DD288591A5

DD288591A5 - METHOD OF TERT.-BUTYLATING BIS- (4-HYDROXY-PHENYL) -ALKANES

Info

Publication number: DD288591A5
Application number: DD33374489A
Authority: DD
Inventors: Manfred Schulz; Klaus Seiffarth; Matthias Nuechter; Hamza Khairi
Original assignee: Technische Hochschule "Carl Schorlemmer",De; Veb Leuna-Werke "Walter Ulbricht",De
Priority date: 1989-10-20
Filing date: 1989-10-20
Publication date: 1991-04-04

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur tert.-Butylierung von * Diese Produkte sind technisch bedeutsame Antioxidantien. Die * werden unter Verwendung von Methyl-tert.-butylether in Gegenwart starker Mineral- oder Lewis-Saeuren zu den * umgesetzt. Als Nebenprodukte treten nur geringe Mengen niedriger tert.-butylierter Produkte auf. Zersetzungsprodukte wurden nicht gefunden. Das Verfahren arbeitet bei Raumtemperatur und drucklos. Die Reaktionszeit betraegt 6-8 Stunden. Die nicht umgesetzten Ausgangsstoffe wurden zurueckgewonnen.{Methyl-tert.-butylether; tert.-Butylierung; * Umsetzung in Gegenwart starker Saeuren; * Antioxidantien}The invention relates to a process for the tert-butylation of * These products are technically important antioxidants. The * are converted to the * using methyl tert-butyl ether in the presence of strong mineral or Lewis acids. As by-products occur only small amounts of lower tert-butylated products. Decomposition products were not found. The process works at room temperature and without pressure. The reaction time is 6-8 hours. The unreacted starting materials were recovered. {Methyl tert-butyl ether; tert-butylation; * Implementation in the presence of strong acids; * Antioxidants}

Description

Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur tert.-Butylierung von Bisphenolen. Diese Produkte sind technisch bedeutsame Antioxidantien. , -The invention relates to a process for the tert-butylation of bisphenols. These products are technically important antioxidants. , -

Characteristic of the known technical solutions

Die üblichen Herstellungsverfahren für Bis-(3,5-dialkyl-4-hydroxy-phenyl)-alkane gehen von 2,6-Dialkylphenolen und Ketonen bzw. Aldehyden aus. Die Ausgangsstoffe werden zumeist durch saure Kondensation zu den Bisphenolen umgesetzt. Dabei entstehen neben Spaltungsprodukten der gebildeten Bisphenole auch Um- und Entalkylierungsprodukte der eingesetzten Phenole, welche die Ausbeuten an Zielprodukt erheblich herabsetzen. Als Katalysatoren finden saure Ionenaustauscher, saure Zeolithe bzw. Aluminiumoxide oder Brönstedtsäuren Verwendung/Üblicher ist der Einsatz z.B. von Chlorwasserstoffes/ Eisessig oder Schwefelsäure auf Tonerde. Die Schwierigkeit dieses Verfahrens besteht in der Herstellung von 2,6-Dialkylphenolen. Diese v.:.den durch Alkylierung von Phenol mit Olefinen in Gegenwart von Aluminiumphenolat hergestellt. Das Verfahren arbeitet unter Druck und bei erhöhter Temperatur. Die anfallenden Stoffgemische machen eine aufwendige Trennung erforderlich. Die Direktalkylierung von Bisphenolen ist durch einige Patentschriften bekannt geworden: US-Patent 3711559 beschreibt die Alkylierung von 2,2-Bis-(4-hydroxy-phenyl)-propan mit Isobutylen in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure. Die Reaktionszeit beträgt 6,5Stdn„ dia Reaktionstemperatur 45⁰C. Es entsteht ein Gemisch aus mono-, di- und trialkyliertem Bisphenol A.The customary preparation processes for bis (3,5-dialkyl-4-hydroxyphenyl) alkanes are based on 2,6-dialkylphenols and ketones or aldehydes. The starting materials are usually converted by acid condensation to the bisphenols. Apart from cleavage products of the bisphenols formed, this also produces transalkylation and dealkylation products of the phenols used, which considerably reduce the yields of the target product. The catalysts used are acidic ion exchangers, acidic zeolites or aluminum oxides or Bronsted acids. Usage / Usual is the use of eg hydrogen chloride / glacial acetic acid or sulfuric acid on alumina. The difficulty of this process is the production of 2,6-dialkylphenols. These are prepared by alkylation of phenol with olefins in the presence of aluminum phenolate. The process works under pressure and at elevated temperature. The resulting mixtures of substances require a complicated separation. The direct alkylation of bisphenols has been disclosed by some patents: U.S. Patent 3,711,559 describes the alkylation of 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane with isobutylene in the presence of concentrated sulfuric acid. The reaction time is 6,5Stdn "dia reaction temperature 45 ⁰ C. The result is a mixture of mono-, di- and trialkyliertem bisphenol A.

