DD285278A5

DD285278A5 - Fungizide zusammensetzungen auf der basis von nikotinsaeurederivaten, verfahren zur herstellung der nikotinsaeurederivate und verfahren zur behandlung von pflanzen

Info

Publication number: DD285278A5
Application number: DD88317744A
Authority: DD
Inventors: Claude Lambert; Regis Pepin
Original assignee: ��`��@��k��
Priority date: 1987-07-10
Filing date: 1988-07-08
Publication date: 1990-12-12
Also published as: EP0371045A1; US4908375A; GR880100452A; FR2617844B1; AU2071788A; JPH02504031A; HUT54466A; BR8807610A; ZA884943B; WO1989000568A1; CN1030585A; FR2617844A1; IL86894A0; ES2010764A6; KR890701583A

Abstract

Die Erfindung betrifft fungizide Zusammensetzungen auf der Basis von Nikotinsaeurederivaten, Verfahren zur Herstellung der Nikotinsaeurederivate und Verfahren zur Behandlung von Pflanzen. Die neuen Nikotinderivate haben die allgemeine Formel I mit A gegebenenfalls substituiertes Thiazolyl der Formeln II, III oder IV, worin bedeuten: Z Methylen, m1 bis 4, YH, Halogen, C1-4-Alkyl oder C1-4-Alkoxy und n1 bis 3. Die Zusammensetzungen sind z. B. zur Bekaempfung von Reisbraeune (Pyricularose) geeignet. Formeln I bis IV{fungizide Zusammensetzungen; Nikotinsaeurederivate; Herstellung; Behandlung; Pflanzen; Thiazolyl; Reisbraeune}

Description

Hierzu 2 Seiten Formeln >

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft fungizide Zusammensetzungen auf der Basis von Nikotinsäurederivaten, ein Verfahren zu. Herstellung der Nikotinsäurederivate und ein Verfahren zur Behandlung von Pflanzen bei fungiziden Erkrankungen, insbesondere an Reisbräune (Pyricularose).

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Fungizide Zusammensetzungen sind bereits in großer Anzahl bekannnt. Aus bokannten Gründen besteht jedoch nach wie vor ein großer Bedarf an neuen, verbesserten Wirkstoffen und Zusammensetzungen, beispielsweise zur Bekämpfung der Reisbräune (Pyricularose).

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, verbesserte fungizide Zusammensetzungen bereitzustellen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Erfindung betrifft somit fungizide Zusammensetzungen, die gekennzeichnet sind durch den Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I als Wirkstoff, in der bedeuten:

- A einen Thiazolylrest der Formeln II, III oder IV, wobei Ri und R₂, gleich oder verschieden, bedeuten:

• Wasserstoff,

• geradkcttiges oder verzweigtes C₁-I₈-AItCyI oder Ci-ie-Alkenyl, das gegebenenfalls mit einem Phenyl oder Phenoxy substituiert ist, dessen Kern mit 1 bis 5 Halogenatomen oder C,_^-Alkyl- oder C,_vAlkoxyresten substituiert sein kann,

• Phenyl, das gegebenenfalls mit 1 bis 5 Halogenatomen oder C,.₄-Alkyl- oder CM-Alkoxyresten substituiert ist,

• Pyridyl oder Thiophenyl,

β Amino, das gegebenenfalls mit mindestens einem Ci-4-Alkyl oder C₁^-AIkOXy substituiert ist, Phenylaminocarbonyl, Alkyl- oder Phenylcarbonyl, in dem der Phenylrest gegebenenfalls mit 1 bis 5 Halogenatomen oder Ct^-Alkyl- oder C,_r Alkoxyresten substituiert ist,

- Z gegebenenfalls substituiertes Methylen,

- η eine ganze Zahl von 1 bis 4 und vorzugsweise 1 oder 2,

- Y Halogen oder C,_,-Alkyl oder C,_4-Alkoxy und

- η eine ganze Zahl von O bis 3.

Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, in der A die Formel Il hat und insbesondere solche, in denen R₂ ein Ci-4-Alkylrest oder ein Phenylrest ist, der gegebenenfalls mit 1 bis 3 Chloratomen, Methyl-, Ethyl-, Methoxy- oder Ethoxyresten substituiert ist. Die Derivate der Formel I können nach verschiedenen Verfahrensvarianten erhalten werden:

Variante A: Eine Verbindung der Formel V kann mit einem Thiozolalkylhalogenid der Formel Vl gemäß Schema I umgesetzt werden,

wobei M ein Alkalimetall, X ein Halogen ist und die anderen Substituenten die oben angegebene Bedeutung haben. Diese Reaktion wird in einem aliphatischen oder aromatischen Lösungsmittel durchgeführt, beispielsweise in gegebenenfalls halogenieren Kohlenwasserstoffen (wie Toluol), Amiden, Kotonen oder Nitrilen (wie Acetonitril). Zweckmäßigerweise wird die Reaktion in Gegenwart eines Katalysators, wie eines Phasentransfer-Katalysators und beispielsweise Tris(dioxa-3,6-heptyl)amin (TDA-1) oder des Kronenethers [18-6] durchgeführt.

Variante B: Eine Verbindung der Formel V kann mit einem Chlorierungsmittel zu einem Säurechlorid der Formel VII umgesetzt werden, das wiederum mit einem Alkohol gemäß Schema Il reagiert.

Die Behandlung der Verbindung der Formel V mit einem Chlorierungsmittol, wie Phosgen, Oxalylchlorid oder Thionylchlorid, in einem aliphatischen Lösungsmittel, wie einem Chloralkun, führt zu dem Derivat der Formel VII; dieses wird in eine Verbindung der Formel I durch Reaktion mit dem entsprechenden Alkohol HO-(Z)_mA in Gegenwart einer organischen Base, wie beispielsweise Pyridin, umgewandelt.

Variante C: Es kann auch eine Umesterung gemäß Schema IV stattfinden.

Diese Reaktion erfolgt in einem aromatischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Toluol, in Gegenwart einer katalytischer) Menge einer Base, wie Natriummethylat, unter azeotropem Abdestillieren des Methanols im Verlauf seiner Bildung.

Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen können allein, in Wasser dispergiert oder gelöst, oder in Form von Zusammensetzungen verwendet werden, die auch jede Art von anderen Bestandteilen enthalten können, wie beispielsweise Schutzkolloide, Haftmittel, Eindickmittei, thixotropierende Mittel, Penetrationsmittel, Stabilisierungsmittel oder Komplexbildner, sowie andere bekannte Wirkstoffe mit pestiziden Eigenschaften (insbesondere Insektizide oder Fungizide), mit das Wachstum der Pflanzen fördernden Eigenschaften (insbesondere Düngemittel) oder das Wachstum der Pflanzen regulierenden Eigenschaften. Im allgemeinen können die erfindungsgemäßen Verbindungen mit allen festen oder flüssigen Zusatzmitteln kombiniert werden, wie es an sich bekannt ist.

Werden die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen als Fungizide eingesetzt, so können die eingesetzten Dosen in breiten Grenzen schwanken, abhängig insbesondere von der Virulenz der Pilze und den klimatischen Bedingungen.

Im allgemeinen sind Zusammensetzungen, die 0,5 bis 5000ppm Wirkstoff enthalten, gut geeignet; diese Werte gelten für anwendungsfertige Zusammensetzungen, „ppm" bedeutet „Teile je eine Million". Die Breite von 0,5 bis 5000ppm entspricht einem Bereich von 5 x 10~⁶ bis 0,5Ma.-%.

Zusammensetzungen, die für die Lagerung oder den Transport bestimmt sind, enthalten günstigerweise 0,5 bis 95Ma.-% Wirkstoff.

So können erfindungsgemäße Zusammensetzungen für die Landwirtschaft die erfindungsgemäßen Wirkstoffe in ainem sehr breiten Bereich, der von 5 · 10~⁶ bis 95Ma.-% reicht, enthaltCii.

Wie oben angegeben, werden die erfindungsgemäßen Veibindungen im allgemeinen mit Trägerstoffen und gegebenenfalls grenzflächenaktiven Mitteln kombiniert.

