DD285125A5 - Elektrode für gasentwickelnde elektrolytische Prozesse - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Elektrode fuer gasentwickelnde elektrolytische Prozesse, die insbesondere zur Anwendung in Wasser- und Chloralkalielektrolysezellen geeignet ist. Die aus parallel zueinander angeordneten Elementen aufgebaute Elektrode ist dadurch gekennzeichnet, dasz die Elemente (1) Lamellen, Baender, Folien oder dgl. mit einer Dicke (3) bis zum 3fachen des mittleren Blasenabloesedurchmessers sind und zueinander einen den Kapillareffekt hervorrufenden Spalt (4) aufweisen. Fig. 3{Elektrode; Elektrolyse; Gasentwicklung; parallele Elemente; Spalt; Kapillareffekt}

Description

Hierzu 1 Seite Zeichnungen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft eine Elektrode für gasentwickelnde elektrolytische Prozesse, die insbesondere zur Anwendung in Wasser- und Chloralkalielektrolysezellen geeignet ist.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Für die Produktion verschiedener wichtiger chemischer Grundstoffe, wie Natronlauge, Chlor, Wasserstoff oder Wasserstoffperoxid, sind gasentwickelnde elektrolytische Prozesse von herausragender Bedeutung. Die bei der Elektrolyse von alkalischen Lösungen, Wasser, Salz- bzw. Schwefelsäure zu verwendenden Elektroden müssen einer Vielzahl von zum Teil gegensätzlich wirkenden Gebrauchsparametern entsprechen. Ein sehr wesentliches Erfordernis besteht in der schnellen Abfuhr des entwickelten Gases aus dem Raum zwischen Anode und Kathode jenseits dieser Elektroden, um einen großen, den elektrischen Widerstand des Elektrolyten erhöhenden Gasanteil zu vermeiden. Dies steht aber dem Bestreben entgegen, die zur Verfügung stehende Konstruktionsfläche maximal für eine elektrochemisch wirkende Elektrodenfläche wirksam zu nutzen. Es wird weiterhin angestrebt, eine möglichst gleichmäßig und fein strukturierte Elektrodenoberfläche zu realisieren, damit die Voraussetzungen für ein homogenes elektrisches Feld gegeben sind. Unstetigkeiten, wie z. B. Kanten, führen zu Feldstärkeerhöhungen und damit zu einer ungleichmäßigen Elektrodenbelastung, die nicht nur energetische Verluste, sondern auch einen vorzeitigen Verschleiß des Elektrodenmaterials bzw. der elektrokatalytischen Beschichtung (sogenannte Coating) verursacht.

Wesentlich für die Gewährleistung eines optimalen Prozesses ist auch die Realisierung eines gleichmäßigen, geringen Elektrodenabstandes, ohne bei Verwendung von Membranen diese mechanisch stark zu beanspruchen oder garzu beschädigen. Es sollte auch vermieden werden, daß Elektrodenelemente mit großer Dicke einen hohen Berührungsdruck auf die Membran ausüben und somit den Elektrolytfluß, bzw. den lonentransport durch das Porensystem der Membran merklich behindern. Zwei wichtige Grundtypen gasentwickelnder metallischer Elektroden sind bekannt: Zum einen verwendet man von Stromverteiler! getragene, parallel angeordnete Profilstäbe, deren Querschnitt kreisförmig, elliptisch, tropfenförmig oder rechteckig ist (DE-OS 3008116, DE-OS 3325187, DE-PS 3519272, DE-OS 3519573). Aber auch U-förmige in Abständen aneinandergereihte Schienen sind gemäß der DE-AS 1271093 bekannt.

Zum anderen sind perforierte Bleche mit vertikal und horizontal verlaufenden Schlitzen, mit bezüglich der Elektrodenebene abgewinkelten oder tiefgezogenen Segmenten, Lochblechelektroden und Gitterstreckmetallelektroden bekannt (DD-PS 250026, DE-OS 3625 506, DE-OS 2735238).