Im US-Patent 4110540 wird Bisphenol A mit Aluminiumphenolat und a-Methylstyren in Toluen als Lösungsmittel unter Stickstoffatmosphäre umgesetzt (116°C, 6Stdn.). Hierbei reagieren aber nur 70% des eingesetzten Bisphenols. Nach der Aufarbeitung entsteht 73% mono- und 12% dialkyliertes Produkt.In US Pat. No. 4,110,540, bisphenol A is reacted with aluminum phenolate and α-methylstyrene in toluene as a solvent under a nitrogen atmosphere (116 ° C., 6 hrs.). However, only 70% of the bisphenol used react here. After working up, 73% mono- and 12% dialkylated product is formed.

Gemäß GB-Patent 1184424 (ICI) wird 2,2-Bis-(4-hydroxy-2-methyl-phenyl)-propan mit Isobutylen alkyliert (Katalysator: Schwefelsäure). Auch hier entsteht ein Gemisch aus mono·, di- und trialkyliertem Bisphenol.According to GB patent 1184424 (ICI), 2,2-bis- (4-hydroxy-2-methyl-phenyl) -propane is alkylated with isobutylene (catalyst: sulfuric acid). Here, too, a mixture of mono-, di- and trialkylated bisphenol is formed.

DE-OS 2647135 beschreibt die Hersteilung von 2,2-Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-phenyl)-propan aus Bisphenol A und Isobuten In Gegenwart von absolut wasserfreier p-Toluensulfonsäure (oder einer anderen aromatischen Sulfonsäuren Das Verfahren arbeitet in Isobutenatmosphäre bei Temperaturen zwischen 30 und 55⁰C. Das Verhältnis von Bisphenol A zu Sulfonsäure beträgt 2:1 bis 10:1. Bei dieser Reaktion arbeitot man mit einem Isobutendruck von 800-1400 Torr. Die Ausbeuten liegen zwischen 50 und 70% der Theorie.DE-OS 2647135 describes the preparation of 2,2-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-phenyl) -propane from bisphenol A and isobutene in the presence of absolutely anhydrous p-toluenesulfonic acid (or a other aromatic sulfonic acids The process operates in an isobutene atmosphere at temperatures between 30 and 55 ^° C. The ratio of bisphenol A to sulfonic acid is 2: 1 to 10: 1. In this reaction, the reaction is carried out with an isobutene pressure of 800-1400 Torr between 50 and 70% of theory.

Object of the invention

Ziel dor Erfindung ist ein Verfahren zur selektiven Herstellung von Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-phenyl)-alkanen.The aim of the invention is a process for the selective preparation of bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) alkanes.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Herstellungsweg zu schaffen, wonach auch Bis-(4-hydroxy-phenyl)-alkanen die Bis-(Ü,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-phenyl)-8llaie einfach und in hohen Ausbeuten zugänglich sind.The invention has for its object to provide a production route, according to which bis (4-hydroxy-phenyl) alkanes, the bis (U, 5-di-tert-butyl-4-hydroxy-phenyl) -8llaie simple and are accessible in high yields.