Der Ausdruck „Träger" bedeutet hierein organisches oder anorganisches, natürliches oder synthetisches Material, mit dem der Wirkstoff zur leichteren Anwendung auf der Pflanze, den Samen oder dnm Boden kombiniert wird. Dieser Träger ist daher im allgemeinen inert und in der Landwirtschaft verträglich, insbesondere für die 2u behandelnde Pflanze. Der Träger kann fest (beispielsweise Tone, natürliche oder synthetische Silikate, Siliziumdioxid, Kunstharze, Wachse oder feste Düngemittel) oder flüssig sein (z. B. Wasser, Alkohole, Ketone, Erdölfraktionen, aromatische oder paraffinische Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe oder Flüssiggas).

Das grenzflächenaktive Mittel kann ein ionisches oder nichtionisches Emulgier-, Dispergier- oder Anfeuchtemittel sein. Beispiele sind Polyacrylsäuresalze, Ligninsulfonsäuresalze, Phenolsulfone oder Naphthalinsulfonsäuresalze, Polykondensate von Ethylenoxid mit Fettalkoholen, Fettsäuren oder Fettaminen, substituierte Phenole und insbesondere Alkyl- oder Arylphenole, Sulfobernsteinsäureestsrsalze, Taurinderivate und insbesondere Alkyltaurate, Phosphorsäureester von Alkoholen oder polyoxyethylierten Phenolen. Die Anwesenheit mindestens eines grenzflächenaktiven Mittels ist im allgemeinen unbedingt notwendig, wenn der Wirkstoff und/oder der inerte Träger in Wasser nicht löslich sind un>.' das Verdünnungsmittel Wasser ist.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Zusammensetzungen können in verschiedenen Formen, festen oder flüssigen, vorliegen.

Als feste Zusammensetzungen sind zerstäubbare Pulver (mit einem Wirkstoffgehalt bis zu 100%) geeignet.

Flüssige Zusammensetzungen oder Zusammensetzungen, die bei der Anwendung flüssig sind, sind beispielsweise Lesungen und insbesondere in Wasser lösliche Konzentrate, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, konzentriert« Suspensionen, Aerosole, anfeuchtbare oder zerstäubbare Pulver, Granulate oder Pasten.

Emulgierbare oder lösliche Konzentrate enthalten meistens 10 bis 80% Wirkstoff, Emulsionen oder anwendungsfertige Lösungen enthalten 0,001 bis 20% Wirkstoff. Außer dem Wirkstoff und dem Lösungsmittel können emulgierbare Konzentrate, wenn notwendig, ein geeignetes Co-Lösungsmittel und 2 bis 20% eines geeigneten Zusatzmittels enthalten, wie Stabilisierungsmittel, grenzflächenaktive Mittel und insbesondere Emulgiermittel, Penetrationshilfsmittel, Korrosionsinhibitoren, Farbstoffe oder Haftmittel.

Ausführungsbeispielb

Die Erfindung wird durch die Beispiele erläutert. Die Struktur der Verbindungen wurde anhand von NMR-Spektrographie bestätigt.

Beispiel 1

2-Cyanonikotinsäure-(2-methyl-4-thiazolyl)-methylester (Verfahren A, Verbindung 1) Ein Gemisch von 4,1 g (0,022mol) 2-Cyanonikotinsäurekaliumsalz, 2,95g (0,02mol) 4-Chlormethyl-2-methyl-thiazol und 0,13g (0,0005mol) Kronenether[18-6] in 50ml Acetonitril wird 8 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Lösungsmittel wird dann abgedampft, der Rückstand wird in Wasser aufgenommen und mit Dichlormethan extrahiert. Nach dem Trocknen, Abdampfen des Dichlormethans und dem Reinigen durch Chromatographie auf einer Siliziumdioxidsäule werden 2,12g (41 %) der Verbindung 1 erhalten, FP: 93°C.

