz) δ: 2,62 (3H, s); 2,70 (3H, s); 2,80 (3H, s); 8,36 (1H, s) ppm.

2-Acetyl-3,5-dimethylpyrazin (2,65g), Hydroxylamin-hydrochlorid (2,5g) und Natriumacetat-trihydrat (3,5g) wurden 1 Stunde lang in Methanol (50ml) unter Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde eingeengt, mit Wasser (75ml) verdünnt und mit

Ethylacetat extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden getrocknet und eingeengt, wobei ein Öl erhalten wurde, das nach Behandeln mit Ether und Petrolether (60-SO⁰C) 3,5-Dimethyl-2-(1 -hydroxyimino-ethyOpyrazin (2,54 g, 87 % Ausbeute) als weißen Feststoff (m.p. 85-89⁰C) und als 1:1-Gemisch der (E/Z)-Isomeren ergab. IR-Maxima (Film): 2925,1465,1376,1086,930cm"¹.

¹H-NMR (270MHz) δ: 2,23 (3H, s); 2,33 (3H, s); 2,53 (3H, s); 2,56 (3H, s); 2,58 (3H, s); 2,68 (3H, s); 8,32 (1H, s); 8,35 (1H, s); 9,45 (1H, br, s); 9,85 (1H, br, s) ppm.

Ein 1:1-Gemisch von (E/Z)-3,5-Dimethyl-2-(1-hydroxyimino-ethyl)-pyrazin (0,87 g) wurde unter Rühren portionsweise zu oiner Suspension von Natriumhydrid (0,25g) in DMF (20ml) bei etwa 5°C gegeben. Nach 1 Stunde wurde das Reaktionsgemisch bei O⁰C mit einer Lösung von (E)-2-(2-Brommethyl-phenyl)-3-methoxy-acrylsäuremethylester versetzt. Nach 1,5 Stunden wurde das Gemisch in Wasser gegossen und (2x) mit Ether extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden mit Salzlösung gewaschen,

getrocknet, eingeengt und unter Verwendung von EthenHexan (1:1) als Eluenz chromatographiert, wobei die Titelverbindung als Oxim-Isomerengemisch (7:3) als pinkfarbener Feststoff (0,57g, 30% Ausbeute, m.p. 56-60⁰C) erhalten wurde.

IR-Maxima (Film): 1707,1624,1132cm'¹.

¹H-NMR (270MHz) Hauptisomeres- δ: 2,39 (3H, s); 2,54 (3H, s); 2,57 (3H, s); 3,67 (3H, s); 3,82 (3H, s); 5,15 (2H, s); 7,1-7,9 (4H, m); 7,59 (1H, s); 8,27 (1H, s) ppm. Nebenisomeres - δ: 2,22 (3H, s); 2,51 (3H, s); 2,57 (3H, s); 3,67 (3H, s); 3,82 (3H, s); 5,27 (2H, s); 7,1-7,9 (4H, m); 7,76 (1H, s); 8,33 (1H, s) ppm.

Beispiel 3 Dieses Beispiel illustriert die Darstellung von (E,E)-3-Methoxy-2-[2-(1-phenyl-

ethylldenaminooxymethyUphenyllacrylsäuremethylester (Verbindung Nr. 23 der Tabelle I).

Eine Lösung von Acetophenonoxim (1,23g) in DMF (5 ml) wurde tropfenweise unter Rühren zu einer Suspension von Natriumhydrid (0,367g) in DMF (26ml) gegeben. Nach 1 Stunde wurde eine Lösung von (E)-2-[2-(Brommethyl)phenyl|-3-

methoxy-acrylsäuremethylester (2,0g) in DMF (15ml) zu den Reaktionsgemisch gegeben, das dann 16 Stunden lang be!

