DD288591A5 - Verfahren zur tert.-butylierung von bis-(4-hydroxy-phenyl)-alkanen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur tert.-Butylierung von * Diese Produkte sind technisch bedeutsame Antioxidantien. Die * werden unter Verwendung von Methyl-tert.-butylether in Gegenwart starker Mineral- oder Lewis-Saeuren zu den * umgesetzt. Als Nebenprodukte treten nur geringe Mengen niedriger tert.-butylierter Produkte auf. Zersetzungsprodukte wurden nicht gefunden. Das Verfahren arbeitet bei Raumtemperatur und drucklos. Die Reaktionszeit betraegt 6-8 Stunden. Die nicht umgesetzten Ausgangsstoffe wurden zurueckgewonnen.{Methyl-tert.-butylether; tert.-Butylierung; * Umsetzung in Gegenwart starker Saeuren; * Antioxidantien}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur tert.-Butylierung von Bisphenolen. Diese Produkte sind technisch bedeutsame Antioxidantien. , -

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Die üblichen Herstellungsverfahren für Bis-(3,5-dialkyl-4-hydroxy-phenyl)-alkane gehen von 2,6-Dialkylphenolen und Ketonen bzw. Aldehyden aus. Die Ausgangsstoffe werden zumeist durch saure Kondensation zu den Bisphenolen umgesetzt. Dabei entstehen neben Spaltungsprodukten der gebildeten Bisphenole auch Um- und Entalkylierungsprodukte der eingesetzten Phenole, welche die Ausbeuten an Zielprodukt erheblich herabsetzen. Als Katalysatoren finden saure Ionenaustauscher, saure Zeolithe bzw. Aluminiumoxide oder Brönstedtsäuren Verwendung/Üblicher ist der Einsatz z.B. von Chlorwasserstoffes/ Eisessig oder Schwefelsäure auf Tonerde. Die Schwierigkeit dieses Verfahrens besteht in der Herstellung von 2,6-Dialkylphenolen. Diese v.:.den durch Alkylierung von Phenol mit Olefinen in Gegenwart von Aluminiumphenolat hergestellt. Das Verfahren arbeitet unter Druck und bei erhöhter Temperatur. Die anfallenden Stoffgemische machen eine aufwendige Trennung erforderlich. Die Direktalkylierung von Bisphenolen ist durch einige Patentschriften bekannt geworden: US-Patent 3711559 beschreibt die Alkylierung von 2,2-Bis-(4-hydroxy-phenyl)-propan mit Isobutylen in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure. Die Reaktionszeit beträgt 6,5Stdn„ dia Reaktionstemperatur 45⁰C. Es entsteht ein Gemisch aus mono-, di- und trialkyliertem Bisphenol A.

Im US-Patent 4110540 wird Bisphenol A mit Aluminiumphenolat und a-Methylstyren in Toluen als Lösungsmittel unter Stickstoffatmosphäre umgesetzt (116°C, 6Stdn.). Hierbei reagieren aber nur 70% des eingesetzten Bisphenols. Nach der Aufarbeitung entsteht 73% mono- und 12% dialkyliertes Produkt.

Gemäß GB-Patent 1184424 (ICI) wird 2,2-Bis-(4-hydroxy-2-methyl-phenyl)-propan mit Isobutylen alkyliert (Katalysator: Schwefelsäure). Auch hier entsteht ein Gemisch aus mono·, di- und trialkyliertem Bisphenol.

DE-OS 2647135 beschreibt die Hersteilung von 2,2-Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-phenyl)-propan aus Bisphenol A und Isobuten In Gegenwart von absolut wasserfreier p-Toluensulfonsäure (oder einer anderen aromatischen Sulfonsäuren Das Verfahren arbeitet in Isobutenatmosphäre bei Temperaturen zwischen 30 und 55⁰C. Das Verhältnis von Bisphenol A zu Sulfonsäure beträgt 2:1 bis 10:1. Bei dieser Reaktion arbeitot man mit einem Isobutendruck von 800-1400 Torr. Die Ausbeuten liegen zwischen 50 und 70% der Theorie.

Ziel der Erfindung

Ziel dor Erfindung ist ein Verfahren zur selektiven Herstellung von Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-phenyl)-alkanen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Herstellungsweg zu schaffen, wonach auch Bis-(4-hydroxy-phenyl)-alkanen die Bis-(Ü,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-phenyl)-8llaie einfach und in hohen Ausbeuten zugänglich sind.

Die Aufgabe wird durch ein Verfahren gelöst, wonach Bisphenol unter Verwendung von Methyl-tert.-butyl-ether in Gegenwart starker Mineralsäuren alkyliert wird, in dem erfindungsgemäß rlas Bisphenol und die der Anzahl der einzuführenden tert.-Butylgruppen äquivalente Menge Mineralsäure mit oder ohns Lösungsmittel vorgelegt werden und im Bereich von 273 K-293 K die äquivalente Menge Methyl-tert.-butylether zugetropft wird.

