DD285126A5 - Elektrode für gasentwickelnde elektrolytische Prozesse - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Elektrode fuer gasentwickelnde elektrolytische Prozesse, die insbesondere zur Anwendung in Wasser- und Chloralkalielektrolysezellen geeignet ist. Die aus parallel zueinander angeordneten Elementen aufgebaute Elektrode ist dadurch gekennzeichnet, dasz die Elemente (1) Bestandteile eines wechselseitig gefalteten Flaechengebildes sind. Zwischen den Elementen besteht vorzugsweise ein den Kapillareffekt hervorrufender Spalt. Fig. 2{Elektrode; Elektrolyse; Gasentwicklung; parallele Elemente; Spalt; Kapillareffekt}

Description

Hierzu 1 Seite Zeichnungen

An ν andungsgeblet der Erfindung

Die Erfindung betrifft eine Elektrde für gasentwickelnde elektrolytische Prozesse, die insbesondere zur Anwendung in Wasser- und Chloralkalielektrolysezellen geeignet ist.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Für die Produktion verschiedener wichtiger chemischer Grundstoffe, wie Natronlauge, Chlor, Wasserstoff oder Wa.werstoffperoxid, sind gasentwickelnde elektrolytische Prozesse von herausragender Bedeutung. Die bei der Elektrolyse von alkalischen Lösungen, Wasser, Salz- bzw. Schwefelsäure zu verwendenden Elektroden müssen einer Vielzahl von zum Teil gegensätzlich wirkenden Gebrauchsparametern entsprechen. Ein sehr wesentliches Erfordernis besteht in dei schnellen Abfuhr des entwickelten Gases aus dem Raum zwischen Anode und Kathode jenseits dieser Elektroden, um einen großen, den elektrischen Widerstand des Elektrolyten erhöhenden Gasanteil zu vermelden. Dies steht aber dem Bestreben entgegen, die zur Verfügung stehende Konstruktionsflüche maximal für eine elektrochemisch wirkende Elektrodenfläche wirksam zu nutzen. Es wird weiterhin angestrebt, eine möglichst gleichmäßig und fein strukturierte Elektrodenoberfläche zu realisieren, damit die Voraussetzungen für ein homogenes elektrisches Feld gegeben sind. Unstetigkeiten, wie z. B. Kanten, führen zu Feldstärkeerhöhungen und damit zu einer ungleichmäßigen Elektrodenbelastung, die nicht nur energetische Verluste, sondern auch einen vorzeitigen Verschleiß des Elektrodenmaterials bzw. der elektrokatalytischen Beschichtung (sogenannte Coating) verursacht.

Wesentlich für die Gewährleistung eines optimalen Prozesses ist auch die Realisierung eines gleichmäßigen, geringen Elektrodenabstandes, ohne bei Verwendung von Membranen diese mechanisch stark zu beanspruchen oder gai zu beschädigen. Es sollte auch vermieden werden, daß Elektrodenelemente mit großer Dicke einen hohen Berührungsdruck auf die Membran ausüben und somit den Elektrolytfluß bzw. den lonentransport durch das Porensystem der Membran merklich behindern. Zwei wichtige Grundtypen gasentwickelnder motallischer Elektroden getragene, parallel angeordnete Profilstäbe, deren Querschnitt kreisförmig, elliptisch, tropfenförmig oder rechteckig ist (DE-OS 3008116, DE-OS 3325187, DE-PS 3519272, DE-OS 3519573). Aber auch U-förmige in Abständen aneinandergereihte, durch Abkanten von Blechen, erzeugte Schienen sind gemäß der DE-Af 1271093 bekannt. Diesen aus einer großen Anzahl von Einzelelementen bestehenden Elektroden ist der Nachteil gemeinsam, daß sie einan recht hohen Herstellungsaufwand erfordern. Zunächst müssen die Einzelelemente gefertigt, dann zueinander positioniert und schließlich fixiert werden.

Zum anderen sind perforierte Bleche mit vertikal und horizontal verlaufenden Schlitzen, mit bezüglich der Elektrodenebene abgewinkelten oder tiefgezogenen Segmenten, LochblechelektrocJen und Gittorstreckmetallelektroden bekannt (DD-PS 250026, DE-OS 3625506, DE-OS 2735238).

