DD288069A7 - Mittel zum schutz metallischer werkstoffe vor korrosion - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Mittel zum Schutz metallischer Werkstoffe vor Korrosion in rein waeszrigen, wasserhaltigen oder mit Wasser eine Dispersion bildenden Fluessigkeiten sowie bei Einwirkung wasserhaltiger Gase, feuchter Daempfe oder feuchter Feststoffe. Die Erfindung ist auch anwendbar zur Verbesserung der Eigenschaften organischer Beschichtungen, und zwar sowohl in der Phase der Erzeugung dieser Beschichtung, die aus waeszrigen Medien abgeschieden werden, als auch bei der Einwirkung waeszriger Loesungen, wasserhaltiger Gase oder feuchter Daempfe, z. B. der natuerlichen Atmosphaere, auf bereits beschichtete Metalloberflaechen. Erfindungsgemaesz werden den waeszrigen, wasserhaltigen, feuchten, wasserverduennbaren, wasserloeslichen, mit Wasser eine Dispersion bildenden Stoffen oder Stoffgemischen oder den zur Beschichtung dienenden Medien eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen * worin R1 Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 bis 5 C-Atomen, Hydroxyalkylgruppen mit 1 bis 5 C-Atomen oder die CH2OR3-Gruppe, R2 Wasserstoff, die Hydroxylgruppe, Alkoxygruppen mit 1 bis 5 C-Atomen oder dieNR5-Gruppe,

Description

worin R₁ Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 bis 5 C-Atomen, Hydroxyalkylgruppen mit1 bis 5 C-Atomen oder die-Cr^ORa-Gruppe,

R₂ Wasserstoff, die Hydroxylgruppe, Alkoxygruppen mit 1 bis 5 C-Atomen oder die -N-R₆-GrUpPe,

R₄

X die-CO-,dieCHOH-oderdie-CHORe-Gruppe bedeuten und

R4 Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 bis 5 C-Atomen, Aralkylgruppen, Acylgruppen, gegebenenfalls substituierte Thiocarbamoylgruppen, Alkoxycarbonylgruppen oderAralkoxycarbonylgruppen, R₅ Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 5 C-Atomen, R₃ und/oderR₆

Alkylgruppen mit 1 bis 5 C-Atomen, Hydroxyalkylgruppen mit 1 bis 5 C-Atomen, Acylgruppen oder anorganische Säurereste und die Kombinationen

R₃ und R₄, R₅ und R₆ oder R₃ und R₆ unabhängig voneinander

einen Alkylen-oder Alkylidenrest

darstellen können, allein oder mit anderen bekannten Inhibitoren im Gemisch enthält.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zur Modifizierung der Inhibitorwirkung oder der Löslichkeit Salze mit anorganischen oder organischen Säuren bzw. Basen von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) enthält.

3. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in den Verbindungen der allgemeinen Formel (I)

X -CO-oder-CHOH-,

R₁ Wasserstoff, die-CH₂OH-oderdieCH₂OR₃-Gruppe und R₂ die-NHR₄-Gruppebedeutet.

4. Mittel nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß in den Verbindungen der allgemeinen Formel (I)

X -CO-,

R₁ Wasserstoff oderdie-CH₂OH-Gruppe und R₂ die-NHCOCH₃-Gruppe bedeutet.

5. Mittel nach Anspruch 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der allgemeinen Formel (I) L-1-(p-NitiOphenyl)-2-acetamido-propandiol-(1,3) ist.

6. Mittel nach Anspruch 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der allgemeinen Formel (I) L-1-(p-Nitrophenyl)-2-aminopropandiol-(1,3) ist.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Mittel zum Schutz metallischer Werkstoffe vor Korrosion in rein wäßrigen, wasserhaltigen oder mit Wasser eine Dispersion bildenden Flüssigkeiten sowie bei Einwirkung wasserhaltiger Gase, feuchter Dämpfe und/oder feuchter Feststoffe. Das Mittel kann rein wäßrigen, wasserhaltigen, wasserverdünnbaren oder mit Waser eine Dispersion bildenden Flüssigkeiten oder feuchten Feststoffen zugesetzt werden und kann zum Schutz von Metallwerkstoffen angewendet werden, die z. B. bei der Verwendung von Wasser für Kühl- oder Heizzwecke, als Kühl- und Schmiermittel bei der Metallverarbeitung, als

Druckübertragungs-oder Prüfflüssigkeit, als Reinigungsmittel oder als Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel für Anstrichstoffe, die mit korrosierend wirkenden wäßrigen Medien in Berührung kommen.