Raumtemperatur gerührt wurde. Das Gemisch wurde in Wasser gegossen und (2x) mit Ether extrahiert. Die vereinigten Extrakte

wurden mit Wasser gewt schert, getrocknet, eingeengt und unter Verwendung von Ether:Petrolether (40-60°C)

Chromatographien, wobei ein Öl erhalten wurde. HPLC unter Verwendung von Ether:Petrolether (40-6O⁰C, 1:1) ergab die Titelverbinduna (0,55g, 23% Ausbeute) als blaßgelbes öl. IR-Maxima (Film): 1708,1631 cm"¹.

¹H-NMR ist in Tabelle!! angegeben.

Beispiel 4 Dieses Beispiel illustriert die Darstellung und Trennung der (E₁E)- und (Z,E)-Isomeren von 3-Methoxy-2-(2-(1-(pyrimidin-5-yl)-2-

methyl-propylidenaminooxymethyl)phenyl)acrylsäuremethylester (Verbindungen Nr. 66 und 67 der Tabelle I).

Eine Lösung von lsopropyl(pyrimidin-5-yl)ketonoxim (0,29g eines 5:2-Gemisches der (E)- und (Z)-Isomeren) in DMF (5ml) wurde

unter Rühren zu einer Suspension von Natriumhydrid (0,09g) in DMF (10ml) gegeben. Nach 2 Stunden wurde das Gemisch auf

O⁰C gekühlt und mit einer Lösung von (E)-2-(2-Brommethyl-phenyl)-3-methoxy-acrylsäuremethylester (0,5g) in DMF (5ml)

versetzt, dann wurde für 3 Stunden gerührt. Das Gemisch wurde in Wasser gegossen und mit Ether extrahiert. Die vereinigten

Extrakte wurden mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt, wobei ein Öl erhalten wurde, das rohe Gemisch der

(E,E)· und (Z,E)-Isomeren. HPLC unter Verwendung von Ether als Eluenz wurde angewendet, um diese Isomeren zu trennen:

1. Die schneller eluierte Fraktion-das (Z)-Oximether-(E)-acrylat. (0,115g, 18%Ausbeute). Klares öl (Verbindung Nr. 67 der Tabelle I).

2. Die langsamer eluierte Fraktion -das (E)-Oximether-(E)-acrylat. (0,098g, 15% Ausbeute). Klares Öl (Verbindung Nr.66 der Tabelle I).

¹H-NMR ist in Tabelle Il angegeben.

Beispiel 5 Dieses Beispiel illustriert die Darstellung eines Stereoisomeren von 2-(2-(Phenyl(methylthio)methylaminooxymethyl)phenyl)-3-

methoxy-acrylsäuremethylester (Verbindung Nr. 191 der Tabelle I).

Eine Lösung von Chlor (1,5g) in Tetrachlorkohlenstoff (4k ml) wurde portionsweise unter Rühren einer partiellen Lösung von Benzaldehadoxim (2,5g; ¹H-NMR: δ 8,18 (1H, s); 9,40 (1H, br, s) ppm) in Tetrachlorkohlenstoff (20ml) bei Raumtemperatur

zugesetzt. Im Anschluß an die Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann in Wasser gegossen. Die organische Schicht wurde abgetrennt, getrocknet und eingeengt und ergab fast reines Benzhydroximsäurechlorid (3,2 g) als gelbe Flüssigkeit. Eine Lösung von Natrium-methanthiolat (0,68g) in Methanol (15ml) wurde zu einer eisgekühlten und gerührten Lösung eines Teils dieses Benzhydroximsäurechlorides (1,5g) in Methanol (15ml) zugetropft. Im Anschluß an die

Zugabe wurde das Reairtionsgemisch 2 Stunden lang unter Kühlung mit Eis-Wasser gerührt. Das Methanol wurdo unter

vermindertem Druck entfernt, und der Rückstand wurde unter Verwendung von Dichlormethan als Eluenz Chromatographien, wobei ein einzelnes Steroisomer von a-Methylthio-benzaldehydoxim (0,670g, 42% Ausbeute) in Form weißer Kristalle, m.p.

76-78⁰C erhalten wurde. ¹H-NMR: δ 2,08 (3H, s); 9,12 (1H, s) ppm.