Es war überraschend, daß nach dsm erfindungsgemäßen Verfahren mit guten A jsbeuten die 3is-(3,5-di-tert.· butyl-4-hydroxypheny l)-alkane isoliert werden konnten. Daneben wurde der nicht umgesetzte Ausgangsstoff zurückgewonnen. Produkte mit niederem tert.-Butylierungsgrad wurden nur in Anteilen von 5% bezogen auf Ausgangsstoff isoliert. Zur tert.-Butylierung wird Methyl-tert.-butylether (n Mengen von 1,0MoI bis 1,2MoI pro eiiizuführendertert.-Butylgruppe eingesetzt. Die Anwendung eines MTBE-Überschusses orhöht den Antsil an Isobutenoligomeren erheblich. Zi<r Verwendung gelangte in erster Linie Methyl-tert.-butyl-ethnr, doch sind auch andere n-A!kyl-tert.-alkylether möglich. Als Alkylierungsoromotoren werden starke Mineralsäuren wie Schwefelsäure oder Perchlorsäure oder Lewis-Säuren wie Aluminiumchlorid (wasserfrei), Bortrifluorid

oder Eisen-IIID-chlorid in der dem Methyl-tert.-butyl-ether äquivalenten Menge eingesetzt. Entsprechend dem vorliegenden Verfahren ist es nicht notwendig, das Methanol aus der Reaktion zu entfernen.

Das vorliegende Verfahren ist, abgesehen von den beschriebenen Maßnahmen, an keine weiteren speziellen Ausführungen gebunden. So wird das Bisphenol mit dem entsprechenden Alkylierungspromotor zunächst vereinigt, der Zusatz eines inerten Lösungsmittels ist möglich, und der Methyl-tert.-butylether langsam zugegeben. Die Reaktionswärme wird durch Kühlung im Wasser/Eis-Bad abgeführt. Nach Ende der Zugabe des Alkylierungsmittels wird noch 4-8Stdn. bei Raumtemperatur gerührt, danach in einem 20fachen Überschuß Wasser gegeben und die organische Phase z, B. mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert, z. B. mit η-Hexan, n-Pentan oder Leichtbenzin. Dabei fällt nichtalkyliertes Bisphenol aus und kann zurückgewonnen werden. Man vereinigt die organischen Extrakte, wäscht neutral, trocknet und zieht das Lösungsmittel ab. Der kristalline Rückstand wird aus Methanol/Wasser umgefällt.

Ausführungsbeispiele

1. In einem 250-ml-Reaktionsgefäß mit äußerer Kühlung, Rührer, Tropftrichter und Thermometer wird 0,1 Mol Bisphenol A und 0,4MoI konzentrierte Schwefelsäure vorgelegt. Unter Rühren und Kühlung tropft man innerhalb einer halben Sid. 0,4MoI Methyl-tert.-butylether (MTBE) so zu, daß die Temperatur immer unter 298K bleibt. Danach läßt man noch 7Stdn. bei dieser Temperatur nachrühren, gibt das Gemisch in 500ml Wasser und nimmt mit 100ml η-Hexan auf. Nicht umgesetzter Ausgangsstoff wird durch Filtrieren zurückgewonnen. Die wäßrige Phase wird noch zweimal mit je 50ml η-Hexan extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte werden neutral gewaschen, mit Magnesiumsulfat getrocknet und das n-Hexan abgezogen. Aus dem öligen Rückstand kristallisiert das 2,2-Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-phenyl)-propan in 90% Ausbeute (bezogen auf Bisphenol A) aus. Die Reinigung erfolgte durch Umfallen aus Methanol/Wasser oder durch Umkristallisieren aus 80%igem Ethanol.

2. Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben verfahren. Man legt 0,1 Mol 1,1-Bis-(4-nydroxy-phenyl)-cyclohex8n und 0,4MoI konzentrierter Schwefelsäure vor und tropft unter Rühren und Kühlung 0,4 Mol MTBE innerhalb einer Stunde bei 298 K zu. Nach Aufarbeitung wie im Beispiel 1 beschrieben erhält man 85% !,i-Bis-lS.B-di-tert.-butyM-hydroxy-phenyO-cyclohexan.

Claims (4)

1. Verfahren zur tert.-Butylierung von Bis-(4-hydroxy-phenyl)-alkanen unter Verwendung von Methyltert.-butylether (MTBE) ats Änderungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß die der Menge an MTBE äquivalente Menge Alkylierungspromotor zum Einsatz kommt.

2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß in einem Bereich von 273K-293K und bei Normaldruck gearbeitet wird.

3. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkylierungspromotoren sowohl Brönstedt- als auch Lewis-Säuren verwendet werden.

4. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß nicht umgesetzter Ausgangsstoff zurückgewonnen und wieder in einem Kreislaufverfahren eingesetzt wird.