Die Erfindung ist auch anwendbar zur Verbesserung der Eigenschaften organischer Beschichtungen, und zwar sowohl in der Phase der Erzeugung dieser Beschichtungen, die aus wäßrigen Medien abgeschieden werden, als auch bei der Einwirkung wäßriger Lösungen, wasserhaltiger Gase oder feuchter Dämpfe, z. B. der natürllc hen Atmosphäre, auf die bereits beschichtete Metalloberfläche.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Zur Verhinderung von Werkstoffschäden εη metallischen Werkstoffen durch Einwirkung wasserhaltiger Medien können Korrosionsinhibitoren dienen, die meist den wasserhaltigen korrodierenden Medien einzeln oder im Gemisch zugesetzt werden. Gemische sind oftmals wirksamer als einzelne Inhibitoren. Sie werden auch verwendet, wenn Kombinationen unterschiedlicher Metalle oder Legierungen, z.T. in galvanischem Kontakt miteinander stehend, eingesetzt werden, beispielsweise für Kühl- oder Heizsysteme, für Röhren, Behälter, Armaturen oder Meßgeräte. Vielfach ist es nicht möglich, die Wirksamkeit der Gemische aus der Kenntnis ddr Wirksamkeit der einzelnen Inhibitoren vorauszusagen, da Wechselwirkungen möglich sind, die zur gegenseitigen Beeinträchtigung der !nhibitionswirkung führen. Darüber hinaus kann die Schutzwirkung eines Inhibitors für ein bestimmtes Metall aufgehoben oder sogar in ihr Gegenteil verkehrt werden, wenn das zu schützende Metall in galvanischem Kontakt mit anderen Metallen steht. (A. Indelli, L. Felloni, Chimica e Industr. 33 [1951 ], S.348 una H. Fischer, Z. Metallkdu., 46 [1955], S. 350)

Zum Schutz von Eisen· und Stahlwerkstoffen wird auch in Inhibitorgemischen häufig Alkalinitrit verwendet, das einen ausgezeichneten Schutz dieser Werkstoffe gewährleistet, wenn die einwirkenden wäßrigen Medien neutral oder alkalisch eingestellt sind. Bei der Vermischung mit selbst geringen Mengen schwacher Säuren werden jedoch aus nitrithaltigen wäßrigen Lösungen toxische nitroso Gase freigesetzt und mit den als Inhibitoren ebenfalls viel verwendeten Aminen werden hochtoxische, kanzerogene Nitrosamine gebildet, so daß gegen die Verwendung von Nitriten in zunehmendem Maße Bedenken aus arbeitshygienischen und ökologischen Gründen geltend gemacht werden. Als Salze der hoch reaktiven salpetrigen Säure sind Nitrite darüber hinaus ganz allgemein chemisch wenig stabil, die Tendenz zur Wechselwirkung mit anderen Inhibitoren ist sehr groß und führt häufig zur gegenseitigen Blockierung der Wirksamkeit.

Es wurde bereits vorgeschlagen, einem wasserhaltigen Gefrierschutzmittel zum Korrosionsschutz ein Inhibitorgemisch zuzusetzen, das Nitrophenole bzw. deren Alkalisalze enthält. Der Schutz durch ein solches System erfüllt jedoch nicht die gestellten Anforderungen, so daß zum Schutz von Eisenwerkstoffen doch wieder zusätzlich Nitrit als Inhibitor verwendet werden muß. (DE-PS 1492522, DE-OS 2938868). Auch gegen die Verwendung von Phenolen allgemein bestehen ökologische Bedenken.

Bekannt und weithin im praktischen Einsatz sind die Salze, vorzugsweise die Alkalisalze organischer Carbonsäuren als Inhibitoren für wäßrige Medien. In großen Mengen wird Natriumbenzoat verwendet, jedoch wurden auch die Salze substituierter Benzensäuren vorgeschlagen, darunter auch die der Nitrobenzensäuren (DE-OS 3000687). Aus der DE-AS 2235093 ist die Verwendung von Aminsalzen der Nitrobenzensäuren gemeinsam mit anderen Inhibitoren zum Schutz von Öltankinnenräumen bekannt (Ebenda, Spalte 8, Zeile 40-45). Die Schutzwirkung der Nitrobenzensäuren ist jedoch auch in den dort vorgeschlagenen Rezepturen unzureichend, was nach den Korrosionsschutztests besonders deutlich wird, wenn in den vorgeschlagenen Inhibitormischungen an Stelle der Nitrobenzensäure mit deutlich besserem Ergebnis die p-Toluylsäure eingesetzt wird. (DE-AS 2235093, Spalte 24, Zeile 36-40).

Von W. Funke und K. Hamann wurde in einer vergleichenden Untersuchung festgestellt, daß der Nitroyruppe in organischen Verbindungen selbst offenbar keine spezifische Inhibitorwirkung zukomme, sondern sie eher etwas korrosionsfördernd wirke. (Werkstoffe u. Korrosion 9, (1958), S. 215, letzter Absatz). Nur bei Vorhandensein einer Carboxylat- oder Phenolatgruppe im Molekül und der damit verbundenen Möglichkeit zur Salzbildung oder gebunden an einen Heterocyclic (8-Nitrochinolin, 2-Nitrothiophen), dessen Grundkörper auch ohne Nitrosubstitution bereits z.T. erhebliche Inhibitorwirkungen aufweist (Chinolinl), konnten gewisse Schutzwirkungen ermittelt werden. Ebenda, S.211, Spalte 1, vorletzter Absatz, bis S.215, Zeile 2). In Übereinstimmung mit diesen Untersuchungsergebnissen ist festzustellen, daß Nitrite als Inhibitoren oder als Bestandteile von Inhibitorgemischen bisher nicht zufriedenstellend durch Substanzen ersetzt werden konnten, die Nitrogruppen im Molekül enthalten. Darüber hinaus besteht ein allgemeines Bedürfnis, für die Hemmung der Korrosion metallischer Werkstoffe durch Einwirkung wäßriger oder feuchter Medien eine erweiterte Palette kombinationsfähiger Inhibitorsubstanzen für unterschiedlichste Anwendungsfälle zur Verfugung zu haben.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Verbesserung des Korrosionsschutzes von metallischen Werkstoffen bei der Einwirkung korrodierender wäßriger oder feuchter Medien, dio Vermeidung von Gesundhelts- oder Umweltschädigungen durch Nitrite oder ihre Umsetzungsprodukte, die Redrzierung der Kosten für Korrosionsschutzmaßnahmen und die Erweiterung der Palette verfügbarer Korrosionsinhibitoren.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Mittel zum Schutz metallischer Werkstoffe anzugeben, das die durch Einwirkung wäßriger oder feuchter Medien verursachte Korrosion der Werkstoffe hemmt und z. B. rein wäßrigen, wasserhaltigen, feuchten, wasserverdünnbaren, wasserlöslichen oder mit Wasser eine Dispersion bildenden Stoffen oder Stoffgemischen zugesetzt werden kann, das mit anderen, bekannten Inhibitoren der Metallkorrosion ohne Beeinträchtigung der Wirksamkeit infolge Wechselwirkung oder chemischer Instabilität kombinierbar ist, als Bestandteil von Inhibitorsystemen auch Werkstoffkombinationen wirksam schützt und dessen Wirksamkeit die unter Verwendung von Nitriten erzielbare mindestens erreicht.

Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß den korrodierend wirkenden Medien als Korrosionsinhibitor eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel

Ri Wasserstoff, Alky !gruppen mit 1 bis 5 C-Atomen oder Hydroxyalkylgruppen mit 1 bis 5 C-Atomen oder die CH₂OR₃-

Gruppe, R₂ Wasserstoff, die Hydroxylgruppe, Alkoxygruppen mit 1 bis 5 C-Atomen oder die-N-Re-Gruppe,

X die-CO-.die-CHOH-oderdie-CHORe-Gruppe

bedeuten, allein oder mit anderen, bekannten Inhibitoren im Gemisch in einem Gewichtsanteil von 0,05% bis 10%, bezogen auf das korrodierend wirkende flüssige Medium oder auf dessen wäßrige Phase oder auf das feuchte Gemisch korrodierender Stoffe, zugesetzt wird

Die Substituenten R₃, R₄ bzw. Rs besitzen folgende Bedeutung:

R₄ Wasserstoff, Alky!gruppen mit 1 bis 5 C-Atomen, Aralky!gruppen, Acylgruppen, gegebenenfalls substituierte Carbamoylgruppen, gegebenenfalls substituierte Thiocarbamoylgruppen, Alkoxycarbonylgruppen oder Aralkoxycarbonylgruppen;

Rs Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 5 C-Atomen; R₃ und/oder

Re Alkylgruppen mit 1-5 C-Atomen, Hydroxyalkylgruppen mit 1-5 C-Atomen, Acylgruppen oder anorganische Säurereste, wobei die Kombinationen R₃ und R₄, R₆ und R₆ oder R₃ und Rg unabhängig voneinander einen Alkylen- oder Alkyliden-Rest darstellen können.

Grundsäulich können unterschiedliche Substitutionen oder der Einsatz von Salzen der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen dazu dienen, das Löslichkeitsverhalten von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in gewünschter Welse zu beeinflussen.

Die Schutzwirkung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) erstreckt sich im pH-Bereich zwischen 5 und 11 nicht nur auf Eisen- und Stahlwerkstoffe, sondern auch auf Leichtmetalle wie Aluminium und auf Buntmetalle, jedoch nimmt die Schutzwirkung bei den alkaliempfindlichen Metallen Aluminium und Aluminiumlegierungen am oberen Ende des pH-Bereiches wieder ab. Zur Erzielung einer ausgeglichenen Schutzwirkung (Abtragsverluste gleicher Größenordnung) für metallische Werkstoffkombinationen kör nen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) mit anorganischen Inhibitoren wie z. B. Natriumborat und Natriummetasilikat sowie auch mit organischen Inhibitoren wie z. B. Natriumbenzoat und dem in Gegenwart von Nitriten instabilen Natrium-Merkaptobenzthiazol kombiniert verwendet werden. Sie können den korrodierenden Medien als Einzelsubstanzen oder auch in Form einer Mischung, in fester Form oder als Flüssigkeit, z. B. als Lösung zugesetzt werden. Das erfindungsgemäße Mittel kann nicht nur weitere anorganische oder organische Inhibitoren neben den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) enthalten, sondern z. B. auch gegebenenfalls zur Einstellung oder Aufrechterhaltung eines geeigneten pH-Wertbereiches notwendige saure oder basische Substanzen. Hierfür können in weiten Grenzen bekannte anorganische oder organische Säuren bzw. Basen verwendet werden, je nach dem ursprünglichen pH-Wert des korrodierenden Mediums. Es sollte allerdings vermieden werden, hierfür ihrerseits korrosionsfördernd wirkende Stoffe einzusetzen, was z. B. bei Chlorwasserstoffsäure der Fall wäre. Besonders günstig ist es, zur pH-Wert-Regulierung saure oder basische Substanzen zu verwenden, die selbst zur Inhibitorwirkung beitragen, wie z. B. Benzensäure oder Diethanolamin.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) werden nach an sich bekannten Verfahren dargestellt. So ist z. B. das a-Acetamido-p-nitro-acetophenon (R. = -H, R₂ = -N(R₃R₄), X = -CO-, R₃ = -COCH₃, R₄ = -H) nicht nur selbst als Inhibitor wirksam, sondern auch Ausgangsprodukt für eine ganze rteihe wirksamer Korrosionsinhibitoren. Folgende Formelreihe verdeutlicht beispielsweise die Synthese des 1 -[p-Nitropherr,'l]-2-amino-propandiols-(1.3), das eine ausgezeichnete Wirksamkeit besitzt:

