DD283370A5

DD283370A5 - Verfahren zur herstellung von perdeuteriertem methanol

Info

Publication number: DD283370A5
Application number: DD85276062A
Authority: DD
Inventors: Manfred Wahren; Bernd Bayerl; Dieter Jung
Original assignee: Akademie Der Wissenschaften Der Ddr,Dd
Priority date: 1985-05-07
Filing date: 1985-05-07
Publication date: 1990-10-10

Abstract

Das Verfahren loest die Aufgabe, den Einsatz von wasserstofffreiem Kohlenmonoxid zu vermeiden und die Standzeit des Katalysators zu erhoehen. Durch Umsetzung einer Natriummethylat-D3 enthaltenden Methanol-D4-Loesung bei 80-150C und 4-8 MPa mit technischem Kohlenmonoxid, das bis zu 1,5 * Wasserstoff enthalten kann, und der Hydrierung des entstehenden Methylformiats-D4 mit Deuteriumgas an einem mit Rhenium modifizierten Kupferchromit-Bariumchromit-Katalysator wird die Aufgabe geloest. Es wird Methanol-D4 mit hoher Ausbeute und hoher relativer Deuteriumhaeufigkeit (etwa 99,5 * erhalten.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von perdeuteriertem Methanol CD₃OD mit einer hohen relativen Deuteriumhäufigkeit.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Prinzipiell ist es möglich, die bekannten Verfahren zur Herstellung von Methanol aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff auch für die Darstellung von deuteriertem Methanol einzusetzen, wenn anstelle des Wasserstoffs Deuteriumgas verwendet wird. Versuche zur Herstellung von deuteriertem Methanol, bei denen Kohlenmonoxid und Deuterium in einer Kreislaufapparatur bei 300 bis 450°C und 25-35MPa an Zinkoxid-Chromoxid-Katalysatoren zu Methanol-D₄ umgesetzt wurden, haben jedoch gezeigt, daß das verwendete Kohlenmonoxid wasserstofffrei sein muß, da der in technischem Kohlenstoffmonoxid bis zu 1,5 Vol.-% enthaltene Wasserstoff zu einer Erniedrigung der relativen Deuteriumhäufigkeit im Methanol-D₄ führt. Die Gewinnung von wasserstofffreiem Kohlenmonoxid, ζ. Β. durch Tieftemperaturdestillation von technischem Kohlenmonoxid oder durch Entwässrung von Ameisensäure mit konzentrierter Schwefelsäure oder Phosphorpentoxid, ist sehr aufwendig. Ein weiterer Nachteil bei der Übertragung der bekannten Verfahren zur Herstellung von Methanol auf die Darstellung von Methanol-D₄ besteht darin, daß der Katalysator schnell verbraucht wird und eine Regenierung mit Deuteriumgas erfordert.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung ist die ökonomische Herstellung von Methanol-D« mit hoher. Deuteriumhäufigkeit im Kilogramm-Maßstab.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, solche Bedingungen für die Herstellung von Methanol-D₄ mit hoher relativer Deuteriumhäufigkeit zu finden, bei denen der Einsatz von wasserstofffreiem Kohlenmonoxid vermieden und die Standzeit des Katalysators er.iöht wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht in der Umsetzung von Natriummethylat mit Kohlenmonoxid zu Methylformiat und dessen katalytischer Hydrierung zu Methanol und ist dadurch gekennzeichnet, daß eine Methanol-D₄-Lösung, die Natriumrnethylat-D₃ enthält, bei Temperaturen zwischen 80 und 15O⁰C und Drücken zwischen 4 und 8 MPa mit technischem Kohlenmonoxid (das also bis zu 1,5 Vol.-% Wasserstoff enthalten kann) umgesetzt und die Hydrierung des entstandenen Methylformiats mit Deuterium an einem mit Rhenium modifizierten Kupferchromit-Bariumchromit-Katalysator durchgeführt

Überraschenderweise führt der Einsatz von technischem !'ohlenmonoxid unter den gegebenen Bedingungen entgegen den bisherigen Erfahrungen zu keinem Abfall der relativen Deuteriumhäufigkeit; es werden Produkte mit mindestens 99,5Atom-% D erhalten.

