DD287521A5 - Verfahren zur herstellung von dimethylpolysiloxandiolen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von alpha-omega-Dimethylpolysiloxandiolen. Ziel der Erfindung ist es, mit geringem technologischen und apparativen Aufwand und kurzen Reaktionszeiten, alpha-omega-Dimethylpolysiloxandiole mit mittleren Viskositaeten im Bereich von 3 000 bis 200 000 mPas (gemessen bei 20C) herzustellen. Erfindungsgemaesz wird in technisches, unvorbehandeltes Dimethyldichlorsilan-Hydrolysat bei Reaktionstemperatur Katalysator in das Einzugszentrum einer Mischeinrichtung zugegeben und eingemischt. Dabei werden zwischenzeitlich hohe Viskositaeten vermieden. Die erfindungsgemaesz hergestellten alpha-omega-Dimethylpolysiloxandiole werden insbesondere zu hochwertigen Siliconkautschuk-Kaltvulkanisaten weiterverarbeitet.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft die Herstellung von alpha-omega-DimethylpolysiloxanJiolen mit mittleren Viskositäten irn Bereich von 3000 bis 200000 mPa · s (gemessen bei 2O⁰C), direkt aus technischem Dimethyldichlorsilan-Hydrolysat. Diese Produkte sind Zwischenprodukte in der siliciumorganischen Chemie und werden insbesondere zu hochwertigen Siliconkautschuk-Kaltvulkanlsaten weiterverarbeitet.

Charakteristik de« bekannten Standet der Technik

Diorganopolysiloxandiolo, welche zur Herstellung von kalthärtenden Siliconkautschuk-Vulkanisation geeignet sind, werden meist durch katalytische Umsetzung von cyclischen Diorganopolysiloxanen, bevorzugt Cyclotetrasiloxan, mit Wasser hergestellt. Auch die Herstellung aus linearen und Gemischen aus linoaren und cyclischen Diorganopolysiloxanen ist beschrieben (W. NOLL₁ Chemie und Technologie der Silicone, 1968, S.179 ff.).

Für die Polymerisation sind Polysiloxane vollständig zu entgasen, gegebenenfalls auch zu fraktionieren. Die so aufbereiteten Polysiloxane werden mit Katalysator vorgemischt und anschließend in aufwendigen Polymerisationsapparaturen umgesetzt.

Bei Temperaturen von 140°C bis 160⁰C polymerisieren die Polysiloxane in der ersten Stufe zu hochviskosen Zwischenverbindungen, die dp./in durch die Zugabe eines Kettenstoppers, in den meisten Fällen Wasser, wieder zu Polymeren gewünschter Kettenlängo abgebaut werden (US-PS 4250290). Diese Verfahren sind energetisch und technisch sehr aufwendig und bedingen spezielle Polymerisationsapparaturen bzw. komplizierte Mischeinrichtungen.

Der Zellarreaktor gemäß DE-OS 2705563 z. B. besteht aus vielen übereinander angeordneten Zellen und erfordert hoho Antriebskräfte, die zusätzlich zur hohen Belastung aller Bauteile führen. Ein weiterer Nachteil besteht in der Gefahr des Durchschlagene verdampfender Reagenzien.

Technisch noch aufwendiger ist die Statik-Mischer-Anlage gemäß US-PS 4 250290. Sie ist trotzdem für die Herstellung von Dimethylpolysilüxandiolen aus Dimethyldichlorsilan-Hydrolysat nicht anwendbar, da der für die Einstellung der Kettenlänge notwendige Entzug des Reaktionswassors nicht realisierbar ist. Dies trifft auch auf den Zellarreaktorzu. Der in der DE-PS 1770048 dargelegte Rührwerksreaktor mit Spiralrührer geht von cyclischen Siloxanen aus, die gesondert hergestellt werden müssen. Aus der angegebenen langen Reaktionszeit von 5 Stunden ist eine ungenügende Mischwirkung im Reaktor abzuleiten.

Neben den bereits angeführten haben die Verfahren, die cyclische Dimethylpolysiloxane als Ausgangsstoffe einsetzt, .ι, weiterhin den Nachteil, daß diese Verbindungen aus Dimethyldichlorsilan-Hydrolysat entweder isoliert oder hergestellt werden müssen.