°2^N"l_J~^C0"?^H2

MICOCH,

VCO-CH-CK OH NHCOCH₁₂

0 N-^V-CHOH-CII-CH OH

2 Λ=/ ι ²

NHCOCH,

OR

-CHOH-CH-CH OH ΜΗ«

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (1) können je nach Art der jeweiligen Substituenten sowohl neutrale wie auch basisch oder sauer reagierende Stoffe sein. Daher können zur Modifizierung der Inhibitorwirkung oder der Löslichkeit Salze dargestellt werden, z. B. mit anorganischen oder organischen Säuren bzw. Basen, und diese als Inhibitoren eingesetzt werden. Weiterhin kann eine gegebenenfalls vorhandene Aminogruppe (als R₂) mit Kohlensäurederivaten oder mit aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren acyliert werden.

Zu einer Vielzahl wirksamer Verbindungen kann man auch durch Aldolreaktion a-substituierter p-Nitroacetophenone mit aliphatischen Carboxylverbindungen und gegebenenfalls Reduktion gelangen, ohne daß damit hinsichtlich der Ausgangsstoffe oder der Synthesereaktionen eine Einschränkung vorgenommen werden soll.

Als besonderer Vorteil bei der Anwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) als Korrosionsinhibitoren kann gelten, daß die normalerweise bei der Synthese entstehenden Racemate (dl-Formen) ohne aufwendige Trennung in die optischen Isomeren verwendet werden können. Andererseits kann gerade die Verwendung optischer Isomeren außerordentlich vorteilhaft sein, da z.B. das optische Isomere L-1-[p-NitrophenylJ-2-ainino-propandiol-(1.3) als bisher kaum verwertbares Zwangsanfallprodukt bei der Herstellung des Antibiotikums Chloramphenicol (Chloromycetin) ebenfalls eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) ist und als Abprodukt sehr preiswert erhältlich ist.

Auf Grund struktureller Ähnlichkeit einiger Verbindungen der allgemeinen Formel (I) mit dem Chloramphenicol sind diese biozid wirksam, wenn auch in wesentlich geringerem Maße als das Chloramphenicol. Die bioziden Eigenschaften solcher Korrosionsinhibitoren können z.B. für die Herstellung biostabiler, nicht korrosiver Kühlschmiermittel für die Metallbearbeitung genutzt werden, da die mangelnde Biostabilität (Befall durch Mikroben und Pilze) von tensidhaltigen Fertigungshilfsstoff-Emulsionen ein ernsthaftes Problem bei ihrer Anwendung ist und zur Instabilität der Emulsionen, pH-Wertverschiebungen und dadurch verursachter Korrosion an Bearbeitungsmaschinen und Werkstücken führt.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeichnen sich durch eine gute Korrosionsschutzwirkung in verschiedenen Testsystemen aus, wie an nachfolgenden Beispielen näher erläutert werden soll:

Beispiel 1

Das Beispiel zeigt die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindung p-Nitro-acetophenon gemeinsam mit anderen, bekannten Inhibitoren in einem Kühlerfrostschutzmittelkonzentrat für wassergekühlte Verbrennungsmotoren in Gegenüberstellung zu einem Konzentrat, das an Stelle von p-Nitro-acetophenon eine größere Menge Natriumnitrit enthält. Kühlerfrostschutzmittel sind überwiegend Monoethylenglykol enthaltende wasserverdünnbare Stoffgemische. Geprüft wurde nach ASTM D 1384-70 im mit Wasser verdünnten (gebrauchsfähigen) Zustand, wobei eine gegenüber der ASTM-Norm leicht veränderte und erweiterte Werkstoffkombination (siehe Tabelle 1) eingesetzt wurde. Die im unteren Teil der Tabelle 1 wiedergegebenen Abtragsverluste zeigen die höhere Wirksamkeit der erfindungsgemäßon Verbindung und ihre ausgezeichnete Kombinationsfähigkeit mit anderen Inhibitoren, was an der ausgeglichenen Schutzwirkung gegenüber der gesamten Werkstoff kombination sichtbar wird. Der z. T. aufgeführte Zusatz an Natriumhydroxid dient zur Einstellung der gebrauchsfähigen Lösungen auf den bei Kühlerfrostschutzmitteln üblichen pH-Wert von ca. 8,0. Die Zahlen im Tabellenteil „Korrosionsverhalten" geben die Abtragsverluste umgerechnet auf g/m² wieder.