Vertreter des eistgenannten Grundtyps verwenden parallel angeordnete Elemente, die mit Stromverteilerschienen fest verbunden sind und einen tropfenförmigen Querschnitt (DE-OS 3325187) bzw. einen annähernd kreisförmigen Querschnitt (DE-OS 3008116) aufweisen. Der kreisförmige Querschnitt wurde durch Abtrennen von Segmenten, die in der Elektrodenebene liegen, modifiziert. Beide Elektroden sollen vorzugsweise für die Chloralkalielektrolyse in Amal(iamzellen Anwendung finden. Nachteilig ist, daß die Elektroden keinen wesentlich verringerten Gasblasenbedeckungsgrad autweisen. Der Abtransport des Gases erfolgt ausschließlich durch die Fluidströmung und den Auftrieb. Die besonderen Querschnittsgeometrien sind nicht geeignet, eine aktive Rolle im Gastransport durch die Elektrode zu übernehmen. Zwar verhindern sie durch Vermeidung von Unstetigkeitsstellen eine Überbeanspruchung der katalytischen Beschichtung, jedoch geschieht dies durch Inkaufnahme der Nachteile infolge der radiusbedingten ungleichmäßigen Abstände der Elektrodenflachen.

Die DE-OS 3519272 offenbart eine Elektrodenstruktur, die eine Vielzahl parallel angeordneter Elemente mit rechteckigem Querschnitt vorwendet. Ein plattenförmiger Träger mit beidseitigen Ausbuchtungen dient der Befestigung der Elektrodenelemente und als Stromverteiler. Der Querschnitt der rechteckigen Elektrodenelemente soll ein Verhältnis von 1:5 aufweisen. Damit die Gasabzugsfehnen im Bereich des Spaltes nicht miteinander in Berührung kommen und verwirbeln, ist ein relativ großer Spalt zwischen benachbarten Elementen vorgesehen. Dies führt zu einer relativ geringen Ausnutzung der zur Verfügung stehenden Konstruktionsfläche und zu einer ungleichmäßigen Elektrodenbelastung, insbesondere im Bereich der Kanten der rechteckigen Profile, wo mit einem erhöhten Verschleiß der katalytischen Beschichtung zu rechnen ist. Die gewählte Form des Trägers der Elektrodenelemente, der gleichzeitig Stromverteiler ist, verhindert die Konzentration des Gases im Raum jenseits der reaktiven Elektrodenfläche. Infolgedessen kommt es zu einem hohen Gasanteil im Bereich der Reaktionrfläche verbunden mit erhöhten elektrischen Verlusten.

Eine der voran beschriebenen Elektrodenstruktur sehr ähnliche ist die in der DE-OS 3519573 offenbarte Elektrode. Si a besteht gleichfalls aus parallel auf einem Stromverteiler angeordneten Elementen rechteckigen Querschnitts, deren Abstand zueinander einige Millimeter beträgt. Außerdem weisen die der Membran zugewandten Stirnseiten der Elemente eine Vielzahl von Ausnehmungen auf. Die dazwischen befindlichen Stege sind nicht elektrokatalytisch beschichtet und liegen auf der Membran auf. Somit beträgt die zur Verfügung stehende reaktive Fläche nur noch etwa 10% der Membranfläche. Die Stege können, bedingt durch Relativbewegungen zwischen Elektrode und Membran, lokale Beschädigungen der Membran verursachen. Als Vertreter des zweiten Grundtyps gasentwickelnder metallischer Elektroden ist in der DE-OS 2735238 eine Elektrode mit vertikalen jalousieartigen Elementen, die durch Herauspressen aus einem Blech erzeugt wurden, beschrieben. Diese Elektrodenstruktur verursacht erhebliche Feldstärkeunterschiede und damit stark unterschiedliche Berlastungen der Elektrodenfläche. An den der Membran zugewandten Kanten der jalousieartigen Elemente ist ein erhöhter Verschleiß der elektrolytischen Schicht zu erwarten.

Jalousieartige Elemente in überwiegend horizontaler Anordnung sind in DD-PS 250026 beschrieben worden. Das sehr schaifkantig ausgebildete Jalousieende verursacht eine starke Feldstärkeüberhöhung sowie eine erhebliche mechanische und thermische Belastung der Membran.

Die DE-OS 3625506 offenbart eine Elektrode mit einer Anzahl im wesentlich waagerechter, rechteckiger Öffnungen, denen Brücken- oder Fahnenteile zugeordnet sind.

