DD287521A5

DD287521A5 - METHOD FOR PRODUCING DIMETHYLPOLYSILOXANDIOLS

Info

Publication number: DD287521A5
Application number: DD28158685A
Authority: DD
Inventors: Dieter Behnisch; Wolf Pieschnick; Ulrich Rothe; Bernd Fischer; Joachim Olle; Wilfried May
Original assignee: Veb Chemiewerk Nuenchritz,De
Priority date: 1985-10-10
Filing date: 1985-10-10
Publication date: 1991-02-28

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von alpha-omega-Dimethylpolysiloxandiolen. Ziel der Erfindung ist es, mit geringem technologischen und apparativen Aufwand und kurzen Reaktionszeiten, alpha-omega-Dimethylpolysiloxandiole mit mittleren Viskositaeten im Bereich von 3 000 bis 200 000 mPas (gemessen bei 20C) herzustellen. Erfindungsgemaesz wird in technisches, unvorbehandeltes Dimethyldichlorsilan-Hydrolysat bei Reaktionstemperatur Katalysator in das Einzugszentrum einer Mischeinrichtung zugegeben und eingemischt. Dabei werden zwischenzeitlich hohe Viskositaeten vermieden. Die erfindungsgemaesz hergestellten alpha-omega-Dimethylpolysiloxandiole werden insbesondere zu hochwertigen Siliconkautschuk-Kaltvulkanisaten weiterverarbeitet.The invention relates to a process for the preparation of alpha-omega-dimethylpolysiloxanediols. The aim of the invention is to produce alpha-omega-dimethylpolysiloxanediols having average viscosities in the range from 3,000 to 200,000 mPas (measured at 20C) with low technological and apparatus complexity and short reaction times. According to the invention, catalyst is added to the feed center of a mixing device in technical non-pretreated dimethyldichlorosilane hydrolyzate at reaction temperature and mixed in. In the meantime, high viscosities are avoided. The alpha-omega-dimethylpolysiloxanediols produced according to the invention are further processed, in particular, into high-grade silicone rubber cold vulcanizates.

Description

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft die Herstellung von alpha-omega-DimethylpolysiloxanJiolen mit mittleren Viskositäten irn Bereich von 3000 bis 200000 mPa · s (gemessen bei 2O⁰C), direkt aus technischem Dimethyldichlorsilan-Hydrolysat. Diese Produkte sind Zwischenprodukte in der siliciumorganischen Chemie und werden insbesondere zu hochwertigen Siliconkautschuk-Kaltvulkanlsaten weiterverarbeitet.The invention relates to the preparation of alpha-omega-DimethylpolysiloxanJiolen with average viscosities in the range of 3000 to 200000 mPa · s (measured at 2O ⁰ C), directly from technical Dimethyldichlorsilan hydrolyzate. These products are intermediates in organosilicon chemistry and are processed in particular to high-grade silicone rubber Kaltvulkanlsaten.

Characteristic of the known state of the art

Diorganopolysiloxandiolo, welche zur Herstellung von kalthärtenden Siliconkautschuk-Vulkanisation geeignet sind, werden meist durch katalytische Umsetzung von cyclischen Diorganopolysiloxanen, bevorzugt Cyclotetrasiloxan, mit Wasser hergestellt. Auch die Herstellung aus linearen und Gemischen aus linoaren und cyclischen Diorganopolysiloxanen ist beschrieben (W. NOLL₁ Chemie und Technologie der Silicone, 1968, S.179 ff.).Diorganopolysiloxanediols which are suitable for the preparation of cold-curing silicone rubber vulcanization are usually prepared by catalytic reaction of cyclic diorganopolysiloxanes, preferably cyclotetrasiloxane, with water. The preparation of linear and mixtures of linoaren and cyclic diorganopolysiloxanes is described (W. NOLL ₁ Chemistry and Technology of Silicones, 1968, p.179 ff.).

Für die Polymerisation sind Polysiloxane vollständig zu entgasen, gegebenenfalls auch zu fraktionieren. Die so aufbereiteten Polysiloxane werden mit Katalysator vorgemischt und anschließend in aufwendigen Polymerisationsapparaturen umgesetzt.Polysiloxanes are completely degassed for the polymerization, and if appropriate also fractionated. The thus prepared polysiloxanes are premixed with catalyst and then reacted in complex polymerization.