Beispiel 2

2-Cyanonikotinsäure-2-(3-chlorphenyl)-4-thiazolylmethylester (Verfahren C, Verbindung 2) 0,11 g (0,002 mol) Natriummethylat werden zu einer Lösung von 3,24g (0,02 mol) 2-Cyanonikotinsäure-methylester und 4,96g (0,022mol) 2-(3-Chlorphenyl)-4-hydroxymethylthiazol in 100ml Toluol zugegeben. Das azeotrope Methanol-Toluol-Gemisch wird abdestilliert, dann wird das Toluol abgedampft. Der Rückstand wird mit Wasser behandelt. Der gebildete Niederschlag wird filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es werden 1,8g (25%) der Verbindung 2 erhalten, FP.: 130⁰C.

Beispiel 3

Gemäß der Arbeitsweise der Beispiele 1 und 2 werden die folgenden Verbindungen erhalten, deren Formel und physikochemischen Eigenschaften in der folgenden Tabelle zusammengestellt sind:

COO - CH.

189

Verfahren d. Beispiels

-CH

125

187

151

150

78,5

Beispiel 4

Es wird gemäß Beispiel 1 verfahren mit dem Unterschied, daß 4-Chlormethyl-2-methylthiazol durch eine äquimolaro an 5-(2-Chlorethyl)-4-methylthiazol ersetzt wird. Es werden 5,5g einer Verbindung mit einem FP. 88°C erhalten, die dem 2-Cyanonikotinsäure-2-(4-methyl-5-thiazolyl)-ethylester entspricht.

Beispiel 5

Versuch im Gewächshaus auf Reisbräune (Piricularia oryzae) Reispflänzchen in Topfen (Sorte Marcheti Rosa) mit einer Höhe von 10cm werden am Boden mit einer wäßrigen Suspension gegossen, die

- 30 mg des zu untersuchenden Produkts,

- 15mg eines grenzflächenaktiven Mittels (Kondensat von 20mol Ethylenoxid mit Surbitan-monooleat) und

- Wasser auf 30ml enthält.

Diese Suspension, die rechteckigen Topfen mit 7cm Breite aufgegeben wird, entspricht einer Dosis von etwa 60 kg/ha Wirkstoff.

Das Produkt wird in den Boden eindringen gelassen. Ein Teil der Reispflänzchen wird nicht behandelt und dient als Kontrolle.

24 Stunden nach der Behandlung werden die Reispflanzen mit einer Suspension von Piricularia oryzae-Sporen, die durch Abschaben einer in-vitro-Kultur erhalten worden sind, durch Zerstäuben auf die Blätter verseucht und zwar in einer Menge von 5ml Suspension je Topf. Die Töpfe werden bei25°Cund 100% relativer Feuchtigkeit 48 Stunden inkubiert. Die Pflanzen werden dann in eine Gewächshaus-Beobachtungszelle eingebracht und nach 8 Tagen nach der Verseuchung beobachtet.

Unter diesen Bedingungen wird festgestellt, daß bei einer Dosis von 1000ppm eine Hemmung des Pilzes um mindestens 80% mit den Verbindungen 1,2 und 4 erhalten wird.

Diese Entwicklung bestätigt die systemischen fungiziden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindungen und ihre bemerkenswerte Wirkung auf die Reisbräune.

Beispiel 6

Aus folgenden Bestandteilen wird ein emulgierbaros Konzentrat hergestellt:

g'i

Wirkstoff (Verbindung!) 400

Alkali-dodecylbenzolsulfonat _ 24

mit 10mol Ethylenoxid oxyethyliertes Nonylphenol 16

Cyclohexanon

aromatisches Lösungsmittel auf 1 Liter. 200

Beispiel 7

Aus folgenden Bestandteilen wird ein emulgierbares Konzentrat hergestellt:

g/i

Wirkstoff (Verbindung 2) 250

epoxyliertes Pflanzenöl 25

Gemisch von Alkylarylsulfonat und Polyglycolfettalkoholether 100

Dimethylformamid 50

Xylol (auf 11) 575.

/ Von diesen Konzentraten ausgehend können durch Verdünnung mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration erhalten werden, die sich besonders gut für die Anwendung auf Kulturen eignen.

