DE2834171A1

DE2834171A1 - Fluoroalkyl gp. contg. polysiloxane cpds. - prepd. by hydrolysis of fluoroalkyl di:chloro silane(s), cyclisation and polymerisation with acid catalyst; e.g. as hydraulic oils

Info

Publication number: DE2834171A1
Application number: DE19782834171
Authority: DE
Inventors: Roland Dipl Chem D Kleinstueck; Manfred Dipl Chem Dr Leupold; Gerwig Dipl Chem Dr Marquardt
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1978-08-04
Filing date: 1978-08-04
Publication date: 1980-02-14

Abstract

Fluoroalkyl gp. contg. diorganopolysiloxanes with a viscosity of 6,20000000 cps at 25 degrees C are prepd. by (co)hydrolysis of dichlorosilanes of formula R1R2SiCl2 or R3R4SiCl2 (where R1 is RfCH2CH2, Rf is 1-10C perfluoroalkyl, R2 is 1-6C alkyl, vinyl or phenyl and R3 and R4 are as R2 or H); cyclisation of the (co)hydrolysate; and polymerisation of the cyclic mixt. by acid equilibration opt. in the presence of another cyclosiloxane (R3R4SiO)n (whre n is 3-6). The cyclic mixts. can be (co)polymerised with the usual acid catalyst and the use of expensive and pure fluoroalkyl contg. cyclotrisiloxanes is unnecessary. The (co)hydrolysate can be polymerised without further sepn. The low viscosity oils can be used as plasticisers, oil repelling agent defoamers or hydrolysis resistant hydraulic oils. The high viscosity prods. can be vulcanised to form silicone rubbers with resistance to swelling by oil e.g. seals for lubricating systems, fuel pipes and hydraulic systems.

Description

Verfahren zur Herstelluna von fluoralkylhaltigen Organo-Process for the production of fluoroalkyl-containing organo-

polysiloxanen Organopolysiloxanelastomere zeichnen sich durch große Konstanz der mechanischen Eigenschaften bei extrem tiefen und bei extrem hohen Temperaturen aus. Diese Eigenschaft hat dem Siliconkautschuk einen großen und expandierenden Anwendungsbereich erschlossen. Die Ölquellbeständigkeit von nicht modifiziertem Polydimethylsiliconkautschuk allerdings liegt auf einem relativ niedrigen Niveau, so daß seine Verwendung z.B. für die Abdichtung von Schmiersystemen, von Treibstoffleitungen und hydraulischen Systemen eingeschränkt ist. Dieser Mangel ist durch die Entwicklung fluoralkylhaltiger Siloxanelastomere weitgehend behoben worden (vgl. z.B.polysiloxanes organopolysiloxane elastomers are characterized by large Constancy of the mechanical properties at extremely low and extremely high temperatures the end. This property has a large and expanding silicone rubber Area of application opened up. The oil swell resistance of unmodified Polydimethyl silicone rubber, however, is at a relatively low level, so that its use e.g. for sealing lubrication systems, fuel lines and hydraulic systems is restricted. This deficiency is due to development Fluoroalkyl-containing siloxane elastomers have been largely eliminated (cf. e.g.

DE-AS 1 111 385, DE-AS 1 044 814, US-PS 2 979 519, US-PS 3 002 951). Den genannten Patentschriften ist jedoch zu entnehmen, daß die Herstellung dieser fluoralkylhaltigen Polysiloxane mittels saurer und alkalischer Polymerisation nur möglich ist, wenn als Ausgangsmaterial das entsprechende cyclische Trisiloxan verwendet wird, da das Gleichgewicht in dem System Polymer-cyclisches Tetrasiloxan nicht wie bei andern Siloxanen auf der Seite des Polymers, sondern beim entsprechenden fluoralkylhaltigen Cyclotetrasiloxan liegt (vgl. z.B.DE-AS 1 111 385, DE-AS 1 044 814, US-PS 2 979 519, US-PS 3 002 951). However, it can be seen from the cited patents that the manufacture of these Fluoroalkyl-containing polysiloxanes by means of acidic and alkaline polymerization only is possible if the corresponding cyclic trisiloxane is used as the starting material becomes as the equilibrium in the polymer-cyclic system Tetrasiloxane not on the polymer side as with other siloxanes, but with the corresponding one fluoroalkyl-containing cyclotetrasiloxane (cf. e.g.