Eine Lösung von a-Methylthio-benzaldehydoxim (0,575g) In DMF (10ml) wurde unter Rühren bei Raumtemperatur zu einer Suspension von Natriumhydrid (85 mg) in DMF (15 ml) zugetropft. Eine Stunde später wurde eine Lösung von (E)-2-(2- Brommethyl-phenyl)-3-methoxy-acrylsäuremethylester (0,990g) in DMF zugetropft, nach weiteren 3 Stunden wurde das Gemisch in Wasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Die organischen Extrakte wurden mit Wasser gewaschen,

getrocknet, eingeengt und unter Verwendung zunehmender Anteile Ethylacetat in Hexan als Eluenz Chromatographien, wobei

die Titelverbindung (1,05g, 83%) als farbloses Öl erhalten wurde.

IR: 1706cm"¹.

¹H-NMR ist in Tabelle Il angegeben.

Beispiel 6 Dieses Beispiel illustriert die Darstellung einzelner Stereoisomerer von 2-(2-[Phenyl(methylsulfinyl)methylenaminooxymethyll-

phenyl)-3-methoxy-acrylsäuremethylesterund2-(2-[Phenyl(methylsulfonyl)methylenaminooxymethyl]phenyl)-3-methoxyacryIsäuremethylester (Verbindungen Nr. 227 und 228 der Tabelle I).

m-Chlor-perbenzoesäure (0,250g, mit 45% m-Chlor-benzoesäure) wurde innerhalb von 30 Minuten unter Rühren zu einer

Lösung von 2-(2-(Phenyl[methylthio|methylenaminooxymethyl)phenyl]-3-methoxyacrylsäuremethylester (0,300g, dargostellt

wie in Beispiel 5 beschrieben) in Dichlormethan (20 ml) unter Kühlen in Eis-Wasser gegeben. Nach weiteren 15 Minuten wurde das Reaktionsgemisch nacheinander mit wäßriger Natriumbicarbonat-Lösung und Wasser gewaschen, getrocknet, eingeengt und unter Verwendung eines 1:1 -Gemisches aus Ethylacetat und Hexan ale Eluenz Chromatographien, wobei die

Titelverbindung erhalten wurde: (i) das Sulfon, zuerst eluiert, als Gummi (0,090g, 28% Ausbeute); (ii) das Sulfoxid, ebenfalls als Gummi (0,150g, 48% Ausbeute).

¹H-NMR in Tabelle Il angegeben.

Beispiel 7 Dieses Beispiel illustriert die Darstellung der beiden Stereoisomeren von

2-[2-(Phenyl[methoxylmethylenaminooxymethyl)phenyl]-3-methoxyacrylsäuremethylester (Verbindungen Nr. 225 und 226 der

Tabelle I). Ein Gemisch der Stereoisomeren von a-Methoxy-benzaldehydoxim wurde in zwei Stufen aus Benzoesäuremethylester durch

aufeinanderfolgende Behandlung mit Lawesson's Reagens und Hydroxylamin (siehe zum Boispiel EP 0299382). Die

Stereoisomeren wurden durch Chromatographie unter Verwendung von Dichlormethan als Eluenz getrennt.

(i) Isomer A, zuerst eluiert, blaßgelber Feststoff, m. p. 55-57 ⁰C, ¹H-NMR: δ 3,83 (3H, s); 7,72 (1H, s) ppm; (il) Iscmer B, farbloser Gummi, ¹H-NMR: δ 3,96 (3H, s); 8,84 (1H, s) ppm.

Diese beiden stereoisomeren Oxime wurden einzeln In die Titelverbindungen unter Verwendung der In Beispiel 5 beschriebenen Methode umgewandelt, das heißt, durch aufeinanderfolgunde Behandlung mit Natriumhydrid und (E)-2-(2-Brommethyl-

phenyl)-3-methoxy-acrylsäuremethyloster. Isomer A ergibt die Titel verbindung Nr. 225 der Tabelle I als Gummi; Isomer B ergibt die Titelverbindung Nr. 226 der Tabelle I, ebenfalls als Gummi.