Konzentrierte Suspensionen, die auch durch Zerstäubung aufgebracht werden können, werden so hergestellt, daß ein stabiles, fluides, sich nicht ablagerndes Produkt entsteht; sie enthalten im allgemeinen von 10 bis 75% Wirkstoff, von 0.5 bis 15% grenzflächenaktive Mittel, von 0,1 bis 10% thixotropierende Mittel, von 0 bis 10% geeignete Zusatzmittel, wie Antischaummittel, Korrosionsinhibitoren, Stabilisatoren, Penetrationshilfsmittel und Haftmittel und als Träger Wasser oder eine organische Flüssigkeit, in der der Wirkstoff wenig oder nicht löslich ist: Gewisse organische feste Substanzen oder anorganische Salze können in dem Träger gelöst werden, um die Sedimentation oder das Frieren des Wassers zu verhindern. Folgende wäßrige Suspensionen sind erfindungsgemäß geeignot:

Beispiel 8

Aus folgenden Bestandteilen wird eine wäßrige Suspension hergestellt:

g/i

Wirkstoff (Verbindung 1) 500

Anfeuchtemittel (polyethoxylierter, synthetischer C_t3-Alkohol) 10

Dispergiermittel (ethoxyliertes Polyarylphenolphosphat) b0

Frostschutzmittel (Propylenglycol) 100

Eindickmittel (Polysaccharid) 1,6

Bioeid (Natrium-4-mothylhydroxybenzoat) 3,3 Wasser auf 1 Liter.

Auf diese Weise wird eine flüssige konzentrierte Suspension erhalten.

Beispiel 9

Aus folgenden Bestandteilen wird eine wäßrige Suspension hergestellt:

g/i

Wirkstoff (Verbindung 2) ' 100

Anfeuchtemittel (polyethoxyliertesAlkylphenol) 5

Dispergiermittel (Natrium-naphthalinsulfonat) 10

Frostschutzmittel (Propylenglycol) 100

Eindickmittel (Polysaccharid) 3

Bioeid (Formaldehyd) 1 Wasser ' auf1 Liter.

Beispiel 10

Aus folgenden Bestandteilen wird eine wäßrige Suspension hergestellt:

g/i

Wirkstoff(Verbindung4) 250

Anfeuchtemittel (polyethoxylierter synthetischer Ci3-Alkohol) 10

Dispergiermittel (Natriumligninsulfonat) 15

Frostschutzmittel (Harnstoff) 50

Eindickmittel (Polysaccharid) 2,5

Bioeid (Formaldehyd) 1 Wasser auf 1 Liter.

Anfeuchtbare Pulver (oder pulverisierbare Pulver) werden im allgemeinen so hergestellt, daß sie 20 bis 95% Wirkstoff und im allgemeinen außer dem festen Träger von 0 bis 5% eines Anfeuchtemittels, von 3 bis 10% eines Dispergiermittels und, wenn notwendig, von 0 bis 10% mindestens eines Stabilisierungsmittols und/oder anderen Zusatzstoffes, wie Penetrationshilfsmittel, Haftmittel, klumpenverhindernde Mittel oder Farbstoffe enthalten.

Beispiel 11

Aus folgenden Bestandteilen wird ein anfeuchtbares Pulver hergestellt:

Wirkstoff (erfindungsgemäße Verbindung 1) 50

ethoxylierter Fettalkohol (Anfeuchtemittel) 2,5

ethoxyliertes Styrylphenol (Dispergiermittel) 5

Kreide(inerter Träger) 42,5.

Beispiel 12

Anfeuchtbares Pulver mit 10% Wirkstoff

Wirkstoff (Verbindung 4) 10 verzweigter synthetischer, mit 8 bis 10 mol Ethylenoxid ethoxylierter C|₃-Alkohol

(Anfeuchtemittel) 0,75

neutrales Calciumligninsulfat (Dispergiermittel) 12

Calciumcarbonat (inerter Träger) auf 100.

Beispiel 13

Anfeuchtbares Pulver mit 75% Wirkstoff

Dieses Pulver enthält die gleichen Bestandteile wie in Beispiel 12, jedoch in folgenden Mengen:

Wirkstoff (Verbindung 2) 75

Anfeuchtemittel 1,50

Dispergiermittel 8

Calciumcarbonat (inerter Träger) auf 100.