Bei Temperaturen von 140°C bis 160⁰C polymerisieren die Polysiloxane in der ersten Stufe zu hochviskosen Zwischenverbindungen, die dp./in durch die Zugabe eines Kettenstoppers, in den meisten Fällen Wasser, wieder zu Polymeren gewünschter Kettenlängo abgebaut werden (US-PS 4250290). Diese Verfahren sind energetisch und technisch sehr aufwendig und bedingen spezielle Polymerisationsapparaturen bzw. komplizierte Mischeinrichtungen.At temperatures of 140 ° C to 160 ⁰ C, the polysiloxanes polymerized in the first stage to the highly viscous intermediates that are dp./in by adding a chain stopper, in most cases water, reduced again to form polymers of desired Kettenlängo (US-PS 4,250,290 ). These processes are energetically and technically very complicated and require special polymerization equipment or complicated mixing equipment.

Der Zellarreaktor gemäß DE-OS 2705563 z. B. besteht aus vielen übereinander angeordneten Zellen und erfordert hoho Antriebskräfte, die zusätzlich zur hohen Belastung aller Bauteile führen. Ein weiterer Nachteil besteht in der Gefahr des Durchschlagene verdampfender Reagenzien.The Zellarreaktor according to DE-OS 2705563 z. B. consists of many stacked cells and requires hoho driving forces, which additionally lead to high loads on all components. Another disadvantage is the risk of bleeding evaporating reagents.

Technisch noch aufwendiger ist die Statik-Mischer-Anlage gemäß US-PS 4 250290. Sie ist trotzdem für die Herstellung von Dimethylpolysilüxandiolen aus Dimethyldichlorsilan-Hydrolysat nicht anwendbar, da der für die Einstellung der Kettenlänge notwendige Entzug des Reaktionswassors nicht realisierbar ist. Dies trifft auch auf den Zellarreaktorzu. Der in der DE-PS 1770048 dargelegte Rührwerksreaktor mit Spiralrührer geht von cyclischen Siloxanen aus, die gesondert hergestellt werden müssen. Aus der angegebenen langen Reaktionszeit von 5 Stunden ist eine ungenügende Mischwirkung im Reaktor abzuleiten.Technically even more complicated is the static mixer system according to US-PS 4 250290. It is still not applicable for the preparation of Dimethylpolysilüxandiolen from dimethyldichlorosilane hydrolyzate, since the necessary for the adjustment of the chain length withdrawal of the water of reaction is not feasible. This also applies to the cell reactor. The described in DE-PS 1770048 agitator reactor with spiral stirrer is based on cyclic siloxanes, which must be prepared separately. From the stated long reaction time of 5 hours, an insufficient mixing effect in the reactor is derived.

Neben den bereits angeführten haben die Verfahren, die cyclische Dimethylpolysiloxane als Ausgangsstoffe einsetzt, .ι, weiterhin den Nachteil, daß diese Verbindungen aus Dimethyldichlorsilan-Hydrolysat entweder isoliert oder hergestellt werden müssen.In addition to those already mentioned, the processes which use cyclic dimethylpolysiloxanes as starting materials have also the disadvantage that these compounds have to be either isolated or prepared from dimethyldichlorosilane hydrolyzate.

Eine zusätzliche technisch und ökonomisch aufwendige Verfahrensstufe ist dazu erforderlich.An additional technically and economically complex process stage is required.

Gemäß US-PS 3903047 erfolgt eine Umsetzung cyclischer Polysiloxane mit Silanolen, die geziolt hergectellt werden müssen, in Gegenwart eines festen Katalysators, der aktivierte Protonen aufweist, zu Silanolendgruppen-haltigen Polysiloxanen. Die notwendige Filtration und die Reaktivicrung des festen Katalysators sind entscheidende Nachteile.According to US Pat. No. 3,903,047, cyclic polysiloxanes are reacted with silanols which have to be prepared in the presence of a solid catalyst having activated protons to give silanol end-group-containing polysiloxanes. The necessary filtration and the Reaktivicrung the solid catalyst are crucial disadvantages.