¹H-NMR in Tabelle Il angegeben.

Im folgenden sind Beispiele für Zusammensetzungen angegeben, die für agrikultureile und hortikulturelle Zwecke geeignet sind,

die aus den Verbindungen der Erfindung formuliert weiden können. Solche Zusammensetzungen bilden einen weiteren Aspekt der Erfindung. Die Prozentangaben sind Gewichtsprozente.

Beispiel 8 Ein emulgierbares Konzentrat wurde durch Mischen und Rühren der Bestandteile, bis alle gelöst waren, hergestellt. Verbindung Nr.45derTabelle I 10% Benzylalkohol 30% Caclium-dodecylbenzensulfonat 5% Nonylphenolethoxylat (13 Mol Ethylenoxid) 10% Alkylbenzene 45% Beispiel 9 Der Wirkstoff wird in Methylenchlorid gelöst, und die resultierende Flüssigkeit wurde auf die Granuli von Attapulgit-Ton

gesprüht. Das Lösungsmittel wird dann abgedampft und ergab eine granulierte Zusammensetzung.

Verbindung Nr. 45 der Tabelle I 5 % Attapulgit-Granuli 95% Beispiel 10 Eine Zusammensetzung, geeignet zur Verwendung als Saatbeize, wird durch Mahlen und Mischen der drei Ingredientien

dargestellt.

Verbindung Nr. 45 der Tabelle I 50%

Mineralöl 2%

Kaolin 48%

Beispiel 11 Ein verstäubares Pulver wird dargestellt durch Mahlen und Mischen des Wirkstoffes mit Talk. Verbindung Nr. 45 dor Tabelle I 5 %

Talk 95%

Beispiel 12 Ein Suspensionskonzentrat wird hergestellt durch Mahlen der Bestandteile in einer Kugelmühle zur Bildung einer wäßrigen Suspension des gemahlenon Gemisches mit Wasser. Verbindung Nr. 4Bder Tabelle I 40% Natrium-Iignosulfonat 10% Bentonitton 1 %

Wasser 49%

Diese Formulierung kann durch Verdünnen in Wasser als Spray verwendet werden oder direkt auf die Samen aufgebracht

werden.

Beispiel 13 Durch Zusammenmischen und Mahlen der Bestandteile bis zur völligen Vermischung wird eine netzbare Pulverformulierung

dargestellt. '

Verbindung Nr. 45 der Tabelle I 25% Natrium-Iaurylsulfat 2% Natrium-Iignosulfonat 5% Siliciumdioxid 25%

Kaolin 43%

Beispiel 14 Die Verbindungen wurden getestet gegen eine Vielzahl von Pilzkrr nkheiten der blätter von Pflanzen. Die angewendete Technik

war folgende:

Die Pflanzen wurden gezogen in John Innes Potting Compost (Nr. 1 oder 2) in Minitöpfen von 4cm Durchmesser. Die Testverbindungen wurden entweder durch Mahlen in einer Kugelmühle in wäßrigem Dispereöl T formuliert oder als eine Lösung

in Aceton oder Aceton/Ethanol, die unmittelbar vor der Verwendung auf die erforderliche Konzentration verdünnt wurde. Für die

Blattkrankheiten wurden die Formulierungen (lOOppm Wirkstoff) auf das Blatt gesprüht und auf die Pflanzenwurzeln im Boden

aufgebracht. Die Sprays wurden bis zur maximalen Retention aufgebracht und die Wurzelbeizen bis zu einer Endkonzentration von etwa 40 ppm a. i. in trockenem Boden. Tween 20 wurde zugegeben bis zu einer Finalkonzentration von 0,05%, wenn die

Sprays auf Getreide aufgebracht wurden. Für die meisten Tests wurden die Verbindungen auf den Boden (Wurzeln) und auf die Blätter (durch Sprühen) einen oder zwei Tage, bevor die Pflanze mit der Krankheit beimpft wurde, aufgebracht. Eine Ausnahme war der Test an Erysiphe graminis, in dem

die Pflanzen 24 Stunden vor der Beimpfung behandelt wurden. Die Blattkrankheitserreger wurden als Sporensuspension durch