Beispiel 14

Anfeuchtbares Pulver mit 90% Wirkstoff

Wirkstoff (Verbindung!) 90

ethoxylierter Fettalkohol (Anfeuchtemittei) 4

ethoxyliertes Styrylphenol (Dispergiermittel) 6.

Beispiel 15

Anfeuchtbares Pulver mit 50% Wirkstoff

Wirkstoff (erfindungsgemäße Verbindung 4) 50

Gemisch von anionischen und nichtionischen grenzflächenaktiven Mitteln (Anfeuchtemittel) 2,5

neutrales Natriumligninsulfonat (Dispergiermittel) 5

Kaolin (inerterTräger) 42,5.

Um diese zerstäubbaren oder anfeuchtbaren Pulver zu erhalten, wird der Wirkstoff in geeigneten Mischern mit den Zusatzsubstanzen vermischt und in Mühlen oder in anderen geeigneten Mahlvorrichtungen gemahlen. Es werden somit zerstäubbare Pulver erhalten, deren Anfeuchtbarkeit und Suspendierbarkeit günstig sind; ^e können mit Wasser zu jeder gewünschten Konzentration suspendiert werden, die Suspensionen sind vor allem zur Anwendung auf Pflanzenblättern sehr geeignet.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können aber auch in Form von in Wasser dispergierbarem Granulat formuliert werden.

Dieses dispergierbare Granulat mit einer Scheindichte von etwa 0,3 bis 0,6 hat eine Teilchengröße im allgemeinen von etwa bis 2000 und vorzugsweise von 300 bis 1 500μηη.

Der Wirkstoffgehalt (Verbindung 4) dieses Granulats beträgt im allgeme ien von etwa 1 bis 90 und vorzugsweise von 25 bis

Der andere Teil des Granulats besteht im wesentlichen aus einem festen Träger und gegebenenfalls grenzflächenaktiven Mitteln, die dem Granulat Dispergierbarkeit in Wasser verleihen. Da» Granulat kann in zwei verschiedenen Arten vorliegen, je nachdem,ob der Träger in Wasser löslich ist oder nicht. Ein in Wasser löslicher Träger kann anorganis^pdersvorzugsweise organisch sein. Ausgezeichnete Ergebnisse werden mit Harnstoff erhalten. Ein unlöslicher Träger ist vorzugsweise anorganisch, wie beispielsweise Kaolin oder Bentonit. Er wird dann von grenzflächenaktiven Mitteln (in einer Menge von 2 bis 20 Ma.-% des

Granulats)' ogleitet, die zur Hälfte aus mindestens einem im wesentlichen anionischen Dispergiermittel, wie einem Alkali- oder Erdalkali-pc ynaphthalinsulfonat oder einem Alkali- oder Erdalkaliligninsulfonat, und zur anderen Hälfte aus nichtionischen oder anionischem Anfeuchtemitteln, wie einem Alkali- oder Erdalkalialkylnaphthalinsulfonat, bestehen.

Außerdem kc inen dem Granulat, ob.vohl es nicht unbedingt notwendig ist, noch andere Hilfsmittel, wie schaumbremsende Mittel, zugegc >en werden.

Das erfindunijsgemäßü Granulat kann durch Vermischen der notwendigen Bestandteile und Granulieren nach an sich bekannten Verfahren (Tablettiermaschine, Wirbelbett, Zerstäuber oder Extruder) hergestellt werden. Im allgemeinen wird das Granulat zerkleinert und auf die gewünschte, in den oben angegebenen Grenzen ge ahlte Teilchengröße gesiebt.

Vorzugsweise wird das Granulat durch Extrusion erhalten.

Beispiel 16

Dispergierbares Granulat mit 90% Wirkstoff

In einem Mischer werden 90 Ma.-% Wirkstoff (Verbindung 2) und 10% perlförmigor Harnstoff vermischt. Das Gemisch wird in einem Stachelwalzenbrecher gemahlen, wobei ein Pulver erhalten wird, das mit etwa 8Ma.-% Wasser angefeuchtet wird. Das feuchte Pulver wird in einer Strangpresse mit perforierter Walze extrudiert. Das erhaltene Granulat wird getrocknet, zerkleincr* und gesiebt, so daß nur Granulat mit einer Teilchengröße von 150 bis 2 OOOpm zurückbleibt.