Tabelle 1 Ergebnisse der Prüfung der Korrosionsschutzwirkung von Kühlerfrostschutzmitteln nach ASTM D 1384-70

Gew.-%	1	2	3	Rezeptur-Nr. 4	5	6	7
Ethylenglykol	95,4	96	95,7	95	95	95	95
Na-Adipinat	-	-	2,0	2,5	-	-	1,0
Na-Tetraboratdecahydrat	2,0	1,7	-	0,8	2,0	1,75	2,0
Ethylhexansäure	-	-	-	-	1,3	1,1	-
Na-SaIz der Benzencarbonsäure	2,0	2,0	2,0	1,3	0,95	1,4	1,6
p-Nitroacetophenon	-	0,15	0,15	0,15	0,15	0,15	0,15
Natriumnitrit	0,5	-	-	-	-	-	-
Natriumhydroxid	-	-	-	-	0,45	0,45	0,45
Na-Metasilikatpentahydrat	0,05	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1
Na-Merkaptobenzthiazol	0,05	0,05	0,05	0,05	0,05	-	-
Benztriazol	-	-	-	-	-	0,05	0,05
Korrosionsverhalten				Abtragsverluste
Kupfer SF-CU	0,5	0,2	0,1	0,2	0,2	0,1	0,2
Lot auf Ms, 33% Sn	1,2	0,3	0,2	0,3	0,2	0,2	0,1
Messing Ms 63	0,7	0,1	0,1	0,3	0,1	0,3	0,1
Stahl St 38	1,4	0,2	0,1	0,2	0,1	0,1	0,2

Korrosionsverhalten	1,2	0,4	0,2	Abtragsverluste	0,2	0,3	0,3
Grauguß GGI25	3,8	0,9	0,8	0,4	0,6	0,4	0,6
AISI6CU4	3,0	0,7	0,5	0,7	0,3	0,2	0,3
AISi 12	2,9	0,5	0,4	0,4	0,3	0,3	0,5
AIMn	2,6	0,5	0,5	0,3	0,3	0,2	0,4
AIZnI			0,3

Beispiel 2

Das Beispiel zeigt die Verwendung erfindungsgernäßer Verbindungen der allgemeinen Formel I als Inhibitoren der Korrosion in einem handelsüblichen Polyvinylacetat-Latex-Anstrichstoff der Bezeichnung „AaDL farblos", der ohne diese Zusätze für die Beschichtung von Oberflächen aus Baustahl nicht vorgesehen ist. Der Anstrichstoff wurde mit den erfindungsgemäßen Zusätzen modifiziert und mittels Wasag-Lineal auf Prüftafeln aus Baustahl St 38u2, die vorher durch Tauchen in heißes Benzen entfettet worden waren, gleichmäßig aufgetragen. Die magnetinduktiv gemessen Schichtdicke der an der Luft bei Zimmertemperatur getrockneten Lackfilme betrug d = (20 ± 3) μσι. Im Vergleich ckzu wurden Prüftäfeln der gleichen Materialsorte und Vorbehandlung auf gleicher Weise mit dem i/nmodifizierten A nstrichstoff beschichtet.

Während bei den letzteren Prüftafeln bereits bei dem Trocknungsvorgang an der Luft erste sichtbare Korrosionserscheinungen insbesondere an den Kanten auftraten, waren an den erfindungsgemäß modifizierten Beschichtungen in der Trocknungsphase keinerlei Rostpunkte zu beobachten. Bei der anschließenden Auslagerung der Prüftafeln nach TGL 22862 auf einem Freibewitterungsstand nach TGL187555 wurde eine turnusmäßige visuelle Inspektion durchgeführt und der Zustand der Prüftafeln nach einer internen Rostskala eingeschätzt. In der Tabelle 2 sind typische Ergebnisse zusammengestellt, wobei bedeutet:

0 - keine sichtbaren Rostpunkte;

1 - einzelne punktförmige Roststellen !zwei bis drei pro 10cm² inspizierter Fläche);

2 - vier bis zehn punktförmige Roststellen pro 10cm² inspizierter Fläche;

3 - elf bis zwanzig...,

4 - einundzwanzig bis dreißig Roststellen oder erste Anzeichen für die flächenhafte Vergrößerung von mindestens

10 punktförmigen Roststellen;

9 - Metalloberfläche vollständig verrostet, Reste der organischen Beschichtung ohne Schdtzfunktion.

Aus den dargestellten Ergebnissen wird deutlich, daß die PVAc-Anstrichstoffe in wäßriger Dispersion erst nach der Modifizierung mit einem erfindungsgemäßen Zusatzstoff zur Erzeugung von organischen Beschichtungen mit Korrosionsschutzwirkung auf Metalloberflächen bofähigt werden, während sie unmodifiziert für die Belange des Korrosionsschutzes von Metallen ungeeignet sind.

Tabelle 2 Ergebnisse der Prüfung der Korrosionsschutzwirkung modifizierter wäßriger Dispersionsanstrichstoffe nach TGL 22 862 bzw.

Anstrichstoff	Restgrad nach einer Auslagerungszeit in Tagen 0 12 5	4	7	9	10	20
PVAc-Latex ohne Zusatz	2	0	0	1	9	9
PVAc-Latex +1 Gew.-% p-Nitrophenyl-2-aminopropandiol-1,3	0	0	0	0	2	4
PVAc-Latex + 3 Gew.-% p-Nitrophenyl-2- acetamidopropandiol-1,3	0	0	0	0	0	2
PVAc-Latex +5 Gew.-% prNitrophenyl-2-acet- amidopropandiol-1,3	0	0	0

Die in der Tabelle 2 enthaltenen Ergebnisse sind Mittelwerte von jeweils 5 gleichartig' eschichteten Prüftafeln.