US-PS 3 002 951).U.S. Patent 3,002,951).

Um das bei der Hydrolyse von Alkylfluoralkyldichlorsilanen in großen Mengen entstehende cyclische Tetramer ebenfalls für den vorliegenden Zweck einsetzen zu können, sind bereits zahlreiche Vorschläge gemacht worden (vgl. z.B. DE-OS 2 618 815, DE-OS 2 619 187, DE-OS 2 737 698). Diese Verfahren sind jedoch alle relativ aufwendig.To that in the hydrolysis of alkylfluoroalkyldichlorosilanes in large Also use amounts of cyclic tetramers formed for the present purpose numerous suggestions have already been made (see e.g. DE-OS 2 618 815, DE-OS 2 619 187, DE-OS 2 737 698). However, these procedures are all relative laborious.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, um mit Hilfe einfacher und erprobter Katalysatoren unter wirtschaftlichen Verfahrensbedingungen Fluoralkylsiloxane auch aus den entsprechenden Tetrameren oder höheren Cyclen herzustellen.The object of the present invention was therefore to provide a method for To make available to with the help of simple and proven catalysts under economical Process conditions Fluoroalkylsiloxanes also from the corresponding tetramers or to produce higher cycles.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zu Herstellung von Fluoralkylgruppen-haltigen Diorganopolysiloxanen mit einer Viskosität von etwa 10 bis 20 000 000 Centipoise (250C) durch Hydrolyse bzw.The present invention therefore relates to a method for production of fluoroalkyl group-containing diorganopolysiloxanes with a viscosity of about 10 to 20,000,000 centipoise (250C) by hydrolysis or

Cohydrolyse von Alkylfluoralkyldichlorsilanen der allgemeinen Formel R12 R SiCl2 wobei R¹ für einen RFCH2CH2-Rest (RF= Perfluoralkylrest mit 1 - 10 C-Atomen).Cohydrolysis of alkylfluoroalkyldichlorosilanes of the general formula R12 R SiCl2 where R¹ is an RFCH2CH2 radical (RF = perfluoroalkyl radical with 1 - 10 carbon atoms).

R2 für einen Alkylrest mit 1-6 C-Atomen, den Vinyl-oder Phenylrest steht, bzw. solchen der allgemeinen Formel R3R SiC12 wobei R3 und R4 - unabhängig voneinander - jeweils die Bedeutung von R2 oder zusätzlich Wasserstoff haben können, Cyclisierung des Hydrolysats bzw. Cohydrolysats und anschließende Polymerisation, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation des Cyclengemisches durch saure Äquilibrierung und gegebenenfalls in Gegenwart von einem weiteren Cyclosiloxan der allgemeinen Formel -3 4 IR3R4Sio/, R -n n = 3, 4, 5 oder 6 erfolgt.R2 stands for an alkyl radical with 1-6 carbon atoms, the vinyl or phenyl radical or those of the general formula R3R SiC12 where R3 and R4 - independently of one another - in each case the meaning of R2 or additionally hydrogen may have, cyclization of the hydrolyzate or cohydrolyzate and subsequent Polymerization, characterized in that the polymerization of the cyclic mixture by acidic equilibration and optionally in the presence of another cyclosiloxane the general formula -3 4 IR3R4Sio /, R -n n = 3, 4, 5 or 6 takes place.

Uberraschenderweise hat es sich gezeigt, daß bei dem Einsatz von Cyclotetrasiloxanen bzw. Cyclengemischen mit Fluoralkylgruppen wie CH2-CH2-R wobei R für verzweigte und unverzweigte perfluorierte Alkylreste wie "CF3 bis C10F21 steht, Polymerisate und Copolymerisate mit gebräuchlichen sauren Katalysatoren herstellbar sind.Surprisingly, it has been shown that when using cyclotetrasiloxanes or cyclic mixtures with fluoroalkyl groups such as CH2-CH2-R where R is branched and unbranched perfluorinated alkyl radicals such as "CF3 to C10F21", polymers and copolymers can be produced with customary acidic catalysts.

Dabei ist es weiter von Vorteil, Qaß bei dem erfindung gemäßen Verfahren die Wirtschaftlichkeit aufgrund der geringen Ausheizrate des Polymers besonders groß ist.It is also advantageous in the process according to the invention especially the economic efficiency due to the low heating rate of the polymer is great.