Auch diese Elektrode kann die Ausbildung eines relativ großen Gasblasenanteils im Raum zwischen der Elektrode und der Membran nicht verhindern.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Entwicklung einer Elektrode für gasentwickelnde elektrolytische Prozesse, die bei konstruktiv einfachem Aufbau und einfacher Fertigungstechnologie eine hohe Effektivität dieser Prozesse gewährleistet.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Elektrode für gasentwickelnde elektrolytische Prozesse zu entwickeln, die eine gleichmäßige und feingliedrige Struktur aufweist, jedoch ohne eine große Stückzahl von Einzelelementen zu verwenden. Diose Elektrodenstruktur soll eine wesentliche Herabsetzung der ohmschen Leistungsverluste und dadurch eine Erhöhung der spezifischen elektrischen Belastung der Elektroden bewirken; jedoch soll gleichzeitig der Grad der Gasanreicherung an den Elektrodenflächen trotz gesteigerter Gasproduktion erheblich verringert werden. Im einzelnen soll folgendes erreicht werden:

- Verringerung der Gasblasenbelastung des Elektrolyten zwischen den Elektroden und des Gasblasenbedeckungsgrades auf den Reaktionsflächen der Elektroden,

- die Elektrodenstruktur soll während des Prozesses einen gerichteten Gastransport gewährleisten,

- Verbesserung des Verhältnisses von aktiver Elektrodenfläche zu Konstruktionsfläche,

- Herabsetzung lokaler Feldstärkeüberhöhung und Ausbildung eines annähernd homogenen elektrischen Feldes zur Vergleichmäßigung der Belastung der zur Reaktion zur Verfügung stehenden Elektrodenfläche.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß die zueinander parallel angeordneten Elemente der Elektrode Bereiche eines wechselseitig gefalteten Flächengebildes sind. Besonders leistungsfähig sind Elektroden, die aus Folien mit einer Dicke bis zum 3fachon des Blasenablösedurchmessers gefertigt wurden und eine Profilierung aufweisen, die den Abstand benachbarter Elemente auf einen den Kapillareffekt hervorrufenden Spalt fixiert. Um den Gas- und Elektrolyttransport quer zur Elektrodenebene zu gewährleisten, sind im Bereich der Faltkanten der Fol'e gleichmäßig verteilte Perforationen vorgesehen. Sie nehmen in ihrer Summe etwa 80% bis 90% der Länge der Faltkanten ein. Ihre Breite sollte der Breite des Spaltes zwischen den Elementen entsprechen.

Die erfindungsgemäße Elektrode wird durch wechselseitiges Falten von flächigem Endlosmaterial besonders ökonomisch herstellbar. Es ist zweckmäßig, alle vorgesehenen Arbeitsgänge (ζ. B. Profilieren, Perforieren, Beschichten) im kontinuierlichen Durchlaufverfahren zu realisieren.

Die Realisierung der in den Ansprüchen dargestellten Merkmale gewährleistet, daß die Kapillarwirkung der Elektrode, ausgehend von dem Bereich zwischen den Elementen, auch die auf den (zumeist abgerundeten) Stirnflächen gebildeten Blasen beeinflußt und selbst dann in den Kapiüarspalt hinein saugt wenn zwischen der Elektrode und der Membran ein Abstand belassen wurde. Die Breite der Elektrodenelemento ist wesentlich größer als deren Dicke und beträgt mindestens das 1Ofache der Breite des Kapillarspaltes. Dadurch wird in der Elektrode ein zweidimensional wirkendes kapillares System geschaffen, das das Eintragen von Turbulenzen aus dem Entgasungsraum des Elektrolyten in den Reaktionsraum zwischen der Elektrode und der Membran verhindert. Eine Beeinflussung bzw. Störung des Blasenbildungsprozesses und des Blasentransportes in den Kapillarspalt ist damit ausgeschlossen. Der Gastransport durch die Elektrode erfolgt gerichtet quer zur Elektrodenebene über die

nur sehr geringe Strecke entsprechender Breite der Elektrodenelemente. Ursache hierfür ist die erhebliche relative Volumenvergrößerung im Reaktionsraum infolge des Blasenbildungsprozesses. Dies führt dort zu einer Druckerhöhung und Verdrängungsreaktion. In gleichem Maße, wie das Gas aus dem Reaktionsraum und der Elektrode gedrängt wird, strömt Elektrolyt durch den Kapillarspalt turbulenzfrei zu den reaktiven Flächen der Elektrode nech. Der hohe Elektrolytaustausch verhindert die Verarmung des Elektrolyten auch in seiner Grenzschicht, da der Flüssigkeitstransport aufgrund der Kapillarkräfte unmittelbar auf der Elektrodenoberfläche erfolgt. Die charakteristischen Strömungsbedingungen im Kapillarspali verhindern weitestgehend eine vertikale Bewegung der Gasblasen.