Gleichermaßen überraschend ist die Wirksamkeit des erfindungsgemäß einzusetzenden rheniumhaltigen Katalysators, der ohne Minderung seiner Wirksamkeit mindestens acht Hydrierungszyklen übersteht. Neben seiner hohen Aktivität und langen Lebensdauer erhöhen sich auch die Methanolausbeuten. Der Rheniumgehalt des Katalysators liegt vorzugsweise bei 0,5 bis

Ausführungsbeispiel

In einem 200-ml-Rührautoklaven wird eine Lösung von 2,5g Natrium in 50g CD₃OD (CD₃-Gruppe: 99,5Atom-% D, OD-Gruppe: 99,4Atom-% D) bei 12O⁰C mit Kohlenmonoxid, das 1,5Vol.-% Wasserstoff enthält, bei 6MPa bis zur Druckkonstanz behandelt. Das eingesetzte Kohlenmonoxid wird vorher in einer Druckpatrone, die mit Molsieb 4 A gefüllt ist, von Feuchtigkeitsspuren befreit. Die Umsetzung ist nach 2,5 Stunden beendet. Die Aufarbeitung des Autoklaveninhaltes durch Destillation ergibt in quantitativer Ausbeute Methylformiat DCOOCD₃ mit oinem Deuteriumgehalt in der CD₃-Gruppe von 99,5 Atom-% und von 99,4Atom-% in der CD-Gruppe.

70g des Methylformiats-D₄ werden ebenfalls in einem Rührautoklaven zu 10g eines Katalysators, dessen Herstellung anschließend beschrieben wird, gegeben und bei einem Anfangsdruck von 12 MPa und einer Temperatur von 170°C mit Deuteriumgas bis zur theoretischen Gasaufnahme hydrierend behandelt. Die anschließende Destillation des entstehenden Produktes ergibt Methanol-D₄ in einer Ausbeute von etwa 95% der Theorie.

Die Herstellung des Katalysators wird wie folgt vorgenommen: Zu 100g eines Kupferchromit-Bariumchromit-Katalysators wird eine Lösung von 1,53g NH₄ReO₄ in 15ml Wasser gegeben und anschließend im Vakuumrotationsverdampfer getrocknet. 10g des Produktes werden in 20g CDaOD aufgeschlämmt und in einen Rührautoklaven gegeben. Unter Rühren wird bei 150-18O⁰C drei Stunden Deuteriumgas mit 1-1,5MPa eingeleitet. Die flüssige Phase wird anschließend bei 30°C i.V. direkt aus dem Autoklaven abgezogen. ,

Die oben beschriebene Hydrierung von Methylformiat-D₄ wurde am selben Katalysator achtmal hintereinander durchgeführt, ohne daß ein Absinken der Katalysatorwirksamkeit zu beobachten ist. Die Methanol-D₄-Ausbeuten betragen in allen acht Fällen etwa 95% der Theorie.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von perdeuteriertem Methanol, bestehend aus der Umsetzung von Natriummethylat mit Kohlenmonoxid zu Methylformiat und dessen katalytischer Hydrierung zu Methanol, dadurch gekennzeichnet, daß eine Methanol-D^Losung, die Natriummethylat-D₃ enthält, bei Temperaturen zwischen 80 und 150^cC und Drücken zwischen 4 und 8MPa mit technischem Kohlenmonoxid umgesetzt und die Hydrierung des entstehenden Methylformiats-D₄ mit Deuteriumgas an einem mit Rhenium modifizierten Kupferchromit-Bariumchromit-Katalysator durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rheniumgehalt des Katalysators vorzugsweise bei 0,5 bis

3 Gew.-% liegt.