Die in den EP 119092 und EP 119093 beschriebenen Verfahren gehen von reinen Silanolen aus, erfordern spezielle Katalysatoren und führen zu Endprodukten, die nicht geruchlos sind. In den EP 120654, EP 119817 und EP 119816 werden Oligomer-Füllstoffmischungen eingesetzt, die auf Grund der zwangsläufig damit verbundenen höheren Viskosität erhöhte Anforderungen an die Mischsysteme stellen und auch spezielle Verfahrensabläufe der Mischungsherstellung darstellen. Zusammenfassend muß festgestellt werden:The processes described in EP 119092 and EP 119093 are based on pure silanols, require special catalysts and lead to end products that are not odorless. EP 120654, EP 119817 and EP 119816 use oligomer filler mixtures which, owing to the inevitably higher viscosity associated therewith, impose increased demands on the mixing systems and also represent special procedures for the production of mixtures. In summary, it must be stated:

Die beschriebenen Verfahren erfordern einen hohen Aufwand zur Herstellung gezielter Ausgangsverbindungen, wobei vorwiegend cyclische Dimethylpolysiloxane eingesetzt werden. Zur Einstellung der gewünschten Kettenlänge wird beim Einsatz von cyclischen Dimethylpolysiloxanen Kettenstopper benötigt. Dessen Zuführung ist je nach dem gewählten Verfahren immer mit erhöhtem technischen Aufwand durch dafür notwendige spezielle Forderungen an Polymerisationsapparaturen und komplizierte Mischeinrichtungen verbunden. Trotz dieses hohen Aufwandes ergeben sich bei den beschriebenen Verfahren lange Reaktionszeiten.The processes described require a high outlay for the preparation of targeted starting compounds, predominantly cyclic dimethylpolysiloxanes being used. To set the desired chain length, the use of cyclic dimethylpolysiloxanes requires chain stoppers. Its supply is always associated with increased technical complexity due to the special requirements for polymerization and complicated mixing devices depending on the chosen method. Despite this high effort resulting in the described method long reaction times.

Object of the invention

Ziel der Erfindung ist ein mit geringem technologischem und energetischem Aufwand arbeitendes Verfahren, mit dem innerhalb kurzer Reaktionszeiten direkt aus technischen Dimethyldichlorsilan-Hydrolysat alpha-omefja-Dimothylpolysiloxandiolo mit mittleren Viskositäten im Bereich von 3000 bis 20000OmPa · s (gemessen bei 20⁰C) hergestellt werden können.The aim of the invention is a operating with low technological and energy expenditure method with which within a short reaction times directly from technical dimethyldichlorosilane hydrolyzate alpha-omefja-Dimothylpolysiloxandiolo with moderate viscosities in the range of 3000 to 20000OmPa · s (measured at 20 ⁰ C) are made can.