Eine zusätzliche technisch und ökonomisch aufwendige Verfahrensstufe ist dazu erforderlich.

Gemäß US-PS 3903047 erfolgt eine Umsetzung cyclischer Polysiloxane mit Silanolen, die geziolt hergectellt werden müssen, in Gegenwart eines festen Katalysators, der aktivierte Protonen aufweist, zu Silanolendgruppen-haltigen Polysiloxanen. Die notwendige Filtration und die Reaktivicrung des festen Katalysators sind entscheidende Nachteile.

Die in den EP 119092 und EP 119093 beschriebenen Verfahren gehen von reinen Silanolen aus, erfordern spezielle Katalysatoren und führen zu Endprodukten, die nicht geruchlos sind. In den EP 120654, EP 119817 und EP 119816 werden Oligomer-Füllstoffmischungen eingesetzt, die auf Grund der zwangsläufig damit verbundenen höheren Viskosität erhöhte Anforderungen an die Mischsysteme stellen und auch spezielle Verfahrensabläufe der Mischungsherstellung darstellen. Zusammenfassend muß festgestellt werden:

Die beschriebenen Verfahren erfordern einen hohen Aufwand zur Herstellung gezielter Ausgangsverbindungen, wobei vorwiegend cyclische Dimethylpolysiloxane eingesetzt werden. Zur Einstellung der gewünschten Kettenlänge wird beim Einsatz von cyclischen Dimethylpolysiloxanen Kettenstopper benötigt. Dessen Zuführung ist je nach dem gewählten Verfahren immer mit erhöhtem technischen Aufwand durch dafür notwendige spezielle Forderungen an Polymerisationsapparaturen und komplizierte Mischeinrichtungen verbunden. Trotz dieses hohen Aufwandes ergeben sich bei den beschriebenen Verfahren lange Reaktionszeiten.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist ein mit geringem technologischem und energetischem Aufwand arbeitendes Verfahren, mit dem innerhalb kurzer Reaktionszeiten direkt aus technischen Dimethyldichlorsilan-Hydrolysat alpha-omefja-Dimothylpolysiloxandiolo mit mittleren Viskositäten im Bereich von 3000 bis 20000OmPa · s (gemessen bei 20⁰C) hergestellt werden können.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von alpha-omega-Dimethy'polysiloxandiolen mit mittleren Viskositäten im Bereich von 3000 bis 20000OmPa · s (gemessen bei 2O⁰C) zu entwickelt, bei dem ein technisches Dimethyldichlorsilan-Hydrolysat eingesetzt wird und mit dem zuverlässig vorgegebene Viskositäten der alpha-omega-Dimethylpolysiloxandiolo hergestellt werden können. Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß technisches Dimethyldichlorsilan-Hydrolysat ohne Vorbehandlung direkt für die Herstellung von alpha-omega-Dimethylpolysiloxandiolen gezielter Viskosität eingesetzt wird. Dabei wurde überraschenderweise gefunden, daß die Herstellung auch ohne Verwendung spezieller Polymerisationsapparaturen und komplizierter Mischeinrichtungen mit sehr hoher Reaktionsgeschwindigkeit ohne zusätzliche Zugabe eines Kettenstoppers möglich ist, indem der Katalysator zielgerichtet ins Einzugszentrum der Mischeinrichtung eindosiert wird, bereits vorhandene Silanolendgruppen zur Kettenstoppung verwendet werden, zwischenzeitlich keine langen Molekülketten und damit hohe Viskositäten entstehen und ein stetiger Entzug des als Kettenstopper nicht mehr benötigten Wassers während der Reaktion erfolgt. Das bei der Hydrolyse von Dimethyldichlorsilen anfallende Hydrolysat wird ohne Vorbehandlung, wie z. B. Abtrennung von cyclischen Bestandteilen oder Entgasung, der Mischeinrichtung zugeführt und auf die Reaktionstemperatur im Bereich von 95°C bis 180°C aufgeheizt. Danach wird der Katalysator, vorzugsweise 50%ige Kalilauge, ins Itinzugszentrum der Mischeinrichtung zugegeben. Das bei der sofort einsetzenden Reaktion entstehende Reaktionswasser wird, soweit es nicht als Kettenstopper benötigt wird, durch Vakuum und/oder erhöhte Temperatur kontinuierlich aus dem System entfernt. Dabei ist es möglich, bei der Wasserentfernung Vakuum und/oder Temperatur konstant zu halten odor nach anfänglichem Unterdruck durch Temperaturerhöhung die erforderliche Viskosität (bei Roaktionsbedingungen) zu erreichen. Mit der erfindungsgemäßen Reaktionsführung können der Restcyclengehalt im Reaktionsgemisch und die Viskosität variiert und vorbestimmt werden. Die Erhöhung der Reaktionstemperatur lührt zum Absenken des Gehaltes an cyclischen Dimethylpolysiloxanen und auch zur Viskositätserhöhung. I ine Erhöhung des Vakuums führt zur Viskositätserhöhung. Durch Änderung von Vakuum und/oder Temperatur während des Reaktionsprozesses, z. B. Vakuum boi niederer Temperatur zu Beginn und Temperaturerhöhung unter Normaldruck zum Ende des Prozesses, sind zusätzliche Variationsmöglichkeiten. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist dabei gegenüber den herkömmlichen Verfahren sehr hoch und variiert abhängig von der angestrebten Endviskosität im Bereich von 1 Minute bis zu 1 Stunde.