Beispiel 17

Dispergierbares Granulat mit 7f % Wirkstoff

In einem Mischer werden folgende Bestandteile vermischt:

Wirkstoff (Verbindung!) 75

Anfeuchtemittel (Natrium-alkylnaphthalinsulfonat) 2

Dispergiermittel (Natrium-polynaphthalinsufonat) 8

in Wasser unlöslicher inerter Träger (Kaolin) 15.

Dieses Gemisch wird im Wirbelbett in Anwesenheit von Wasser granuliert, getrocknet, zerkleinert und so gesiebt, daß ein Granulat mit einer Teilchengröße von 0,16 bis 0,40mm erhalten wird.

Dieses Granulat kann allein, als Lösung oder Dispersion in Wasser mit der gewünschten Dosis verwendet werden. Es kann aber auch zur Herstellung von Kombinationen mit anderen Wirkstoffen, insbesondere Fungiziden, eingesetzt werden, wobei die Fungizide in Form von anfeuchtbaren Pulvern, Granulat oder wäßrigen Suspensionen vorliegen.

Wie oben angegeben, betrifft die Erfindung wäßrige Dispersionen und Emulsionen, beispielsweise Zusammensetzungen, die durch Verdünnung mit Wasser eines anfeuchtbaren Pulvers oder eines emulgierbaren Konzentrats erhalten werden. Die Emulsionen können Wasser-in-ÖI- oder Öl-in-Wasser-Emulsionen sein und eine Konsistenz wie die einer Mayonaise haben.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Behandlung von Pflanzen gegen fungizide Erkrankungen ist dadurch gekennzeichnet, daß eine wirksame Menge einer Zusammensetzung, die eine Verbindung der Formel I als Wirkstoff enthält, auf die Pflanzen aufgebracht wird. Unter „wirksame Menge" wird hier eine ausreichende Menge verstanden, die die Kontrolle und die Zerstörung der auf den Pflanzen vorhandenen Pilze ermöglicht. Die eingesetzten Dosen können jedoch in breiten Grenzen schwanken, abhängig vom zu bekämpfenden Pilz, der Kulturart, den klimatischen Bedingungen und der verwendeten Verbindung.

In der Praxis werden mit Dosen von 1 bis 500g/hl, die im wesentlichen Wirkstoffdosen von etwa 10 bis 5000g/ha entsprechen, gute Ergebnisse erhalten.

!>' J ι i. - ;

COO-(ZL-A

(I)

(D

(IT)

COO M

X-(ZV_n-A -

(W Schema I

-I- MX

(I)

η

COoM

(Y)

0 Il C-Cl

(M)

HO -(Z)^-A

(1)

Schema I

λ ν <ι j ι. η

CCO-(Z)_m-A

_m CHjOH

Schema EZ'

Yn~

COOM

CN

Chlorierungsmittel

COCI + MCI

(2Π)

Schema Y

+A-(Z)_m-0H

[W)

COO-(Z)^-A

Schema

Claims

1. Fungizide Zusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie neben üblichen Hilfs- und Trägerstoffen einen Gehalt an mindestens einem Nikotinsäurederivat der Formel I aufweisen, in der bedeuten:

- A einen Thiazolylrest der Formeln h,!!! oder IV wobei Ri und R₂, gleich oder verschieden, bedeuten:

• ein Wasserstoffatom,

• einen geradkettigen oder verzweigten C,_₁₈-Alkyl- oder C^^-Alkenylrest, der gegebenenfalls m't einem Phenyl- oder Phenoxyrest substituiert ist, dessen Phenylkern mit 1 bis 5 Halogenatomen, C_1-14-AIkYl- oder C₁^-Alkoxyresten substituiert sein kann,

• einen Phenylrest, der gegebenenfalls mit 1 bis 5 Halogenatomen, C^-Alkyl- oder C₁^- Alkoxyresten substituiert ist,