Die Erfindung macht die teure und aufwendige Herstellung des reinen fluoralkylhaltigen Cyclotrisiloxans unnötig.The invention makes the expensive and laborious manufacture of the pure fluoroalkyl-containing cyclotrisiloxane unnecessary.

Der Vorteil liegt in einer Vereinfachung der Cyclisierung hinsichtlich Apparatur, Bedienung und Zeitaufwand, da es nur erforderlich ist, die destillierbare Mischung cyclischer Polysiloxane über Kopf abzunehmen und der Weiterverarbeitung zuzuleiten, wobei das sich begünstigt bildende Cyclotetrasiloxan den Hauptanteil ausmachen kann.The advantage lies in a simplification of the cyclization in terms of Apparatus, operation and expenditure of time, since it is only necessary to use the distillable Mixture of cyclic polysiloxanes to remove overhead and further processing to be supplied, with the cyclotetrasiloxane forming the main part can make out.

Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren stellen Silane mit der allgemeinen Formel (RFCH2CH2)R²SiCl2 dar, wobei RF die Bedeutung von verzweigten oder unverzweigten Perfluoralkylresten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen wie z.B. CF3-, C2F5-, C4Fg- oder C8F17- besitzt. R2 hat allgemein die Bedeutung von Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffresten wie Äthyl, Propyl, Phenyl; steht, jedoch bevorzugt für eine Methylgruppe. Das so charakterisierte fluoralkylhaltige Dichlorsilan wird mit einem Uberschuß an Wasser und gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, wie z.B. Diäthyläther oder Tetrahydrofuran hydrolysiert bzw. zusammen mit einem anderen Dichlorsilan R3R4SiCl2 cohydrolysiert. R³ und 4 R haben die Bedeutung von Wasserstoff oder von gleichen oder ungleichen Kohlenwasserstoffresten, die unverzweigt verzweigt, gesättigt, ungesättigt oder aromatisch sein können wie z.B. Methyl-, Äthyl-, Isopropyl, Phenyl-, Vinylreste.The starting material for the process according to the invention is provided by silanes with the general formula (RFCH2CH2) R²SiCl2, where RF is the meaning of branched or unbranched perfluoroalkyl radicals with 1 to 10 carbon atoms such as CF3-, C2F5-, C4Fg- or C8F17-. R2 generally has the meaning of hydrogen or hydrocarbon radicals such as ethyl, propyl, phenyl; is, but preferred for a methyl group. The fluoroalkyl-containing dichlorosilane characterized in this way is with an excess of water and optionally in the presence of an organic Solvent, such as diethyl ether or tetrahydrofuran hydrolyzed or together co-hydrolyzed with another dichlorosilane R3R4SiCl2. R³ and 4 R have the meaning of hydrogen or of identical or dissimilar hydrocarbon radicals that are unbranched branched, saturated, unsaturated or aromatic such as methyl, Ethyl, isopropyl, phenyl, vinyl radicals.

Das Hydrolysat bzw. Cohydrolysat wird einem Cyclisierungsverfahren unterzogen, bei dem erfindungsgemäß das entstehende Cyclisat ohne weitere Auftrennung für die folgende Polymerisation verwendet werden kann.The hydrolyzate or cohydrolyzate is a cyclization process subjected, according to the invention, the resulting cyclizate without further separation can be used for the following polymerization.

Im einzelnen kann zur Aufnahme des Hydrolysats bzw.In particular, to take up the hydrolyzate or