Die Aufgabe wird durch ein Verfahren gelöst, wonach Bisphenol unter Verwendung von Methyl-tert.-butyl-ether in Gegenwart starker Mineralsäuren alkyliert wird, in dem erfindungsgemäß rlas Bisphenol und die der Anzahl der einzuführenden tert.-Butylgruppen äquivalente Menge Mineralsäure mit oder ohns Lösungsmittel vorgelegt werden und im Bereich von 273 K-293 K die äquivalente Menge Methyl-tert.-butylether zugetropft wird.The object is achieved by a process according to which bisphenol is alkylated using methyl tert-butyl ether in the presence of strong mineral acids, in the present invention rlas bisphenol and the number of introduced tert-butyl groups equivalent amount of mineral acid with or without solvent are submitted and added dropwise in the range of 273 K-293 K, the equivalent amount of methyl tert-butyl ether.

Es war überraschend, daß nach dsm erfindungsgemäßen Verfahren mit guten A jsbeuten die 3is-(3,5-di-tert.· butyl-4-hydroxypheny l)-alkane isoliert werden konnten. Daneben wurde der nicht umgesetzte Ausgangsstoff zurückgewonnen. Produkte mit niederem tert.-Butylierungsgrad wurden nur in Anteilen von 5% bezogen auf Ausgangsstoff isoliert. Zur tert.-Butylierung wird Methyl-tert.-butylether (n Mengen von 1,0MoI bis 1,2MoI pro eiiizuführendertert.-Butylgruppe eingesetzt. Die Anwendung eines MTBE-Überschusses orhöht den Antsil an Isobutenoligomeren erheblich. Zi<r Verwendung gelangte in erster Linie Methyl-tert.-butyl-ethnr, doch sind auch andere n-A!kyl-tert.-alkylether möglich. Als Alkylierungsoromotoren werden starke Mineralsäuren wie Schwefelsäure oder Perchlorsäure oder Lewis-Säuren wie Aluminiumchlorid (wasserfrei), BortrifluoridIt was surprising that the 3-isis (3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl) alkanes could be isolated by the process according to the invention with good yields. In addition, the unreacted starting material was recovered. Products with a lower tert-butylation degree were only isolated in proportions of 5% based on starting material. For the tert-butylation, methyl tert-butyl ether (n amounts of 1.0 mol to 1.2 mol per tertiary-tertiary butyl group is used.) The use of an excess of MTBE considerably increases or increases the proportion of isobutene oligomers However, other n-alkyl tert-alkyl ethers are also possible, alkylating ore engines being strong mineral acids such as sulfuric acid or perchloric acid or Lewis acids such as aluminum chloride (anhydrous), boron trifluoride

oder Eisen-IIID-chlorid in der dem Methyl-tert.-butyl-ether äquivalenten Menge eingesetzt. Entsprechend dem vorliegenden Verfahren ist es nicht notwendig, das Methanol aus der Reaktion zu entfernen.or ferric chloride used in the methyl tert-butyl ether equivalent amount. According to the present process, it is not necessary to remove the methanol from the reaction.

Das vorliegende Verfahren ist, abgesehen von den beschriebenen Maßnahmen, an keine weiteren speziellen Ausführungen gebunden. So wird das Bisphenol mit dem entsprechenden Alkylierungspromotor zunächst vereinigt, der Zusatz eines inerten Lösungsmittels ist möglich, und der Methyl-tert.-butylether langsam zugegeben. Die Reaktionswärme wird durch Kühlung im Wasser/Eis-Bad abgeführt. Nach Ende der Zugabe des Alkylierungsmittels wird noch 4-8Stdn. bei Raumtemperatur gerührt, danach in einem 20fachen Überschuß Wasser gegeben und die organische Phase z, B. mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert, z. B. mit η-Hexan, n-Pentan oder Leichtbenzin. Dabei fällt nichtalkyliertes Bisphenol aus und kann zurückgewonnen werden. Man vereinigt die organischen Extrakte, wäscht neutral, trocknet und zieht das Lösungsmittel ab. Der kristalline Rückstand wird aus Methanol/Wasser umgefällt.The present method, apart from the measures described, is not bound to any further specific embodiments. Thus, the bisphenol is first combined with the corresponding alkylating promoter, the addition of an inert solvent is possible, and the methyl tert-butyl ether is slowly added. The heat of reaction is removed by cooling in the water / ice bath. After the addition of the alkylating agent is still 4-8Stdn. stirred at room temperature, then added in a 20-fold excess of water and the organic phase z, B. extracted with an organic solvent, for. As with η-hexane, n-pentane or mineral spirits. In this case, non-alkylated bisphenol precipitates and can be recovered. The organic extracts are combined, washed neutral, dried and the solvent is removed. The crystalline residue is reprecipitated from methanol / water.