Sprühen auf die Blätter der Pflanzen aufgebracht. Nach der Beimpfung wurden die Pflanzen in sine Umgebung gebracht, die ein Fortschreiten der Infektion und eine Inkubation gestattete, bis die Krankheit behandlungsreif war. Die Periode zwischen Beimpfung und Behandlung variierte von vier bis vierzehn Tagen je nach Krankheit und Umgehung. Der Krankheitsverlauf wurde durch die folgende Graduierung beschrieben:

4 = keine Krankheit

3 = Spuren - 5% Krankheit an unbehandelten Pflanzen 2 = 2-26% Krankheit an unbehandelten Pflanzen 1 = 26-59% Krankheit an unbehandehen Pflanzen 0 = 60-100% Krankheit an unbehandelten Pflanzen

Die Ergebnisse werden in Tabelle III gezeigt. Beispiel 15 Die Insektiziden Eigenschaften der Verbindung der Formel (I) wurden wie folgt demonstriert:

Table III

COMPOUND TABLE PUCCINIA ERYSIPHE VENTURIA PYRICULARIA CERCOSPORA PLASMOPARA PHYTOPHTHORA NO. NO. RECONDITA GRAMINISINAEQUALIS ORYZAE ARACHIDICOLA VITICOLA INFESTANS

(WHEAT) HORDEI (APPLE) (RICE) (PEANUT) (VINE) (TOMATO)

Weizen (BARLEY) Apfel Reis Erdnuß Wein Tomate

Gerste

1	_	3	4	4	4	4	4
2	4	4	4	4	4	4	3
5	4	4	4	—	4	4	3
O	-	4	4	3	4	4	4
11	4	4	4	—	4	4	3
17	4	4	4	-	4	4	3
20	4	4	4	—	4	4	3
22	3	4	4		4	4	4
23	4	4	4	-	4	4	4
29	4	1	4	_	4	4	1
32	3	4	4	4	4	4	3
37	4	4	4	-	4	4	4
38	4	4	4	-	4	4	0
39	I 3	0	0	—	2	0	0
40	4	4	4	—	4	4	4
41	I 3	4	2	0	_	4	4
42	1	0	4	—	3	4	3
45	3	4	4	0	-	2	2
47	4	4	4	4	4	4	4
49	0	0	4	_	2	4	0
55	I 4a	4a	4a	3a	4a	4a	4a
62	4	4	4	4	—	4	4
63	4	4	4	4	4	4	4
64	4	4	4	3	4	4	0
65	4	4	4	3	4	4	0
66	_	4	4	0	2	4	4
67	-	3	0	0	3	4	2
89	4	4	4	4	4	4	4
90	4a	4a	4a	Oa	4a	4a	Oa
92	4	4	4	—	—	4	4
93	3	2	3	_	-	4	3
101	4	4	4	3	4	4	3
110	4	4	4	_	_	4	2
112	4	4	3	3	—	0	0
113	4	4	4	4	—	4	4
116	4	4	4	—	—	4	4
121	4	4	0	3	—	0	0
125	4	4	4	3	4	4	3
127	4	4	4	_	_	4	4
130	4	4	4	_	—	4	2
139	4	3	4	0	4	4	0
140	3	3	4	3	—	4	3
143	4	4	4	4	4	4	0
144 I	3	4	4	3	—	4	4
152	4	4	4	4	2	4	3
153	2	0	2	0	2	0	0
154	4	4	4	4	-	4	3

Table III (Contd.)