Ausführungsbelsplel

Nachfolgend wird der Gegenstand der Erfindung anhand eines Ausführungsbeispiels und der Figuren näher erläutert. Es stellen dar

Fig. 1: Zwei Kapillarspaltelektroden als Kathode und Anode mit zwischenliegendem Trennelement Fig. 2: Maßstabgetreue Vergrößerung des Ausschnittes einer realen Kapillarspaltelektrode (M: etwa 8:1) Fig. 3: Vergrößerter Ausschnitt A der Kapillarspaltelektrode.

Die Erfindung betrifft eine aus einem Flächengebilde (vorzugsweise Folie) durch wechselseitiges Falten erzeugte Elektrode, wobei die Faltflächen zueinander einen Winkel von etwa 180° einschließen und somit parallel angeordnete Elemente 1 bilden. Eine besonders vorteilhafte Elektrodenvariante verwendet Folien mit einer Dicke 3 bis zum 3fachen des Blasenablösedurchmessers und einen Spalt 4 zwischen den Faltflächen bzw. (Elektroden-) Elementen 1, welcher den Kapillareffekt hervorruft. Die Begrenzung bzw. Fixierung des Spaltes 4 erfolgt durch Profilierungen des Folienmaterials, die jedoch in den Figuren nicht dargestellt sind. Um den Gastransport quer zur Elektrodenebena zu ermöglichen, sind die Faltkanten gleichmäßig mit Perforationen versehen. Sie erstrecken sich in ihrer Summe über etwa 80% bis 90% der Faltkantenlänge und besitzen eine Breite, die etwa der Spaltbreite entspricht.

Solche Elektroden können als hydrodynamisch „aktiv" wirkende, gasentwickelnde Kapillarspaltelektroden bezeichnet werden. Figur 1 zeigt zwei Kapillarspaltelektroden als Kathode und Anode mit zwischenliegendem Trennelement (z. B. Membran) im sogenannten Null-Abstand. Die erfindungsgemäße Elektrodenstruktur erlaubt großflächig einen konstanten und geringen Elektrodenabstand, welcher der Dicke des Trennelementes 7 entspricht. Die Anschmiegsamkeit der Kapillarspaltelektrode gewährleistet darüber hinaus eine gleichmäßige Druckverteilung über das Trennelement 7, was nicht nur dessen Beschädigung verhindert, sondern auch den lonenstrom bzw. den Elektrolytstrom nicht beeinträchtigt. Der Raum, der sich an die Elektrodenfläche anschließt, welche dem Trennelement 7 abgewandt ist, dient als Entgasungsraum für den Elektrolyten. Figur 2 und 3 zeigen vergrößerte, maßstäbliche Ausschnitte der Kapillarspaltelektrode. Die verwendete Folie besitzt eine Dicke 3 von etwa 30μιη; die durch das Falten der profilierten Folie erzeugten Elemente 1 haben eine Breite von etwa 5 mm und fixieren die Breite des Spaltes 4 br^: etwa 200 pm. Die hervorgehobenen Flächen 2 der Elemente 1 (siehe Fig.3) stellen die Bereiche mit hoher elektrolytischer Reaktivität dar. Ihr flächenspezifischer Umsatz entspricht ungefähr dem auf den Stirnflächen der Elemente 1. Diese reaktionsstarken, am Umsatz wesentlich beteiligten Flächen 2 erstrecken sich quer zur Elektrodenebene auf einer Tiefe, die etwa der Breite des Spaltes 4 entspricht. Zur besseren Darstellbarkeit wurde die Breite des Spaltes 4 im Vergleich zur Dicke und Breite der Elemente 1 auf das 3fache gestreckt.