Nach Erreichen der Endviskosität erfolgt der Reaktionsabbruch durch die Zugabe eines Neutralisationsmittels, vorzugsweise Phosphorsäure.

Da im niederviskosen Bereich unter Vermeidung von hohen Zwischenviskositäten gearbeitet wird, müssen an die Mischeinrichtung keine erhöhten Anforderungen gestellt wc rden, so daß sich alle herkömmlichen Mischeinrichtungen dafür eignen. Dabei ist es gleichgültig, ob diskontinuierlich oder kontinuierlich gearbeitet wird.

Die Abtrennung der restlichen cyclischen Dimethylpolysiloxsne sus den alpha-omega-Dimethylpolysiloxandiolen erfolgt nach bekannten Verfahren, z. B. diskontinuierlich aus Rührwerksbehältern oder kontinuierlich im Dünnschichtverdampfer t Jer Schneckenkneter.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat insbesondere den Vorteil der Einsatzmöglichkeit von technischem, unvorbehandeltom Dimethyldichlorsilan-Hydrolysat. Es kann in einfachen Apparaturen durchgeführt werden und ist auf Grund seiner erzielton kurzen Reaktionszeiten effektiv und ökonomisch. Es werden zielgerichtet alpha-omega-Dimethylpolysiloxandiole mit vorgegebenen Viskositäten erhalten.

Ausführungsbolsplel Beispiel 1 In einem Rührworksbehälter mit Blattrührer werden 1600g technisches Dimothyldichlorsilan-Hydrolysat mit einem Gehalt von

70Ma.-% linearer Dimethylpolysiloxandiole auf eine Temperatur von 135⁰C erhitzt. Bei einem Unterdruck von 19995Pa werden0,2g 50%ige Kalilauge gleichmäßig ins Ein.-jgszentrum dos Rührers gegeben. Nach 20 Minuten Reaktionszeit bei konstanter

Temperatur, Druck und Mischintensität, erfolgt die Neutralisation durch Zugabe von 0,28g 85%iger Phosphorsäure. Die Neutralisationszeit beträgt 20 Minuten. Bei einer Temperatur von 18O⁰C und eiriom Absolutdruck von 260Pa werden 20Ma.-%

restlicher cyclischer Dimothylpolysiloxano abgetrieben.

Es wird ein alphaomega-Dimethylpolysiloxandiol mit einer Viskosität von 50,1 Pa · s bei 20^cC, einem Anteil cyclischer Dimethylpolysiloxane von 1,8Ma.-% und einem mittleren Molekulargewicht von 107000 erhalten. Beispiel 2 Durchführung des Verfahrens wie im Beispiel 1 beschrieben, mit folgenden Parametern: Ausgangssubstanz -1600g technisches Dimethyldichlorsilan-Hydrolysat mit 35% cyclischen Dimethylpolysiloxanen Reaktionstemperatur- 160°C Unterdruck-1335Pa Katalysator-0,24g 50%ige Kalilauge Reaktionszeit- 20 Minuten bei konstanten Reaktionsbedingungen Neutralisationsmittel- 0,31 g85%ige Phosphorsäure Neutralisationszeit-25 Minuten Bei einer Temperatur von 19O⁰C und einem Absolutdruck von 133,5 Pa werden 208g restliche cyclische Dimethylpolysiloxane

abgetrieben.