Explanation of the essence of the invention

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von alpha-omega-Dimethy'polysiloxandiolen mit mittleren Viskositäten im Bereich von 3000 bis 20000OmPa · s (gemessen bei 2O⁰C) zu entwickelt, bei dem ein technisches Dimethyldichlorsilan-Hydrolysat eingesetzt wird und mit dem zuverlässig vorgegebene Viskositäten der alpha-omega-Dimethylpolysiloxandiolo hergestellt werden können. Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß technisches Dimethyldichlorsilan-Hydrolysat ohne Vorbehandlung direkt für die Herstellung von alpha-omega-Dimethylpolysiloxandiolen gezielter Viskosität eingesetzt wird. Dabei wurde überraschenderweise gefunden, daß die Herstellung auch ohne Verwendung spezieller Polymerisationsapparaturen und komplizierter Mischeinrichtungen mit sehr hoher Reaktionsgeschwindigkeit ohne zusätzliche Zugabe eines Kettenstoppers möglich ist, indem der Katalysator zielgerichtet ins Einzugszentrum der Mischeinrichtung eindosiert wird, bereits vorhandene Silanolendgruppen zur Kettenstoppung verwendet werden, zwischenzeitlich keine langen Molekülketten und damit hohe Viskositäten entstehen und ein stetiger Entzug des als Kettenstopper nicht mehr benötigten Wassers während der Reaktion erfolgt. Das bei der Hydrolyse von Dimethyldichlorsilen anfallende Hydrolysat wird ohne Vorbehandlung, wie z. B. Abtrennung von cyclischen Bestandteilen oder Entgasung, der Mischeinrichtung zugeführt und auf die Reaktionstemperatur im Bereich von 95°C bis 180°C aufgeheizt. Danach wird der Katalysator, vorzugsweise 50%ige Kalilauge, ins Itinzugszentrum der Mischeinrichtung zugegeben. Das bei der sofort einsetzenden Reaktion entstehende Reaktionswasser wird, soweit es nicht als Kettenstopper benötigt wird, durch Vakuum und/oder erhöhte Temperatur kontinuierlich aus dem System entfernt. Dabei ist es möglich, bei der Wasserentfernung Vakuum und/oder Temperatur konstant zu halten odor nach anfänglichem Unterdruck durch Temperaturerhöhung die erforderliche Viskosität (bei Roaktionsbedingungen) zu erreichen. Mit der erfindungsgemäßen Reaktionsführung können der Restcyclengehalt im Reaktionsgemisch und die Viskosität variiert und vorbestimmt werden. Die Erhöhung der Reaktionstemperatur lührt zum Absenken des Gehaltes an cyclischen Dimethylpolysiloxanen und auch zur Viskositätserhöhung. I ine Erhöhung des Vakuums führt zur Viskositätserhöhung. Durch Änderung von Vakuum und/oder Temperatur während des Reaktionsprozesses, z. B. Vakuum boi niederer Temperatur zu Beginn und Temperaturerhöhung unter Normaldruck zum Ende des Prozesses, sind zusätzliche Variationsmöglichkeiten. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist dabei gegenüber den herkömmlichen Verfahren sehr hoch und variiert abhängig von der angestrebten Endviskosität im Bereich von 1 Minute bis zu 1 Stunde.The invention had the object of developing a process for the preparation of alpha-omega-Dimethy'polysiloxandiolen having average viscosities in the range of 3000 to 20000OmPa · s (measured at 2O ⁰ C), in which a technical dimethyldichlorosilane hydrolyzate is used and can be prepared with the reliably predetermined viscosities of alpha-omega-Dimethylpolysiloxandiolo. The object has been achieved in that technical Dimethyldichlorsilan hydrolyzate is used directly without pretreatment for the production of alpha-omega-Dimethylpolysiloxandiolen targeted viscosity. It was surprisingly found that the preparation without the use of special polymerization and complicated mixing devices with very high reaction rate without additional addition of a chain stopper is possible by the catalyst is metered purposefully into the collection center of the mixer, already existing silanol end groups are used for chain stopping, no long in the meantime Molecular chains and thus high viscosities arise and a steady withdrawal of the chain stopper is no longer required water during the reaction takes place. The resulting in the hydrolysis of Dimethyldichlorsilen hydrolyzate is without pretreatment, such as. As separation of cyclic components or degassing, supplied to the mixing device and heated to the reaction temperature in the range of 95 ° C to 180 ° C. Thereafter, the catalyst, preferably 50% potassium hydroxide solution, is added to the mixing center of the mixer. The water of reaction which forms during the onset reaction is continuously removed from the system by vacuum and / or elevated temperature, unless it is needed as a chain stopper. In this case, it is possible to keep the vacuum and / or temperature constant during the removal of water, or to achieve the required viscosity (under roughening conditions) after an initial underpressure by raising the temperature. With the reaction procedure according to the invention, the residual cycle content in the reaction mixture and the viscosity can be varied and predetermined. The increase in the reaction temperature leads to the lowering of the content of cyclic dimethylpolysiloxanes and also to the increase in viscosity. I ine increasing the vacuum leads to the increase in viscosity. By changing the vacuum and / or temperature during the reaction process, for. B. vacuum boi low temperature at the beginning and increase in temperature under atmospheric pressure at the end of the process, are additional variation options. The reaction rate is very high compared to the conventional methods and varies depending on the desired final viscosity in the range of 1 minute to 1 hour.