Cohydrolysats einmöglichst heizbarer Behälter dienen, der zusätzlich mit einem Destillationsaufsatz versehen ist. Die Apparatur soll es ermöglichen, das Hydrolysat, das neben cyclischen Siloxanen verschiedener Ringgröße auch einen Anteil linearer z ,LJ -Dihydroxypolysiloxane enthält, möglichst weitgehend in ein destillierbares Cyclengemisch zu überführen. Zu diesem Zweck versetzt man das von einem gegebenenfalls benutzten organischen Lösungsmittel befreite Hydrolysat mit basischen Katalysatoren wie KOH in feinteiliger oder gelöster Form oder sauren Katalysatoren wie z.B. Schwefelsäure, Perfluoralkansulfonsäuren wie Perfluorbutan- oder Perfluoroctansulfonsäure, durch welche die abzudestillierenden flüchtigen Cyclen nachgebildet werden. Die Cyclisierungsbedingungen sind je nach der Art des verwendeten Katalysators und der Art des Hydrolysats unterschiedlich zu wählen. Es erweist sich jedoch oftmals als günstig, bei erhöhter Temperatur und erniedrigtem Druck zu arbeiten. Vorzugsweise wird bei etws 80-2000C und bei etwa 0,1 bis 500 mbar gearbeitet.Cohydrolyzate as possible a heatable container serve, in addition is provided with a distillation attachment. The apparatus should make it possible the hydrolyzate, which in addition to cyclic siloxanes of various ring sizes also has a Proportion of linear z, LJ -dihydroxypolysiloxanes contains, if possible largely to be converted into a distillable cycle mixture. Relocated to this end the hydrolyzate freed from an optionally used organic solvent with basic catalysts such as KOH in finely divided or dissolved form or acidic Catalysts such as sulfuric acid, perfluoroalkanesulfonic acids such as perfluorobutane or perfluorooctanesulfonic acid, through which the volatile cycles to be distilled off be replicated. The cyclization conditions vary depending on the type of used Catalyst and the type of hydrolyzate to be selected differently. It turns out however, it is often favorable to work at elevated temperature and reduced pressure. It is preferable to work at about 80-2000C and at about 0.1 to 500 mbar.

Erfindungsgemäß ist es dabei nicht erforderlich, daß das fluoralkylhaltige cyclische Trimer gewonnen wird.According to the invention it is not necessary that the fluoroalkyl-containing cyclic trimer is obtained.

Vielmehr kann die destillierbare Substanz, die naturgemäß in der Hauptmenge das cyclische Tetramer enthält, ohne weitere destillative Auftrennung verwendet werden.Rather, the distillable substance can naturally be found in the main amount contains the cyclic tetramer, is used without further separation by distillation will.

Neben dem Cyclotetrasiloxan erhält man noch einen gewissen Anteil an Cyclotrisiloxan sowie auch cyclische Penta- und Hexasiloxane.In addition to the cyclotetrasiloxane, you also get a certain amount on cyclotrisiloxane as well as cyclic penta- and hexasiloxanes.

Aufgrund von Kondensationsreaktionen im Hydrolysat können sich zusätzlich im Destillat geringe Wassermengen sammeln, die vor der Weiterverarbeitung zu entfernen sind, z.B.Due to condensation reactions in the hydrolyzate, Collect small amounts of water in the distillate, which must be removed before further processing are e.g.

durch Abscheidungsvorrichtungen oder Trocknungsmittel, wie Natriumsulfat.by separators or desiccants such as sodium sulfate.

Das getrocknete Destillat kann direkt der Polymerisation bzw. Copolymerisation zugeführt werden.The dried distillate can be used directly for the polymerization or copolymerization are fed.

Um günstige Eigenschaften des resultierenden Kautschuks zu erreichen, ist es erforderlich, Fluoralkylsiloxan-Einheiten in einem bestimmten Verhältnis mit Organosiloxan-Einheiten, bevorzugt Dimethylsiloxan-Einheiten zu mischen. Da aber einfache Mischungen von fluoralkylhaltigen Polysiloxanen mit Dimethylpolysiloxanen im Elastomerbereich nicht so wirksam sind und im Bereich öl-viskoser Flüssigkeiten Phasentrennungen auftreten, ist eine chemische Verknüpfung der verschiedenen Siloxan-Einheiten erforderlich.In order to achieve favorable properties of the resulting rubber, it is necessary to use fluoroalkylsiloxane units in a certain ratio to mix with organosiloxane units, preferably dimethylsiloxane units. There but simple mixtures of fluoroalkyl-containing polysiloxanes with dimethylpolysiloxanes are not as effective in the elastomer area and in the area of oil-viscous liquids Phase separations occur is a chemical linkage of the various siloxane units necessary.