• einen Pyridyl- odurThiophenylrest,

• eine Aminogruppe, die gegebenenfalls mit mindestens einem C^-Alkyl- oder C^-Alkoxyrest, Phenylaminocarbonylrest, Alkyl- oder Phenylcarbonylrest substituiert ist, in dem der Phenylkern gegebenenfalls mit 1 bis 5 Halogenatomen, C^-Alkyl- oder C^-Alkoxyresten substituiert ist,

- Z einen gegebenenfalls substituierten Methylenrest,

- η eine ganze Zahl von 1 bis 4 und vorzugsweise 1 oder 2,

- Y ein Halogenatom oder einen C^-Alkyl- oder C^-Alkoxyrest und

- η eine ganze Zahl von 0 bis 3.

2. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Nikotinsäurederivat der Formel I enthalten, in der A die Formel Il hat.

3. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Nikotinsäurederivat der Formel I enthalten, in der η 1 oder 2 ist.

4. Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Nikotinsäurederivat der Formel I enthalten, in der R₂ ein C^-Alkylrest ist.

5. Zusammensetzungen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß R₂ Methyl ist.

6. Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß R₂ ein Phenylrest ist, der mit 1 bis 3 Chloratomen, Methyl-, Ethyl-, Methoxy- oder Ethoxyresten substituiert ist.

7. Verfahren zur Herstellung der Nikoiinsäurederivate der Formel I, in der bedeuten:

- A einen Thiazolylrest der Formeln II, III oder IV, wobei R₁ und R₂, gleich oder verschieden, bedeuten:

• Wasserstoff,

• geradkettiges oder verzweigtes C₁^₈-AIkYl oder C^e-Alkenyl, das gegebenenfalls mit einem Phenyl oder Phenoxy substituiert ist, dessen Kern mit 1 bis 5 Halogenatomen oder C^-Alkyl- oder C₁-^-Alkoxyresten substituiert sein kann,

• Phenyl, das gegebenenfalls mit 1 bis 5 Halogenatomen oder C^-Alkyl- oder C^-Alkoxyresten substituiert ist,

• Pyridyl oder Thiopheny!,

• Amino, das gegebenenfalls mit mindestens einem C^-Alkyl oder C₁^-AIkOXy substituiert ist, Phenylaminocaibonyl, Alkyl- oder Phenylcarbonyl, in dem der Phenylrest gegebenenfalls mit 1 bis 5 Halogenatomen oder C^-Alkyl- oder Ci-4-Alkoxyresten substituiert ist,

- Z gegebenenfalls substituiertes Methylen,

- η eine ganze Zahl von 1 bis 4 und vorzugsweise 1 oder 2,

- Y Halogen oder C^-Alkyl oder Ci_4-Alkoxy und

- η eine ganze Zahl von O bis 3,
dadurch gekennzeichnet, daß

a) ein Alkalisalz der Cyanonikotinsäure der Formel V in der Y_n die oben angegebene Bedeutung hat und M ein Alkalimetall ist, mit einem Halogenid hal-(Z)_mA umgesetzt wird, in dem A und m die oben angegebene Bedeutung haben und hai ein Halogenatom darstellt, oder

b) ein 2-Cyanonikotinsäure-methylester mit einem Alkohol in einem insbesondere aromatischen Lösungsmittel in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Alkoholate gemäß Schema IV umgesetzt und das Methanol im Laufseiner Entstehung azeotrop abdestilliert wird, oder

el) eine Vorbindung der Formel V mit einem Chlorierungsmittel zu einem Säurechlorid der Formel VII umgesetzt wird, das dann mit einem Alkohol in Gegenwart eines insbesondere aliphatischen Lösungsmittels gemäß Schema V reagiert oder

eil) die Verbindung der Formel VII miteinem entsprechenden Alkohol in Gegenwart einer

organischen Base, wie Pyridin, gemäß Schema Vl umgesetzt wird.

8. Verfahren zur Behandlung von Pflanzen gegen fungizide Erkrankungen, dadurch gekennzeichnet, daß als Wirkstoff eine Verbindung der Formel I, worin die Substituenten wie in den Ansprüchen 1 bis 6 definiert sind, verwendet wird.