Es wird ein alpha-omega-Dimethylpolysiloxandiol mit einer Viskosität von 196Pa · s bei 2O⁰C, einem Anteil an cyclischen Dimethylpolysiloxanen von 1,3Ma.-% und einem mittleren Molekulargewicht von 253000 erhalten. Beispiel 3 Durchführung des Verfahrens wie im Beispiel 1 beschrieben, mit folgenden Parametern: Ausgangssubstanz - 30kg technisches Dimethyldlchlorsilan-Hydrolysat mit 28 Ma.-% cyclischen Dimethylpolysiloxanen Reaktionstemparatur -115⁰C Unterdruck-1000Pa Katalysator- 3,75g 50%ige Kalilauge Reaktionszeit-8 Minuten bei konstanten Reaktionsbedingungen Neutralisationsmittel - 5,25g 85%lge Phosphorsäure Neutralisationszeit-15 Minuten Bei einer Temperatur von 18O⁰C und einem Absolutdruck von 260Pa werden 26Ma.-% restliche cyclische Dimethylpolysiloxane

abgetrieben.

Es wird ein alpha-omega-Dimethylpolysiloxsndiol mit einer Viskosität von 5,3Pa · s bei 20°C und einem Anteil an cyclischen Dimethylpolysiloxanen von 0,9Ma.-% erhalten. Beispiel 4 In einem Behälter mit Schneckenrührer werden 1600g technisches Dimethyldichlorsilan-Hydrolysat mit einem Gehalt von

32Ma.-% cyclischer Dimethylpolysiloxane auf 120°C erhitzt. Bei einem Unterdruck von 13330Pa werden 0,2g 50%lge Kalilaugegleichmäßig ins Einzugszentrum des Rührers gegeben. Die Reaktionsbedingungen werden 8 Minuten konstant gehalten. Unter

Normaldruck wird das Reaktionsgemisch in einer Zeit von 10 Minuten weiter auf 160⁰C erhitzt. Bei Erreichen dieser Temperatur

wird die Reaktion durch Zugabe von 0,28g 85%iger Phosphorsäure abgebrochen. Die Neutralisationszeit beträgt 20 Minuten.

Bei einer Temperatur von 175°C und einem Absolutdruck von 400Pa werden 200g restliche cyclische Dimethylpolysiloxane

abgetrieben.

Es wird ein alpha-omega-Dimethylpolysiloxandiol mit einer Viskosität von 121 Pa · s bei 20⁰C, einem Anteil an cyclischen Dimethylpolysiloxanen von 1,9Ma.-% und einem mittleren Molekulargewicht von 163000 erhalten.

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung vcn alpha-omega-Dimethylpolysiloxandiolen mit mittleren Viskositäten im Bereich von 3000 bis 20000OmPa · s (gemessen bei 2O⁰C), dadurch gekennzeichm t, daß in unvorbehandeltes Dimethyldichlorsilan-Hydrolysat mittels einer Mischeinrichtung Katalysator bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von 95°C bis 18O⁰C zugegeben und eingemischt, sich bildendes, nicht als Kettenstopper benötigtes,Wasser bis zum Erreichen der erforderlichen Viskosität entzogen wird, wobei hohe Zwischenviskositäten vermieden werden, und nach einer Zeit von 1 Minute bis 1 Stunde die Reaktion durch Zugabe von Neutralisationsmittel beendet wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Dimethyldichlorsilan-Hydrolysat das sich aus der Hydrolyse von Dimethyldichlorsilan ergebende Gemisch aus linearen und cyclischen Anteilen direkt eingesetzt wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion ohnii zusätzliche Zugabe eines Kettenstoppers durchgeführt wird.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorzugabe zielgerichtet ins Einzugszentrum der Mischeinrichtung erfolgt.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator 50%ige Kalilauge eingesetzt wird.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das gebildete Wasser mittels Vakuum und/oder Temperaturführung bis zur erforderlichen Viskosität kontinuierlich entzogen wird.

7. Ve Π ihren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Neutralisation mit Phosphorsäure bei Keaktlonetemperstur erfolgt.