Nach herkömmlicher Darstellungswelse ist das bei einer Freibewitte'ungsprüfung auf die Prüftafeln einwirkende korrosive Medium die mehr oder weniger verunreinigte, feuchte Luft, so daß bei oberflächlicher Betrachtung der Inhibitor im Beispiel 2 nicht dem korrosiven Medium zugesetzt wurde. Eine detaillierte Betrachtung zeigt jedoch, daß die feuchte Luft nicht direkt auf die Metalloberfläche der beschichteten Probetafeln einwirkt, sondern infolge von Diffusionsvorgängen den Feuchtigkeitsvorrat der Beschichtung fortlaufend ergänzt, so daß auch in diesem Falle die Beschichtung das feuchte, korrosive Medium ist.

Beispiel 3

Aus einem handelsüblichen Kühlschmierstoffkonzantrpt auf Mineralöl-Tensid-Basis wurde mit synthetischem harten Wasser der Gesamthärte 3,58 mmol CaCI₂ 6 H₂O und MgSO₄ · 7 H₂OJe Liter nach DIN 51360, Teil 2 eine gebrauchsfertige, 3Gew.-%ige wäßrige Emulsion zur Metallbearbeitung bereitet. Die Emulsion wurde zur Verbesserung ihrer Korrosionsschutzeigenschaften mit einer oder mehreren erfindungsgemäßen Zusatzstoffen modifiziert. Die Bestimmung der Korrosionsschutzeigenschaften der verschiedenen Emulsionen erfolgte mittels des Späne-Filterpapier-Verfahrens nach DIN 51360, Teil 2. Die aus den Korrosionsabzeichnungen auf dem Rundfilter durch Sichtprüfung erhaltenen Korrosionsgradu sind für die verschiedenen wassergemischten Systeme in der Tabelle 3 zusammengefaßt. Die dort angegebenen Ergebnisse wurden stets mehrfach reproduziert. .

Tabelle 3 Korrosionsschutz modifizierter wäßriger Kühlschmierstoff-Emulsionen nach DIN 51360/2

Variante Nr.	Zusatzstoff	Gew.-% (bezogen auf Konzentrat)	Korrosions grad n. DIN
1	ohne	-	4
2	p-Nitrophenyl-2-acetamido-propandiol-1,3	CJl	0...1
2	p-Nitrophenyl-2-amino-propandiol-1,3 p-Nitrophenyl^-acetamido-propandioM.S	0,2 4,5	0
4	p-Nitrophenyl-2-dichlor- acetamidopropandiol-1,3	3	1
CJl	p-Nitrophenyl^-acetamido-propandioM ,3 p-Nitrophenyl-1 -hydroxy-2- dichloracetamidopropanol-3- schwefelsäurehalbester	2 2	0
6	p-Nitrophenyl-2-acetamido-propandiol-1,3 p-Nitrophenyl-2- dichloratetamidopropandiol-1,3	CM CM	0
7	p-Nitiophenyl-1-hydroxy-2- dichloracetamidopropanol-3- schwefelsäurehalbester	3	1
8	p-Nitrophenyl-2-acetamido- propandiol-1,3 p-Nitrophenyl-2-dimethyl-aminopropandiol- 1,3	CM CM	0...1

Beispiel 4

Das Beispiel zeigt die Wirksamkeit der bevorzugten Verbindung L-1(p-Nitrophenyl)-2-amino-propandiol-1,3, kurz als L-Base bezeichnet, im Vergleich zu Natriumnitrit und natriumnitrithaltigen Inhibitormischungen im pH-Bereich um den Neutralpunkt als Korrosionsinhibitor für die Werkstoffe St-38 u2, AIZnI oder Zn99. Das korrosive Medium war entweder destilliertes Wasser (Versuchsreihe „A" in Tabelle 4) oder synthetisches hartes Wasser, bestehend aus 148 mg Natriumsulfat, 165 mg Natriumchlorid, 135mg Natriumbikarbonat und 275mg Calciumchlorid in 1 Liter destilliertem Wasser (Bezeichnung „B"). Geprüft wurde im Dauertauchversuch über 5 Tage bei 3O⁰C und ständiger Sättigung des Prüfmediums mit Luft nach TGL18754/ 01, wobei die Probenvorbahandlung und -nachbehandlung nach TGL18752 erfolgten. Zur Verbesserung der Löslichkeit wurde die L-Base als carbonsaures Salz eingesetzt.

Tabelle 4 Inhibitorwirkung von L-1 (p-Nitrophenyl)-2-amino-propandiol-(1,3) auf die Werkstoffe St-38 u2, AIZnI und Zn99

	Zusatz	Natriumnitrit	Masseverlust (mg/cm2)	pH-Wert vor	nach	Korrosionsbild
	St-38 u2	Natriumnitrit + Natriumbenzoat
A.	ohne	Natriumbenzoat	16,9	5,7	5,2	starke Korrosion Rostbildung
A.	0,5%	L-Base + Benzensäure	1,2	6,3	6,4	schwarze Korrosions produkte an den Kanten
A.	0,5% 0,8%	L-Base + Essigsäure	0,2	6,8	6,8	kein Angriff sichtbar
A.	0,8%		3,75	6,8	6,5	punktförmige Korrosion, Rostbildung a. d. Kanten
A.	1,1% 1,2%	Natriumnitrit + Natriumbenzoat	0,1	6,5	6,5	keine Angriff sichtbar
A.	1,0% 0,8%	L-Base + Benzensäure	0,2	6,4	6,45	kein Angriff sichtbar
	AIZnI
A.	0,5% 0,8%	L-Base + Benzensäure	0,1	6,8	6,8	kein Angriff sichtbar
A.	1,1% 1,2%		0,1	6,45	6,45	kein Angriff sichtbar
B.	ohne		3,5	7,7	8,2	Lochfraß, weiße Aus scheidung
B.	1,1 % 1,2%	L-Base + Essigsäure	0,2	6,45	6,45	kein Angriff sichtbar
	Zn99
B.	ohne	4,6	7,85	7,7	Lochfraß, Krusten bildung a.d. Kanten
B.	1,0% 0,8%	0,1	6,45	6,45	kein Angriff sichtbar