embodiments

1. In einem 250-ml-Reaktionsgefäß mit äußerer Kühlung, Rührer, Tropftrichter und Thermometer wird 0,1 Mol Bisphenol A und 0,4MoI konzentrierte Schwefelsäure vorgelegt. Unter Rühren und Kühlung tropft man innerhalb einer halben Sid. 0,4MoI Methyl-tert.-butylether (MTBE) so zu, daß die Temperatur immer unter 298K bleibt. Danach läßt man noch 7Stdn. bei dieser Temperatur nachrühren, gibt das Gemisch in 500ml Wasser und nimmt mit 100ml η-Hexan auf. Nicht umgesetzter Ausgangsstoff wird durch Filtrieren zurückgewonnen. Die wäßrige Phase wird noch zweimal mit je 50ml η-Hexan extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte werden neutral gewaschen, mit Magnesiumsulfat getrocknet und das n-Hexan abgezogen. Aus dem öligen Rückstand kristallisiert das 2,2-Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-phenyl)-propan in 90% Ausbeute (bezogen auf Bisphenol A) aus. Die Reinigung erfolgte durch Umfallen aus Methanol/Wasser oder durch Umkristallisieren aus 80%igem Ethanol.1. In a 250 ml reaction vessel with external cooling, stirrer, dropping funnel and thermometer 0.1 mole of bisphenol A and 0.4MoI concentrated sulfuric acid are presented. With stirring and cooling, dripping within half a sid. 0.4 mol of methyl tert-butyl ether (MTBE) so that the temperature always remains below 298K. Then left for 7h. stir at this temperature, the mixture in 500 ml of water and taken up with 100ml of η-hexane. Unreacted starting material is recovered by filtration. The aqueous phase is extracted twice with 50 ml η-hexane. The combined organic extracts are washed neutral, dried with magnesium sulfate and the n-hexane removed. From the oily residue, the 2,2-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propane crystallized in 90% yield (based on bisphenol A). The purification was carried out by reprecipitation from methanol / water or by recrystallization from 80% ethanol.

2. Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben verfahren. Man legt 0,1 Mol 1,1-Bis-(4-nydroxy-phenyl)-cyclohex8n und 0,4MoI konzentrierter Schwefelsäure vor und tropft unter Rühren und Kühlung 0,4 Mol MTBE innerhalb einer Stunde bei 298 K zu. Nach Aufarbeitung wie im Beispiel 1 beschrieben erhält man 85% !,i-Bis-lS.B-di-tert.-butyM-hydroxy-phenyO-cyclohexan.2. The procedure is as described in Example 1. 0.1 mol of 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -cyclohex8n and 0.4 mol of concentrated sulfuric acid are initially introduced, and 0.4 mol of MTBE are added dropwise with stirring and cooling within one hour at 298 K. After working up as described in Example 1 is obtained 85%!, I-bis-lS.B-di-tert-butyl-hydroxy-phenyO-cyclohexane.

Claims

1. A process for the tert-butylation of bis (4-hydroxyphenyl) alkanes using methyl tert-butyl ether (MTBE) as a change agent, characterized in that the amount of MTBE equivalent amount of alkylating promoter is used.

2. The method according to item 1, characterized in that working in a range of 273K-293K and at atmospheric pressure.

3. The method according to item 1, characterized in that both Brönstedt and Lewis acids are used as alkylating promoters.

4. The method according to item 1, characterized in that unreacted starting material recovered and used again in a circulation process.