Vertreter des erstgenannten Grundtyps verwenden parallel angeordnete Elemente, die mit Stromverteilerschienen fest verbunden sind und einen tropfenförmigen Querschnitt (DE-OS 3325187) bzw. einen annähernd kreisförmigen Querschnitt (DE-OS 3008116) aufweisen. Der kreisförmige Querschnitt wurde durch Abtrennen von Segmenten, die in der Elektrodenebene liegen, modifiziert. Beide Elektroden sollen vorzugsweise für die Chloralkalielektrolyse in Amalgamzellen Anwendung finden. Nachteilig ist, daß die Elektroden keinen wesentlich verringerten Gasblasenbedeckungsgrad aufweisen. Der Abtransport des Gases erfolgt ausschließlich durch die Fluidströmung und den Auftrieb. Die besonderen Querschnittsgeometrien sind nicht geeignet, eine aktive Rolle beim Gasti ansport durch die Elektrode zu übernehmen. Zwar verhindern sie durch Vermeidung von Unstetigkeitsstellen eine Überbeanspruchung der katalytischen Beschichtung, jedoch geschieht dies durch Inkaufnahme der Nachteile infolge der radiusbedingten ungleichmäßigen Abstände der Elektrodenflächen.

Die DE-OS 3519272 offenbart eine "Elektrodenstruktur, die eine Vielzahl parallel angeordneter Elemente mit rechteckigem Querschnitt verwendet. Ein plattenförmiger Träger mit beidseitigen Ausbuchtungen dient der Befestigung der Elektrodenelemente und als Stromverteiler. Der Querschnitt der rechteckigen Elektrodenelemente soll ein Verhältnis von 1:5 aufweisen. Damit die Gasabzugsfahnen im Bereich des Spaltes nicht miteinander in Berührung kommen und verwirbeln, ist ein relativ großer Spalt zwischen benachbarten Elementen vorgesehen. Dies führt zu einer relativ geringen Ausnutzung der zur Verfügung stehenden Konstruktionsfläche und zu einer ungleichmäßigen Elektrodenbelastung, insbesondere im Bereich der Kanten der rechteckigen Profile, wo mit einem erhöhten Verschleiß der katalytischen Beschichtung zu rechnen ist. Die gewählte Form des Trägers der Elektrodenelemente, der gleichzeitig Stromverteiler ist, verhindert die Konzentration des Gases im Raum jenseits der reaktiven Elektrodenfläche. Infolgedessen kommt es zu einem hohen Gasanteil im Bereich der Reaktionsfläche verbunden mit erhöhten elektrischen Verlusten.

Eine der voran beschriebenen Elektrodenstruktur sehr ähnliche ist die in der DE-OS 3519573 offenbarte Elektrode, Sie besteht gleichfalls aus parallel auf einem Stromverteiler angeordr eten Elementen rechteckigen Querschnitts, deren Abstand zueinander einige Millimeter beträgt. Außerdem weisen die der Membran zugewandten Stirnseiten der Elemente eine Vielzahl von Ausnehmungen auf. Die dazwischen befindlichen Stege sind nicht elektrokatalytisch beschichtet und liegen auf der Membran auf. Somit beträgt die zur Verfügung stehende reaktive Fläche nur noch etwa 10% der Membranfläche. Die Stege können, bedingt durch Relativbewegungen zwischen Elektrode und Membran, lokale Beschädigungen der Membran verursachen. Als Vertreter des zweiten Grundtyps gasentwickelnder metallischer Elektroden ist in der DE-OS 2735238 eine Elektrode mit vertikalen jalousieartigen Elementen, die durch Herauspressen aus einem Blech erzeugt wurden, beschrieben. Diese Elektrodenstruktur verursacht erhebliche Feldstärkeunterschiede und damit stark unterschiedliche Belastungen der Elektrodenfläche. An den der Membran zugewandten Kanten der jalousieartigen Elemente ist ein erhöhter Verschleiß der elektrolytischen Schicht zu erwarten.

Jalousieartige Elemente in überwiegend horizontaler Anordnung sind in DD-PS 250026 beschrieben worden. Das sehr scharfkantig ausgebildete Jalousieende verursacht eine starke Feldstärkeüberhöhung sowie eine erhebliche mechanische und thermische Belastung der Membran.

Die DE-OS 3625506 offenbart eine Elektrode mit einer Anzahl im wesentlichen waagerechter, rechteckiger Öffnungen, denen Brücken· oder Fahnenteile zugeordnet sind.