Bei den Verfahren nach den US-Patentschriften 2 979 519 und 3 002 951 ist die Verwendung von fluoralkylhaltigem Cyclotetrasiloxan für eine Copolymerisation nicht möglich. Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist es dagegen möglich, Mischungen des fluoralkylhaltigen Cyclisats mit Cyclosiloxanen, vorzugsweise Octaorganotetramere wie z.B. Octamethylcyclotetrasiloxan, Tetramethltetravinylcyclotetrasiloxan oder auch z.B. Tetramethyltetrahydrogencyclotetrasiloxan zu verwenden. Zusätze von monofunktionellen Kettenabbruchsmitteln, die Triorganosiloxygruppen enthalten, wie z.B. Trimethylsiloxy-, Dimethylvinylsiloxy-, halogenierte Triorganosiloxy-oder Triphenylsiloxygruppen, regeln die Viskosität, so daß je nach Verwendungszweck niedrigviskose öle oder hochviskose Kautschuke erhalten werden können. Diese Mischungen können in an sich bekannter Weise mit sauren Katalysatoren copolymerisiert werden. Erfindungsgemäß kommen z.B. Perfluoralkansulfonsäuren wie C4FgS03H oder C8F17S03H zum Einsatz. Je nach Art des verwendeten Katalysators kann die Reaktionstemperatur zwischen 100C und 2000C liegen; bevorzugt wird bei Temperaturen zwischen 200C und 1300C gearbeitet. Die Äquilibrierungszeit beträgt zwischen 10 Minuten und 20 Stunden und länger, vorzugsweise jedoch 2 bis 9 Stunden. Nachdem das Äquilibrierungsgleichgewicht erreicht ist, wird die Mischung mit basischen Substanzen wie z.B. Ammoniak, Aminen oder basischen Oxiden neutralisiert.In the methods of U.S. Patents 2,979,519 and 3,002 951 is the use of fluoroalkyl-containing cyclotetrasiloxane for a copolymerization not possible. In the process according to the invention, on the other hand, it is possible to use mixtures of the fluoroalkyl-containing cyclizate with cyclosiloxanes, preferably octaorganotetramers such as octamethylcyclotetrasiloxane, tetramethyl-tetravinylcyclotetrasiloxane or also e.g. to use tetramethyltetrahydrogencyclotetrasiloxane. Additions of monofunctional Chain terminators containing triorganosiloxy groups such as trimethylsiloxy, Dimethylvinylsiloxy, halogenated triorganosiloxy or triphenylsiloxy groups, regulate the viscosity so that, depending on the intended use, low-viscosity or high-viscosity oils Rubbers can be obtained. These mixtures can be known per se Way to be copolymerized with acidic catalysts. According to the invention e.g. Perfluoroalkanesulfonic acids such as C4FgS03H or C8F17S03H are used. Depending on the type of The catalyst used, the reaction temperature between 100C and 2000C lie; temperatures between 200C and 1300C are preferred. the Equilibration time is between 10 minutes and 20 hours and longer, preferably but 2 to 9 hours. After equilibrium equilibrium is reached, the mixture with basic substances such as ammonia, amines or basic oxides neutralized.

Falls das Polymerisat von flüchtigen Anteilen befreit werden soll, wie es bei der Herstellung von Kautschuken vorteilhaft ist, kann dies bei vermindertem Druck, vorzugsweise bei 0,1 bis 10 Torr und erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei 800C bis 2000C geschehen.If the polymer is to be freed from volatile components, as it is advantageous in the manufacture of rubbers, this can be done at reduced Pressure, preferably at 0.1 to 10 Torr and elevated temperature, preferably at 800C to 2000C happen.

Das erfindungsgemäße Verfahren dient zur Herstellung von fluoralkylhaltigen Siloxanen in einem Viskositätsbereich von 10 - 20 000 000 Centipoise gemessen bei 250C. Niederviskose Öle können z.B. als Weichmacher, Oleophobierungsmittel, Entschäumer oder hydrolysestabile Hydrauliköle verwendet werden. Hochviskose Produkte werden als Kautschuk durch Vermischen mit den in der Silicongummiindustrie üblichen Füllstoffen und Zusätzen und anschließender Vulkanisation in einen ölquellbeständigen Silicongummi überführt.The process according to the invention is used for the production of fluoroalkyl-containing Siloxanes in a viscosity range of 10-20,000,000 centipoise measured at 250C. Low-viscosity oils can be used, for example, as plasticizers, oleophobing agents and defoamers or hydrolysis-stable hydraulic oils can be used. Highly viscous products become as rubber by mixing with the fillers customary in the silicone rubber industry and additions and then vulcanization into an oil swell resistant silicone rubber convicted.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. %-Angaben beziehen sich - soweit nichts anderes vermerkt ist - auf Gew.-%. M steht für eine (CH3)3-SiO1/2-Einheiten; D für eine (CH3)2-Sio-Einheit.The invention is explained in more detail below with the aid of examples. Unless otherwise noted,% data relate to% by weight. M stands for a (CH3) 3-SiO1 / 2 unit; D for a (CH3) 2-Sio unit.