Nach Erreichen der Endviskosität erfolgt der Reaktionsabbruch durch die Zugabe eines Neutralisationsmittels, vorzugsweise Phosphorsäure.After reaching the final viscosity of the reaction is terminated by the addition of a neutralizing agent, preferably phosphoric acid.

Da im niederviskosen Bereich unter Vermeidung von hohen Zwischenviskositäten gearbeitet wird, müssen an die Mischeinrichtung keine erhöhten Anforderungen gestellt wc rden, so daß sich alle herkömmlichen Mischeinrichtungen dafür eignen. Dabei ist es gleichgültig, ob diskontinuierlich oder kontinuierlich gearbeitet wird.Since work is carried out in the low-viscosity range while avoiding high intermediate viscosities, no increased requirements have been placed on the mixing device so that all conventional mixing devices are suitable for this purpose. It does not matter if you work batchwise or continuously.

Die Abtrennung der restlichen cyclischen Dimethylpolysiloxsne sus den alpha-omega-Dimethylpolysiloxandiolen erfolgt nach bekannten Verfahren, z. B. diskontinuierlich aus Rührwerksbehältern oder kontinuierlich im Dünnschichtverdampfer t Jer Schneckenkneter.The separation of the remaining cyclic Dimethylpolysiloxsne sus the alpha-omega-dimethylpolysiloxanediols by known methods, for. B. discontinuously from Rührwerksbehältern or continuously in the thin film evaporator t Jer Schneckenkneter.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat insbesondere den Vorteil der Einsatzmöglichkeit von technischem, unvorbehandeltom Dimethyldichlorsilan-Hydrolysat. Es kann in einfachen Apparaturen durchgeführt werden und ist auf Grund seiner erzielton kurzen Reaktionszeiten effektiv und ökonomisch. Es werden zielgerichtet alpha-omega-Dimethylpolysiloxandiole mit vorgegebenen Viskositäten erhalten.In particular, the process according to the invention has the advantage of being able to use industrial, unpretreated dimethyldichlorosilane hydrolyzate. It can be carried out in simple equipment and is effective and economical because of its short response times. Targeted alpha-omega-dimethylpolysiloxanediols having given viscosities are obtained.

Ausführungsbolsplel example 1 In a Rührworksbehälter with paddle stirrer 1600g technical Dimothyldichlorsilan hydrolyzate containing

70Ma.-% linearer Dimethylpolysiloxandiole auf eine Temperatur von 135⁰C erhitzt. Bei einem Unterdruck von 19995Pa werden0,2g 50%ige Kalilauge gleichmäßig ins Ein.-jgszentrum dos Rührers gegeben. Nach 20 Minuten Reaktionszeit bei konstanter70Ma .-% linear dimethylpolysiloxanediols heated to a temperature of 135 ⁰ C. At a negative pressure of 19995Pa, 0.2 g of 50% potassium hydroxide solution is added evenly to the stirrer inlet. After 20 minutes reaction time at constant

Temperature, pressure and mixing intensity, the neutralization is carried out by adding 0.28 g of 85% phosphoric acid. The Neutralization time is 20 minutes. At a temperature of 18O ⁰ C and eiriom absolute pressure of 260Pa be 20Ma .-%

restlicher cyclischer Dimothylpolysiloxano abgetrieben.residual cyclic Dimothylpolysiloxano aborted.

It is an alpha-omega-dimethylpolysiloxanediol having a viscosity of 50.1 Pa · s at 20 ^c C, a proportion of cyclic Dimethylpolysiloxanes of 1.8Ma .-% and an average molecular weight of 107,000. Example 2 Implementation of the method as described in Example 1, with the following parameters: Starting material -1600 g of technical dimethyldichlorosilane hydrolyzate with 35% cyclic dimethylpolysiloxanes Reaction temperature - 160 ° C Vacuum 1335Pa Catalyst 0.24g 50% caustic potash Reaction time - 20 minutes under constant reaction conditions Neutralizer - 0.31 g 85% phosphoric acid Neutralization time-25 minutes At a temperature of 19O ⁰ C and an absolute pressure of 133.5 Pa, 208 g of residual cyclic dimethylpolysiloxanes

abgetrieben.abortion.