Die jeweils letzten Beispiele aus den Prüfungen an St-38 u2 und Zn99 der Tabelle 4 zeigen, daß die preiswerte optisch aktive Verbindung L-1 (p-Nitrophenyl)-2-aminopropandiol-(1,3) - als Acetat eingesetzt - auch ohne Kombination mit anderen Inhibitoren ausgezeichnete Schutzeigenschaften hat.

Beispiel 5 Das folgende Beispiel zeigt, daß die Wirksamkeit von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) an eine kritische Mindestkonzentration gebunden ist, die sowohl von der Art des zu schützenden Werkstoffes als auch von der Art der Verbindung

abhängig ist. Verwendet wurde die Verbindung 1-(p-Nitrophenyl)-2-acetamido-propandio!-(1,3) in Kombination mit einer

konstanten Menge Natriumbenzoat. Das Prüfmedium war destilliertes Wasser, die geprüften Werkstoffe St-38 υ2, Zn99 und

AIZnI, Prüfung und Probenvorbehandlung und -nachbehandlung wie im Beispiel 4 nach TGL. Durch Ermittlung der Ruhepotentiale am Werkstoff St-38 u2, die nach einer Expositionszeit von 1 h registriert wurden, kann der Eintritt der Schutzwirkung auch meßtechnisch nachgewiesen werden. Werte von Ur = -260mV oder mehr, gemessen gegen

die gesättigte Kalomelelektrode (SCE) weisen dabei den stabilen Passivzustand der Probenoberfläche aus.

Wie aus Tabelle 5 hervorgeht, liegt die kritische Mindestkonzentration für die geprüfte Verbindung und St-38 u2 bei <\,·_Λ = 10"²M. Andere Werkstoffe wie Zn99 und AIZnI werden durch die Verbindung bereits bei niedrigeren Konzentrationen zuverlässig vor Korrosion geschützt. Tabelle 5 Inhibitorwirkung von 1-(p-Nitrophenyl)-2-acetamido-propandiol-(1,3) auf die Werkstoffe St-38 u2, Zn99, AIZnI (Kombination mit Natriumbenzoat). (Kurzbezeichnung der Verbindung: Nitro V)

Zusatz	Masseverlust (mg/cm2)	pH-Wert vor	nach	Korrosionsbild
St-38 u2
10"3MNiUoV + 5 10"3M Natriumbenzoat	5,25	6,2	6,7	Korrosion, sicht barer Rost UR= -48OmVSCE
10"2M Nitro V + 5 · 10"3M Natriumbenzoat	0,25	5,8	5,85	keine Korrosion Un=-25OmVSCE
5· 10"2MNiUoV + 5 · 10"3M Natriumbenzoat	0,1	5,3	5,3	keine Korrosion Ur= -17OmVSCE
Zn99(AIZn1
10"3MNiUoV 5· 10"3M Natriumbenzoat	0,1	6,2	6,2	keine Korrosion

Gleichartige Ergebnisse wie in Tabelle 5 wurden erhalten, wenn die Lösungen nicht-wie in TGL18754/01 vorgeschrieben-mit Luft gespült wurden, sondern durch Verwendung offener Gefäße nur ständig mit Luft in Berührung waren. Für die praktische Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen bedeutet das, daß für ihre Wirksamkeit wie für die meisten bekannten Korrosionsinhibitoren im annähernd neutralen pH-Bereich zwar die Anwesenheit von Luftsauerstoff erforderlich ist, eine Sättigung des Mediums jedoch nicht vorliegen muß.

Beispiel β

Im folgenden Beispiel werden weitere Prüfergebnisse von Inhibitormischungen unter Verwendung verschiedener

erfindungsgemäßer Verbindungen der allgemeinen Formel (I) dargestellt, die an Werkstoffkombinationen erhalten wurden.

Die Inhibitormischungen wurden in Ethylenglykol gelöst und solche Inhibitorlösungen sind, wie die im Beispiel 1 aufgeführten,

wegen ihres Ethylenglykolgehaltes als Kühlerfrostschutzmittel für Kraftfahrzeuge und ganz allgemein als frostsichereantikorrosive Zusätze für Wärmeübertragungsmedien geeignet. Bei der Anwendung als Kühlerfrostschutzmittel werden sie inder Regel so mit Wasser verdünnt, daß ihr Anteil im gebrauchsfertigen Zustand 10 bis 50VoI.-% beträgt. Bei einer 50 Vol.-%igen