Beispiel 1 Das neutral gewaschene und über Natriumsulfat getrocknete Hydrolysat von Methyl-4,4,4,3,3-pentafluorbutyldichlorsilan wird mit 2 Gew.-% fein gepulvertem Kaliumhydroxid versetzt und in die Blase einer Destillationsapparatur eingebracht. Bei einer Sumpftemperatur von 1500C und einem Druck von 1 Torr werden die flüchtigen Cyclosiloxane über Kopf abgenommen.Example 1 The one washed neutral and dried over sodium sulfate The hydrolyzate of methyl 4,4,4,3,3-pentafluorobutyldichlorosilane becomes fine at 2% by weight powdered potassium hydroxide and placed in the bladder of a distillation apparatus brought in. At a sump temperature of 1500C and a pressure of 1 Torr the volatile cyclosiloxanes removed overhead.

Das Cyclisat enthält neben Cyclotrisiloxan zum größten Teil Cyclotetrasiloxan und nur geringe Anteile höherer Cyclen.In addition to cyclotrisiloxane, the cyclizate contains for the most part cyclotetrasiloxane and only small proportions of higher cycles.

Zur Herstellung eines Fluoralkylsiliconöls werden 82,7 g des so hergestellten Cyclisats mit 59,5 g Octamethylcyclotetrasiloxan und 7,8 g Hexamethyldisiloxan gemischt und durch Zugabe von 0,3 ml Perfluorbutylsulfonsäure (C4FgS03H) bei Raumtemperatur äquilibriert.To produce a fluoroalkyl silicone oil, 82.7 g of the so produced Cyclisate mixed with 59.5 g of octamethylcyclotetrasiloxane and 7.8 g of hexamethyldisiloxane and by adding 0.3 ml of perfluorobutylsulfonic acid (C4FgS03H) at room temperature equilibrated.

Nach 10 Stunden wird zur Neutralisation mehrere Stunden mit Zinkoxid gerührt und anschließend abfiltriert.After 10 hours, several hours with zinc oxide are used for neutralization stirred and then filtered off.

Das so erhaltene Fluoralkylsiliconöl besitzt einen Fluorgehalt von 25,3 Gew.-% und eine Viskosität von 44,8 cP.The fluoroalkyl silicone oil thus obtained has a fluorine content of 25.3% by weight and a viscosity of 44.8 cP.

Beispiel 2 Ein weiteres Fluoralkyldichlorsilan LCH (C6F13-CH2CH2) SiCl27 wird in einem Eiswasser-Diäthyläther-Gemisch hydrolysiert. Das vom Lösungsmittel befreite und neutral gewaschene Hydrolysat unterwirft man unter Verwendung von Kaliumhydroxid-Pulver der Cyclisierung. Bei einer Kopftemperatur von 180 - 1950C und einem Druck von 0,2 -0,5 mbar geht das gewünschte Cyclengemisch über.Example 2 Another fluoroalkyldichlorosilane LCH (C6F13-CH2CH2) SiCl27 is hydrolyzed in an ice-water-diethyl ether mixture. That from the solvent freed and neutral washed hydrolyzate is subjected using potassium hydroxide powder the cyclization. At a head temperature of 180 - 1950C and a pressure of 0.2 -0.5 mbar goes over the desired cycle mixture.

77 g des hergestellten Cyclisats werden zusammen mit 127 g Octamethylcyclotetrasiloxan, 0,15 ml Perfluorbutylsulfonsäure (C4FgS03H) und 0,081 g eines Reglers mit der durchschnittlichen Formel MD10M versetzt und 5 Stunden bei Raumtemperatur unter Stickstoffatmosphäre gerührt. Das Polymer wird mit Tributylamin neutralisiert.77 g of the cyclizate produced are together with 127 g of octamethylcyclotetrasiloxane, 0.15 ml perfluorobutylsulfonic acid (C4FgS03H) and 0.081 g of a regulator with the average Formula MD10M added and 5 hours at room temperature under a nitrogen atmosphere touched. The polymer is neutralized with tributylamine.