Auch diese Elektrode kann die Ausbildung eines relativ großen Gasblasenanteils im Raum zwischen der Elektrode und der Membran nicht verhindern.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht in der Entwicklung einer Elektrode für gasentwickelnde elektrolytische Prozesse, die bei konstruktiv einfachem Aufbau und Verwendung eines billigen Elektrodenwerkstoffes eine hohe Effektivität dieser Prozesse gewährleistet.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist die Entwicklung einer Elektrode für gasentwickelnde elektrolytische Prozesse, deren Struktur eine wesentliche Herabsetzung der ohmschen Leistungsverluste und dadurch eine Erhöhung der spezifischen elektrischen Belastung der Elektroden bewirkt; jedoch soll gleichzeitig der Grad der Gasanreicherung an den Elektrodenflächen trotz gesteigerter Gasproduktion erheblich verringert werden

Im einzelnen soll folgendes erreicht werden:

- Verringerung der Gasblasenbelastung des Elektrolyten zwischen den Elektroden und des Gasblasenbedeckungsgrades auf den Reaktionsflächen der Elektroden,

- die Elektrodenstruktur soll während des Prozesses einen gerichteten Gastransport gewährleisten,

- Verbesserung des Verhältnisses von aktiver Elektrodenfläche zu Konstruktionsfläche,

- Herabsetzung lokaler Feldstärkeüberhöhung und Ausbildung eines annähernd homogenen elektrischen Feldes zur Vergleichmäßigung der Belastung der mr Reaktion zur Verfügung stehenden Elektrodenfläche.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch eine aus einer Vielzahl zueinander parallel angeordneter Elemente bestehenden Elektrode gelöst, deren lamellen-, band- oder folienartigen Elemente nur eine Dicke bis zum 3fachen des mittleren Blasenablösedurchmessers besitzen und zueinander einen den Kapillareffekt hervorrufenden Spalt aufweisen. Als Blasenablösedurchmesser gilt der Durchmesser einer sich von ihrem Bildungskeim entfernenden Blase unter den gegebenen realen Prozeßbedingungen an einer Elektrode der erfindungsgemäßen Bauart. Als eine sich von ihrem Bildungskeim entfernende Blase soll auch diejenige angesehen werden, die sich infolge der Adhäsion auf der Elektrodenoberfläche bewegt. Die Realisierung der im 1 .Anspruch dargestellten Merkmale gewährleistet, daß die Kapillarwirkung der Elektrode, ausgehend von dem Bereich zwischen den Elementen, auch die auf den (zumeist abgerundeten) Stirnflächen gebildeten Blasen beeinflußt und selbst dann in den Kapillarspalt hinein saugt, wenn zwischen der Elektrode und der Membran ein Abstand belassen wurde. Die Breite der Elektrodenelemente ist wesentlich größer als deren Dicke und beträgt mindestens das 1Ofach« der Breite des Kapillarspaltes. Dadurch wird in der Elektrode ein zweidimensional wirkendes kapillares System geschaffen, das das Eintragen von Turbulenzen aus dem Entgasungsraum des Elektrolyten in den Reaktionsraum zwischen der Elektrode und der Membran verhindert. Eine Beeinflussung bzw. Störung des Blasenbildungsprozesses und des blasentransportes in den Kapillarspalt ist damit ausgeschlossen. Der Gastransport durch die Elektrode erfolgt gerichtet quer zur Elektrodenebene über die nur sehr geringe Strecke entsprechender Breite der Elektrodenelemente. Ursache hierfür ist die erhebliche relative Volumenvergrößerung im Reaktionsraum infolge des Blasenbildungsprozesses. Dies führt dort zu einer Druckerhöhung und Verdrängungsreaktion. In gleichem Maße, wie das Gas aus dem Reaktionsraum und der Elektrode gedrängt wird, strömt Elektrolyt durch den Kapillarspalt turbulenzfrei zu den reaktiven Flächen der Elektrode nach. Der hohe Elektrolytaustausch verhindert die Verarmung des Elektrolyten auch in seiner Grenzschicht, da der Flüssigkeitstransport aufgrund der Kapillarkräfte unmittelbar auf der Elektrodenoberfläche erfolgt. Die charakteristischen Strömungsbedingungen im Kapillarspalt verhindern weitestgehend eine vertikale Bewegung der Gasblasen.