Die Kapillarspaltelektrode wirkt wie folgt: Die hohe Anzahl der Elemente 1 der Elektrode 8 (etwa 40 bis 50 Elemente 1 je cm) stellt eine im Vergleich zum bekannten Stand

der Technik hochgradige Vergleichmäßigung der Elektrodenoberfläche dar. Verbunden damit ist eine adäquate

Vergleichmäßigung des elektrischen Feldes sowie der Stromdichtebelastung. Folglich wird eine Überlastung (und damit

frühzeitiger Verschleiß) der elektrolytischen Beschichtung vermieden. Darüber hinaus ist es gelungen, die an der Reaktionbeteiligte Fläche auf einen Wert größer der Konstruktionsfläche zu steigern. Unter günstigen Bedingungen kann das Verhältnisvon aktiver Reaktionsfläche zu Konstruktionsfläche um den Wert 2 liegen.

Die an den Stirnflächen und den reaktiven Flächen 2 der Elemente 1 gebildeten Gasblasen befinden sich im Einflußbereich des Kapillarspaltes. Infolge der Gasblasenbildung kommt es im Raum, der vom Trennelement 7 (z. B. Membran) und der Elektrode 8

begrenzt wird, zu einem Druckaufbau, welcher die Ursache für den Gastransport quer zur Elektrodenebene darstellt. In Figur 3wird der Weg einer Gasblase 6 durch die Kapillarspaltelektrode 8 gezeigt. Im gleichen Maße wird der Elektrolyt zwischen

Entgasungsraum und Reaktionsraum ausgetauscht. Die Gasblasenbelastung im Reaktionsraum zwischen Elektrode 8 und Trennelement 7 (bei Elektrodenabstand größer Null) ist äußerst gering. Es gibt praktisch kaum noch im Elektrolyten des Reaktionsraumes frei bewegliche Gasblasen. Sie werden überwiegend unter der Wirkung des Kapillareffektes auf der Elektrodenoberfläche bewegt und in den Kapillarspalt .gesaugt". Hierdurch konnte eine wesentliche Reduzierung des

elektrischen Widerstandes des Elektrolyten erreicht werden.

Bei Verwendung der Kapillarspaltelektroden gemäß Figur 1 im sogenannten Null-Abstand, wobei also die Stirnflächen der Elemente 1 der Elektroden 8 direkt auf dem Trennelement 7 aufliegen, existiert kein über die gesamte Elektrodenfläche sich

erstreckender Reaktionsraum. Er wird dann gebildet aus der Summe aller Teilräume der Kapillarspalten, in denenelektrochemische Reaktionen ablaufen.

Es sei noch darauf hingewiesen, daß die Breite 5 der Elemente 1 den Bedürfnissen bezüglich eines möglichst geringen ohmschen Spannungsabfalls im Elektrodenwerkstoff angepaßt werden kann. Die erfindungsgemäße Elektrodenstruktur ist hervorragend

für den Einsatz in Gas-Lift-Zellen geeignet.

Vorteile der Kapillar»partelektrode:

Sehr geringe Gasblasenbelastung des Elektrolyten im Reaktionsraum durch einen gerichteten Gasblasentransport innerhalb der Kapillarspaltelektrode

Gleichmäßig- und feinstrukturierter Elektrodenaufbau

dadurch: gleichmäßige Strombelastung und Auslastung derzurVerfügung stehenden Reaktionsfläche, keine lokale Erosion dor Elektrodenoberfläche, insbesondere der elektrokatalytischen Beschichtung

Mechanisch belastbare, aber dennoch flexible und somit anschmiegsame Elektrodenstruktur Rationelle Fertigung der Elektrodenstruktur

Claims (5)

1. Elektrode für gasentwickelnde elektrolytische Prozesse, bestehend aus einer Vielzahl zueinander parallel angeordneter Elemente, dadurch gekennzeichnet, daß die Elemente (1) Bestandteile eines wechselseitig gefalteten Flächengebildes, wie Blech, Folie, Bänder oder dgl., sind.

2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie (9) eine Dicke (3) bis zum 3fachen des Blasenablösedurchmessers besitzt und daß die Elemente (1) zueinander einen den Kapillareffokt hervorrufenden Spalt (4) aufweisen.

3. Elektrode nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie (9) zur Begrenzung bzw. Fixierung des Spaltes (4) profiliert ist.

4. Elektrode nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie (9) im Bereich der Faltkanten (10) gleichmäßig verteilte Perforationen (11 !aufweist.

5. Elektrode nach Anspruch 1,2 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Perforationen (11) entlang der Faltkanten (10) in der Summe eine Länge besitzen, die 80% bis 90% der Länge der Faltkanten (10) entspricht, und daß die Breite (12) der Perforationen (11) die Breite des den Kapillareffekt hervorrufenden Spaltes (4) aufweist.