COMPOUND TABLE PUCCINIA ERYSIPHE VENTURIA PYRICULARIA CERCOSPORA PLASMOPARA PHYTOPHTHORA NO. NO. RECONDITA GRAMINIS INAEQUALIS ORYZAE ARACHIDICOLA VITICOLA INFESTANS

(WHEAT) HORDEI (APPLE) (RICE) (PEANUT) (VINE) (TOMATO)

Weizen (BARLEY) Apfel Reis Erdnuß Wein Tomate

Gerste

156 157 158 159 162 165 173 174 175 176 177 183 184 185 186 188

3a

4a

4 4 3 4 4 O 4

3a

4a

3a

4a

O 2 2 2 4

Oa

3 3 3 3 4 1 4 4 4 4

4a 4

4a

3a

Oa

(-) No result, (a) 10ppm	(PPM)	foliar spray only	TU	TU	MP	NC	NC	MD	MD	BG	BG	HV	HV	SP	SP	DB	Ml
Table IV	1000		EO	NG	MC	NC	NG	AK	AC	NK	NC	LR	LG	LR	LG	LR	JC
	25	TU	0	0	0	0	0	9	9	0	0	0	0	5	5	0
COMPOUND RATE	1000	AC															0
NO	25	9	0	0	0	5	9	0	0	0	0	0	0	0	0	0
20																0
	0
22

1000 25

0 0

500 25

0 0

0 Ö

0 0

37	1000	0	0	0	0	0	9	0	0	0	0	0	0	0	0	9	0
	25
38	1000	5	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0
	25
40	1000	0	0	0	9	9		9	9	0	0	0	9	0	0	5	0
	25													0	0
42	1000	9	0	5	0	0	0	0	0	0	0	0	0			0	0
	25													0	0
47	500				0	5	9	0	0	0	0	0	0	0	0	0
49	1000	0	0	0	0	9		0	0	0	0	0	0			0	0
	25													0	0
62	500				0	0	0	0	5	0	0	0	0			0
63	500	0	0	0	5	0	9	9	9	0	0	0	0	0	0	5	0
	12.5
64	500	5	0	0	5	0	0	9	9	0	0	0	0	0	0	5	0
	12.5
89	500	0	0	0	0	5	9	5	9	0	0	0	0			9	0
	12.5
93	500				0	0	0	0	0	0	0	9				0
101	500				0	0	0	0	5	0	0	0	5		0	0
	12.5
112	500				9	5	5	0	0	0	0	0	0		9	C
	12.5

COMPOUND NO	RATE (PPM)	TU AC	TU EO	TU MP NG MC	NC NC	NC NG	MD AK	MD AC	BG NK	BG NC	HV LR	HV LG	SP LR	SP LG	DB LR	Ml JC
125	500 12.5			0	0	0	5	9	0	0	0	0			0	0
140	500				9		0	0	0	0	0	0	0	0	0
144	500			0	0	0	0	0	0	0	0	9	0	0	9
152	500 12.5	0	0	0 0	5	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0
153	500 12.5			0	9		0	0	0	0	9				0	0
157	500			5	0	9	0	0	0	0	0	0	0	0	9
158	500			0	0	5	0	0	0	0	0	9	0	0	0
159	500			9	9		0	0	0	0	0	5	5	5	9
160	500 12.5			5	0	0	9	0	0	0	0	0			0	0
174	500 12.5			0	0	0	9	9	0	5	0	9			9	0
175	500 12.5			0	0	0	0	5	0	0	0	0			5	0
176	500 12.5			0	0	0	9	9	0	0	0	0			0	0
177	500 12.5			0	0	0	5	0	0	0	0	0			5	0

Beispiel 15 Dio Insektiziden Eigenschaften der Verbindung der Formel (I) wurden wie folgt demonstriert: Die Aktivität der Verbindung wurde unter Verwendung einer Vielzahl von Insekten, Milben und Nematoden bestimmt. Ausgenommen den Fall der knockdown-Aktivität gegen Musca domestica, wo die Testprozedur später beschrieben wird, wurde

die Verbindung in Form flüssiger Zubereitungen verwendet, die 12,5-1000 Teile pro Million (ppm) Gewicht der Verbindung enthalten. Die Zubereitungen wurden hergestellt durch Auflösen der Verbindung in Aceton und Verdünnen der Lösungen mit