Lösung reicht der Gefrierschutz eines solchen Mittels (Beginn der Kristallisation) bis mindestens -33°C. Wenn ein Gefrierschutz nicht erforderlich ist, können die gleichen Inhibitormischungen auch in anderen Lösungsmitteln als Ethylenglykol gelöst werden oder als Feststoffmischung den korrosiven Medien zugesetzt werden. Geeignete Lösungsmittel

sind z.B. Wasser, Wasser-Ethanol-Mischungen oder Propandiol-(1,2). Die Inhibitorlösungen oder Feststoffmischungen habenden Charakter von Konzentraten. Die für den gewünschten Korrosionsschutz erforderlichen Einsatzkonzentrationen könnendurch Umrechnung leicht ermittelt werden, wenn beachtet wird, daß sich die in Tabelle 6 angeführten Abtragsverluste ergeben,wenn die dort beschriebenen Lösungen auf Basis Ethylenglykol entsprechend der ASTM-Vorschrift im Volumenverhältnis 1 Teil

Konzentrat zu 2 Teilen Wasser verdünnt geprüft worden. Wenn die Herstellung eines Konzentrates nicht erforderlich oder wünschenswert ist, können die Inhibitoren der beschriebenen Gemische den korrosiven wäßrigon Medien auch einzeln zugefügt werden. Die in den angegebenen Rezepturen des Beispiels 6

aufgeführten Mengenverhältnisse der orfindungsgemäßen und bekannten Inhibitoren wurden zweckmäßig ausgewählt undsind vorteilhaft für die Erzielung eines ausgewogenen Schutzes der geprüften Kombination metallischer Werkstoffe, ohne daßdamit eine Einschränkung hinsichtlich davon abweichender Mengenverhältnisse vorg -nornmen werden soll.

Mit oder ohne Gehalt an Ethylenglykol sind die im Beispiel 6 vorgeschlagenen erfindungsgemäßen Inhibitormischungen z. B. als

antikorrosiver Zusatz zu Druckübertragungs- oder Prüfflüssigkeiten auf wäßriger Basis oder zu neutralen oder schwachalkalischen wäßrigen Reinigungsmitteln geeignet.

Die Prüfung wurde wiederum nach ASTM D1384-70 durchgeführt, da andere Normen zur Prüfung metallischer Werkstoffkombinationen kaum bekannt sind. Abtragsverluste sind in g/m² angegeben. Für die erfindungsgemäßen Verbindungen wurden in Tabelle 6 folgende Abkürzungen verwendet:

1-(p-Nitrophenyl)-2-aminopropandiol-(1,3) = Nitro I

a-Acetamido-ß-hydroxy-p-nitropropiophenon = Nitro Il

p-Nitro-a-acetamido-acetophenon = Nitro IV

1-(p-Nitrophenyl)-2-acetamidopropandiol-(1,3) = NitroV

Tabelle β

Prüfung der Inhibitorwirkung von Inhibitormischungen auf Werkstoffkombinationen

Gew.-%	1	2	3	Rezeptur-Nr. 4 5	95,0	0,05	6	7	8
Ethylenglykol	95,0	95,0	95,0	95,0	1,4	0,02	95,ύ	95,4	95,4
Na-Tetraboratdecahydrat	1,5	1,5	1,5	1,4	1,4	0,05	1,4	1,4	1,4
Na-SaIz der Benzen- carbonsäure	2,5	1,4	1,4	1,4	1,1	0,05	1,4	1,4	1,4
Ethylhexansäure	-	1,3	1,3	1,1	0,35	0,05	1,1	1,1	. 1,1
Na-Hydroxid	-	0,5	0,45	0,4	-	0,5	0,35	0,45	0,35
Na-Nitrit	0,5	-	-	-	0,1	0,4	-	-	-
Na-Metasilikatpentahydrat	0,05	-	0,1	0,05	_	0,2	0,05	0,05	0,1
Zinkhexafluorosilikat- hexahydrat	_	0,05	_	0,05	0,05	0,2	0,05	_	_
Na-Merkaptobenzthiazol	0,05	0,05	0,05	0,05	-	0,05	0,05	0,05
Nitro I	-	0,2	-	0,1	-	0,1	-	-
Nitro!!	-	-	0,2	-	0,2	-	-	-
Nitro IV	-	-	-	-	-	0,1	-	-
Nitro V	-	-	-	-	Abtragsverluste	-	0,2	0,2
Kon-osionsverhalten				0,1
Kupfer SF-Cu	0,5	0,1	0,1	0,1	0,05	0,1	0,05
LotaufMs,337oSn	1,2	0,05	0,05	0,1	0,05	0,05	0,02
Messing Ms 63	0,7	0,1	0,05	0,05	0,05	0,05	0,02
Stahl St-38	1.5	0,05	0,05	0,05	0,05	0,05	0,05
Grauguß GGI25	1,5	0,1	0,1	0,6	0,05	0,05	0,05
AISi6Cu4	3,8	0,6	1,4	0,6	0,3	0,3	0,2
AISi12	3,0	0,4	1,2	0,4	0,2	0,3	0,2
AIMn	2,9	0,4	0,9	0,4	0,2	0,2	0,1
AIZn1	2,6	0,3	0,7	0,2	0,2	0,1

Claims (1)

1. Mittel zum Schutz metallischer Werkstoffe vor Korrosion in rein wäßrigen, wasserhaltigen oder mit Wasser eine Dispersion bildenden Flüssigkeiten sowie bei Einwirkung wasserhaltiger Gase, feuchter Dämpfe oder feuchter Feststoffe, dadurch gekennzeichnet, daß es als Korrosionsinhibitor eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel

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