It is an alpha-omega-dimethylpolysiloxanediol having a viscosity of 196 Pa · s at 2O ⁰ C, a proportion of cyclic Dimethylpolysiloxanes of 1.3Ma .-% and an average molecular weight of 253,000. Example 3 Implementation of the method as described in Example 1, with the following parameters: Starting material - 30kg of technical dimethyldichlorosilane hydrolyzate containing 28% by weight of cyclic dimethylpolysiloxanes Reaktionstemparatur -115 ⁰ C Vacuum 1000Pa Catalyst 3.75g 50% potash Reaction time-8 minutes at constant reaction conditions Neutralizing agent - 5,25g 85% phosphoric acid Neutralization time-15 minutes At a temperature of 18O ⁰ C and an absolute pressure of 260Pa 26Ma .-% remaining cyclic dimethylpolysiloxanes

abgetrieben.abortion.

It is an alpha-omega-Dimethylpolysiloxsndiol having a viscosity of 5.3 Pa · s at 20 ° C and a proportion of cyclic Dimethylpolysiloxanes of 0.9Ma .-% obtained. Example 4 In a container with screw stirrer 1600g technical dimethyldichlorosilane hydrolyzate containing

32Ma.-% cyclischer Dimethylpolysiloxane auf 120°C erhitzt. Bei einem Unterdruck von 13330Pa werden 0,2g 50%lge Kalilaugegleichmäßig ins Einzugszentrum des Rührers gegeben. Die Reaktionsbedingungen werden 8 Minuten konstant gehalten. Unter32Ma .-% cyclic dimethylpolysiloxanes heated to 120 ° C. At a reduced pressure of 13330 Pa, 0.2 g of 50% potassium hydroxide solution is added to the stirrer's feed center. The reaction conditions are kept constant for 8 minutes. Under

Normal pressure, the reaction mixture in a period of 10 minutes further heated to 160 ⁰ C. Upon reaching this temperature

wird die Reaktion durch Zugabe von 0,28g 85%iger Phosphorsäure abgebrochen. Die Neutralisationszeit beträgt 20 Minuten.the reaction is stopped by adding 0.28 g of 85% phosphoric acid. The neutralization time is 20 minutes.

At a temperature of 175 ° C and an absolute pressure of 400 Pa, 200 g of residual cyclic dimethylpolysiloxanes

abgetrieben.abortion.

It is an alpha-omega-dimethylpolysiloxanediol having a viscosity of 121 Pa · s at 20 ⁰ C, a proportion of cyclic Dimethylpolysiloxanen of 1.9Ma .-% and an average molecular weight of 163,000.

Claims

1. A process for preparing vcn alpha-omega-Dimethylpolysiloxandiolen with moderate viscosities in the range of 3000 to 20000OmPa · s (measured at 2O ⁰ C), characterized gekennzeichm t that in not pretreated dimethyldichlorosilane hydrolyzate by means of a mixing device of catalyst at a reaction temperature in the range of 95 ° C to 18O ⁰ C added and mixed, forming, not required as a chain stopper, water is removed until the required viscosity is reached, with high intermediate viscosities are avoided, and after a time of 1 minute to 1 hour, the reaction by addition of Neutralizing agent is terminated.

2. The method according to claim 1, characterized in that the resulting from the hydrolysis of dimethyldichlorosilane mixture of linear and cyclic proportions is used directly as dimethyldichlorosilane hydrolyzate.

3. The method according to claim 1, characterized in that the reaction ohnii additional addition of a chain stopper is performed.

4. The method according to claim 1 and 4, characterized in that the catalyst addition is targeted to the feed center of the mixing device.

5. The method according to claim 1 and 5, characterized in that 50% potassium hydroxide solution is used as the catalyst.

6. The method according to claim 1, characterized in that the water formed by means of vacuum and / or temperature control is continuously withdrawn to the required viscosity.

7. Ve Π their according to claim 1, characterized in that the neutralization with phosphoric acid takes place at Kektktlonetemperstur.