Wasser, das 0,1 Gew.-% eines Netzmittels, verkauft unter dem Handelsnamen „Synperonic" NX, enthielt, bis die flüssigen Zubereitungen die erforderliche Produktkonzentration enthielten. „Synperonic" ist ein eingetragener Handelsname. Das im Hinblick auf jede Plage angewendete Testverfahren war im Grunde genommen das gleiche und bestand in der Lieferung

einer Anzahl von Schädlingen auf einem Medium, das gewöhnlich eine Wirtspflanze oder ein Nährstoff ist, auf dem die

Schädlinge fressen, und Behandlung der Schädlinge und/oder des Mediums mit den Zubereitungen. Die Sterblichkeit der Schädlinge wurde in Zeiträume, die zwischen ein und sieben Tagen variierten, eingeschätzt. Die Testergebnisse werden in Tabelle IV für jede der in der ersten Spalte genannten Verbindungen und bei der in der zweiten Spalte angegebenen Konzentration in ppm gezeigt. Es gibt einen Sterblichkeitsgrad, bezeichnet als 9,5 oder 0, wobei 9 eine Sterblichkeit von 80-100% (70-100% Wurzelknotenreduktion im Vergleich mit unbehandelten Pflanzen für Meloidogyne

incognita semi in vitro-Test) anzeigt, 5 zeigt 50-79% Sterblichkeit an (50-69% Wurzelknotenreduktion für Meloidogyne incognita semi in vitro-Test) und 0 zeigt eine weniger als *50%ige Sterblichkeit.

In Tabelle IV wird der verwendete Schädling durch einen Buchstabencode bezeichnet. Die Bedeutung des Codes, das Trägermedium oder der Nährstoff und die Art und Dauer das Tests wird in Tabelle V angegeben. Die knockdown-Wirksamkeit gegen Musca domestica wurde wie folgt demonstriert. Eine Probe der Verbindung wurde in einem 50:50-Gemisch von Ethanol/Aceton auf 0,1 % verdünnt und mit 0,1%iger wäßriger Synperonic-NX-Lösung auf eine Lösung von 1000 ppm gebracht. Die Lösung (1 ml) wurde dann direkt auf zehn Hausfliegen

gemischten Geschlechtes gesprüht, die in einem Trinkgefäß mit einem Zuckerstück gehalten wurden, das ebenfalls besprüht wurde.

Unmittelbar nach dem Besprühen wurde dig Tasse umgekehrt und trocknen gelassen. Eine Einschätzung des Knockdown wurde

vorgenommen, wenn die Gefäße 15 Minuten später wieder aufgerichtet wurden. Die Fliegen wurden dann mit einem feuchten

Baumwolltupfer versorgt und dann für 48 Stunden in einem Raum, klimatisiert auf 25°C und 65% relativer Luftfeuchtigkeit,

gehalten, bevor eine Sterblichkeitseinschätzung vorgenommen v/urde.

Table V

Codebuch	Test-Spezies	Trägerme	Testart	Dauer
staben		dium/Futter		(Tage)
TUAC	Tetranychus urticae	grüne Bohnen	Kontakt	3
	(Spinnmilbe, ad.)	(Blatt)
TUEO	Tetranychus urticae	grüne Bohnen	Kontakt	3
	(Spinnmilbe, Ei)	(Blatt)
TUNG	Tetranychus urticae	grüne Bohnen	Kontakt	6
	(Spinnmilbe, Puppe)	(Blatt)	(Entw.)
MPMC	Myzus persicae	Chinakohl	Kontakt	3
	(Blattlaus)	blatt
NCNC	Nephotettixcincti-	Reispflanze	Kontakt	2
	cepe (Heuschrecke,
	Puppe)
NCNG	Nephotettixcincti-	Reispflanze	Kontakt	6
	ceps (Heuschrecke,		(Entw.)
	Puppe)
MDAK	Muscadomestica	Plastetopf	Kontakt	15
	(Hausfliege, ad.)		(knock	min
			down)
MDAC	Muscadomestica	Plastetopf	Kontakt	3
	(Hausfliege, ad.)
BGNK	Blattella germanica	Plastetopf	Kontakt	15
	(Küchenschabe, Puppe)		(knock	min
			down)
BGNC	Blattella germanica	Plastetopf	Kontakt	2
	(Küchenschabe, Puppe)
HVLR	Heliothisvirescens	Baumwolle,	Rück	2
	(Tabak-Knospenste	Blatt	stand
	cher, Larve)
SPLR	Spodoptera exigua	Baumwolle,	Rück	2
	(kleine Baumwollmotte,	Blatt	stand
	Larve)
SPLG	Spodoptera exigua	'Baumwolle,	Rück	2
	(kleine Baumwollmotte,	Blatt	stand
	Puppe)
DBLR	Diabroticabalteata	Filterpapier,	Rück	2
	(Gui kenkäfor, Puppe)	Maissamen	stand
MIJC	Meloidogyn9 incognita	in vitro	Kontakt	1
	(Wurzelknoten-Nematode,
	Puppe)