Es enthält 23 Gew.-% gebundenes Fluor und ist zur Herstellung eines ölquellbeständigen Fluoralkylsiliconkautschuks geeignet.It contains 23% by weight of bound fluorine and is used to produce a oil-swell-resistant fluoroalkyl silicone rubber.

+) MD1OM steht hier und in dem folgenden Beispiel für ein Trimethylsiloxy-endgestopptes Polydimethylsiloxan mit durchschnittlich 10 Dimethylsiloxaneinheiten.+) MD1OM stands here and in the following example for a trimethylsiloxy end-capped one Polydimethylsiloxane with an average of 10 dimethylsiloxane units.

Beispiel 3 Ein Gemisch von 1030.5 g Dimethyldichlorsilan und 180.5 g des Fluoralkyldichlorsilans CH3(C4F9-CH2-CH2)-SiCl2 wird durch Einbringen in Wasser cohydrolysiert.Example 3 A mixture of 1030.5 g of dimethyldichlorosilane and 180.5 g of the fluoroalkyldichlorosilane CH3 (C4F9-CH2-CH2) -SiCl2 is made by adding to water cohydrolyzed.

Nach mehrfachem Waschen mit destilliertem Wasser gibt man die organische Phase zusammen mit 3 Gew.-% Kaliumhydroxid-Pulver in eine Destillationsblase. Die Gewinnung des gewünschten Cyclengemisches erfolgt bei einer Sumpftemperatur von 1500C und einem Druck von 1 Torr.After washing several times with distilled water, add the organic Phase together with 3 wt .-% potassium hydroxide powder in a still. the The desired cyclic mixture is obtained at a sump temperature of 1500C and a pressure of 1 torr.

Nach der Trocknung über Natriumsulfat erhält man 630 g Cyclisat (86 % Ausbeute). 398 g des Cyclengemisches werden mit 0,66 g des Kettenreglers MD1OM und 1 g der Perfluorbutylsulfonsäure C4FgS03H versetzt und unter Rühren bei Raumtemperatur polymerisiert. Nach sechs Stunden wird mit Triäthylamin neutralisiert und bei 1700C und 1 Torr ausgeheizt, wobei 6,3 % flüchtige Anteile entfernt werden. Der gewonnene Kautschuk besitzt einen Pentrometerwert von 1260, enthält 11,5 Gew.-% gebundenes Fluor und ist somit zur Herstellung von quellbeständigem Fluorsilicongummi geeignet.After drying over sodium sulfate, 630 g of cyclizate (86 % Yield). 398 g of the cycle mixture are mixed with 0.66 g of the chain regulator MD1OM and 1 g of the perfluorobutylsulfonic acid C4FgS03H are added and the mixture is stirred at room temperature polymerized. After six hours, the mixture is neutralized with triethylamine and at 1700C and 1 Torr baked, 6.3% volatile components are removed. The won Rubber has a pentrometer value of 1260, contains 11.5% by weight bound Fluorine and is therefore suitable for the production of swell-resistant fluorosilicone rubber.

Claims

Process for the preparation of fluoroalkyl groups Diorganopolysiloxanes having a viscosity of about 10 to 20,000,000 centipoise (250C) by hydrolysis or cohydrolysis of alkylfluoroalkyldichlorosilanes of the general Formula R1R2 SiCl2 R1 for an RF F where Ri for a CH2CH2 radical (R = perfluoroalkyl with 1-10 carbon atoms R for an alkyl radical with 1-6 carbon atoms, the vinyl or phenyl radical or those of the general formula R3R4SiCl2 where R3 and R4 - independently from each other - each can have the meaning of R2 or additionally hydrogen, Cyclization of the hydrolyzate or cohydrolyzate and subsequent polymerization, characterized in that the polymerization of the cyclic mixture by acidic equilibration and optionally in the presence of a further cyclosiloxane of the general Formula [R³R4SiO] n n = 3, 4, 5 or 6 takes place.