Ausführungsbolsplel

Nachfolgend wird der Gegenstand der Erfindung anhand eines Ausführungsbeispiels und der Figuren näher erläutert. Es stellen dar

Fig. 1: Zwei Kapillarspaltelektroden als Kathode und Anode mit zwischenliegendem Trennelement Fig. 2: Maßstabgetreue Vergrößerung des Ausschnittes einer realen Kapillarspaltelektrode (M: etwa 10:1) Fig. 3: Vergrößerter Ausschnitt A der Kapillarspaltelektrode

Die Erfindung betrifft eine hydrodynamisch „aktiv" wirkende, gasentwickelnde Kapillarspaltelektrode. Sie ist aus zueinander parallel angeordneten Elementen 1 aufgebaut, deren Dicke 3 und Abstand 4 zueinander um ein bis zwei Größenordnungen geringer sind als bei bekannten Elektroden.

Erfindungsgemäß beträgt die Dicke 3 der Elemente 1, die Bänder, Folien, Lamellen oder dgl. sein können, höchstens das 3fache des mittleren Blasenablösedurchmessers. Zwischen den Elementen 1 ist ein den Kapillareffekt hervorrufender Spalt 4 zu belassen. Die Fixierung der Elemente 1 zueinander kann beispielsweise durch mehrere die Elemente 1 durchdringende Drähte erfolgen. Zwischen den Elementen 1 können a jf den Drähten Abstandshalter zur Gewährleistung des Kapillarspaltes angeordnet sein. Diese Maßnahmen erlauben die einfache Bereitstellung einer in ihrer Breite festgelegten transportierbaren und montierbaren Kapillarspalteloktrode.

Besonders wirtschaftlich ist die Herstellung von Elementen 1 aus glasmetallischen Folienbändern, die nach dem Schmelzspinnverfahren erzeugt wurden. Sie besitzen glatte Oberflächen und Kanten und weisen meistens eine Dicke 3 von 20μηΊ bis 100pm auf. Der bevorzugte Bereich der Elementendicke liegt um 40μηι; die Breite der Bänder beträgt etwa 5mm. Bei Verwendung von etwa 40 Elementen 1 je Zentimeter stellt sich ein durchschnittlicher Kapillarspalt 4 von 0,2 mm Breite ein. Eine Elektrode aus einer Vielzahl Qn sich sehr flexibler Einzelelemente stellt in der beschriebenen dichten Packung ein mechanisch hochbelastbares und dennoch an eine ebene Fläche vollständig anschmiegbares Gebilde dar. An diese Flächen müssen keine hohen Anforderungen hinsichtlich Ebenheit, Verwerfung u.a. gestellt werden.

Figur 1 zeigt zwei Kapillarspaltelektroden 3 als Kathode und Anode mit zwischenliegendem Trennelement 7 (z. B. Membran) im sogenannten Null-Abstand. Die erfindungsgemäße Elektrodenstruktgr erlaubt großflächig einen konstanten und geringen Elektrodenabstand, welcher der Dicke des Trennelementes 7 entspricht. Die Anschmiegsamkeit der Kapillarspaltelektrode gewährleistet darüber hinaus eine gleichmäßige Druckverteilung über das Trennelement 7, was nicht nur dessen Beschädigung verhindert, sondern auch den lonenstrom bzw. den Elektrolytstrom nicht beeinträchtigt. Der Kaum, der sich an die Elektrodenfläche anschließt, welche dem Trennelement 7 abgewandt ist, dient als Entgasungsraum für den Elektrolyten. Figur 2 und 3 zeigen vergrößerte, maßstäbliche Ausschnitte der Kapillarspaltelektrode. Die verwendeten Elemente 1 besitzen eine Dicke 3 von etwa 30 pm und eine Breite 5 von etwa 5mm. Der Spalt 4 zwischen den Elementen 1 entspricht etwa 200μηη. Die hervorgehobenen Flächen 2 der Elemente 1 (siehe Fig.3) stellen die Boreiche mit hoher elektrolytischer Reaktivität dar. Ihr flächenspezifischer Umsatz entspricht ungefähr dem auf den Stirnflächen der Elemente 1. Diese reaktionsstarken, am Umsatz wesentlich beteiligten Flächen 2 erstrecken sich quer zur Elektrodenebene auf einer Tiefe, die etwa der Breite des Spaltes 4 entspricht. Zur besseren Darstellbarkeit wurde die Breite des Spaltes 4 im Vergleich zur Dicke und Breite der Elemente 1 auf das 3fache gestreckt.