„Kontakt"-Test bedeutet, daß sowohl Schädlinge als auch Medium behandelt wurden, Rückstand zeigt an, daß das Medium vor der Besetzung mit den Schädlingen behandelt wurde.

Claims

g (I)

und Stereoisomere davon, worin A Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, C^-Alkyl, C₁ C^-Halogenalkyl, C^-Halogenalkoxy, C^-Alkylcarbonyl, C^-Alkoxycarbonyl, Phenoxy, Nitro oder Cyan ist; R¹ und R², die gleich oder verschieden sein können, sind Wasserstoff, wahlweise substituiertes Alkyl, wahlweise substituiertes Cycloalkyl, wahlweise substituiertes Heterocycloalkyl, wahlweise substituiertes Cycloalkylalkyl, wahlweise substituiertes Aralkyl, wahlweise substituiertes Heteroarylalkyl, wahlweise substituiertes AryloxyalkyI, wahlweise substituiertes Heteroaryloxyalkyl, wahlweise substituiertes Alkenyl, wahlweise substituiertes Alkinyl, wahlweise substituiertes Alkoxy, wahlweise substituiertes Aryl, wahlweise substituiertes Heteroaryl, wahlweise substituiertes Aryloxy, wahlweise substituiertes Heteroaryloxy, Nitro, Halogen, Cyan, -NR³R⁴..-COOR³,-CO-NR³R⁴,-CO-R³,-S(O)_n-R³,worinn0,1oder2ist,~(CH₂)_m-PO(OR³)₂,worinm 0 oder 1 ist, oder R¹ und R² bilden zusammen ein carbocyclisches oder heterocyclisches Ringsystem; und R³ und R⁴, die gleich oder verschieden sein können, sind Wasserstoff, wahlweise substituiertes Alkyl, wahlweise substituiertes Aralkyl, wahlweise substituiertes Alkenyl, wahlweise substituiertes Alkinyl> wahlweise substituiertes Aryl oder wahlweise substituiertes Heteroaryl, dadurch gekennzeichnet, daß die folgenden Reaktionen ausgeführt werden: (a) Unisetzung einer Verbindung der Formel (II):

(II),

CH₃-O-CO

worin A die oben angegebene Bedeutung hat und X eine Austrittsgruppe ist, mit dem Salz eines Oxims der Formel (III),

R²

worin R¹ und R² die oben angegebene Bedeutung haben, unter basischen Bedingungen; oder (b) Behandlung einer Verbindung der Formel (IX)

SH₂-O-N=C-R¹ j (IX,

I ο I

/^ ₅ ^R

CH₃-O-CO CH-0-R^D

mit einer Verbindung der Formel CH₃-L; oder

(c) Eliminierung der Elemente des Methanols aus einer Verbindung der Formel (IV)

CH
• (CH₃O)₂CH' ^CO-O-CH₃

unter sauren oder basischen Bedingungen; oder
(d) Behandlung eines Ketoesters der Formel (Xl)

R²
H₂-O-N=C-R^{1 (XI)}