Die Kapillarspaltelektrode wirkt wie folgt:

Die hohe Anzahl der Elemente 1 der Elektrode 8 (etwa 40 bis 50 Elemente 1 je cm) stellt eine im Vergleich zum bekannten Stand der Technik hochgradige Vergleichmäßigung der Elcktrodenoberfläche dar. Verbunden damit ist eine adäquate Vergleichmäßigung des elektrischen Feldes sowie der Stromdichtebelastung. Folglich wird eine Überlastung (und damit frühzeitiger Verschleiß) der elektrokatalytischen Beschichtung vermieden. Darüber hinaus ist es gelungen, die an der Reaktion beteiligte Fläche auf einen Wert größer der Konstruktionsfläche zu steigern. Unter günstigen Bedingungen kann das Verhältnis von aktiver Peaktionsfläche zu Konstruktionsfläche um den Wert 2 liegen.

Die an den Stirnflächen und den reaktiven Flächen 2 der Elemente 1 gebildeten Gasblasen befinden sich im Einflußbereich des Kapillarspaltes. Infolge der Gasblasenbildung kommt es im Raum, der vom Trennelement 7 (z. B. Membran) und der E'ektrode 8 begrenzt wird, zu einem Druckaufbau, welcher die Ursache für den Gastransport quer zur Elektrodenebene darstellt. In Figur 3 wird der Weg einer Gasblase 6 durch die Kapillarspaltelektrode 8 gezeigt. Im gleichen Maße wird der Elektrolyt zwischen Entgasungsraum und Reaktionsraum ausgetauscht. Die Gasblasenbelastung im Reaktionsraum zwischen Elektrode 8 und Trennelement 7 (bei Elektrodenabstand größer Null) ist äußerst gering. Es gibt praktisch kaum noch im Elektrolyten des Reaktionsraumes frei bewegliche Gasblasen. Sie werden überwiegend unter der Wirkung des Kapillareffektes auf der Elektrodenoberfläche bewegt und in den Kapillarspalt „gesaugt". Hierdurch konnte eine wesentliche Reduzierung des elektrischen Widerstandes des Elektrolyten erreicht werden.

Bei Verwendung des Kapillarspaltelektroden gemäß Figur 1 im sogenannten Null-Abstand, wobei also die Stirnflächen der Elemente 1 der Elektroden 8 direkt auf dem Trennelement 7 aufliegen, existiert kein über die gesamte Elektrodenflä ;he sich erstreckender Reaktionsraum. Er wird dann gebildet aus der Summe aller Teilräume der Kapillarspalten, in denen elektrochemische Reaktionen ablaufen.

Es sei noch darauf hingewiesen, daß die Breite 5 der Elemente 1 den Bedürfnissen bezüglich eines möglichst geringen ohmschen Spannungsabfalls im Elektrodenwerkstoff angepaßt werden kann. Die erfindungsgemäße Elektrodenstruktur ist hervorragend für den Einsatz in Gas-Lift-Zellen geeignet.

Vorteile der Kapillarspaltelektrode:

Sehr geringe Gasblasenbelastung des Elektrolyten im Reaktionsraum durch einen gerichteten Gasblasentransport innerhalb der Kapillarspaltelektrode

Gleichmäßig- und feinstrukturierter Elektrodenaufbau

dadurch: gleichmäßige Strombelastung und Auslastung der zur Verfügung stehenden Reaktionsfläche, keine lokale Erosion der Elektrodenoberfläche, insbesondere der elektrokatalytischen Beschichtung

Mechanisch belastbare, aber dennoch flexible und somit anschmiegsame Elektrodenstruktur

Claims (4)

1. Elektrode für gasentwickelnde elektrolytische Prozesse, bestehend aus einer Vielzahl zueinander parallel angeordneter Elemente, dadurch gekennzeichnet, daß die Elemente (1) Lamellen, Bänder, Folien oder dgl. mit einer Dicke (3) bis zum 3fachen des mittleren Blasenablösedurchmessers sind und zueinander einen den Kapillareffekt hervorrufenden Spalt (4) aufweisen.

2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elemente (1) eine Dicke (3) im Bereich von 20pm bis 60Mm besitzen.

3. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Spalt (4) 0,15 mm bis 0,20 mm beträgt.

4. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Breite (5) der Elemente (1) mindestens das lOfache der Breite des den Kapillareffekt hervorrufenden Spaltes (4) beträgt.