DD278812A1 - Verfahren zur herstellung von polysilanen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur verbesserten Herstellung von Polysilanen, die u. a. als Vorstufen zur Erzeugung von Siliciumcarbid in Form von Keramik, Faeden oder Oberflaechen angewandt werden koennen. Die Aufgabe der Erfindung beinhaltet die Entwicklung eines Verfahrens, nach dem Polysilane mit einer guenstigeren Molekulargewichtsverteilung und einfacherer Aufarbeitung zugaenglich sind. Dieses besteht darin, dass Organo- bzw. Diorganodichlorsilane oder Gemische mit diesen Komponenten mit Natrium in Paraffin, in Mischungen von Paraffin mit aromatischen Loesungsmitteln oder in Mischungen von Paraffin mit Dioxan umgesetzt werden. Insbesondere in Paraffin erzielt man eine monomodale Molekulargewichtsverteilung und eine vereinfachte Aufarbeitung.

Description

Zur Aufarbeitung zorstört man unter Kühlung und Schutzgas das nicht umgesetzte Natrium und Dichlorsiiun mit Alkohol. Die weitere Aufarbeitung hängt vom Lösungsmittel ab und wird in don Beispielen mitbeschriebin. Im Falle von Paraffin wird abgesaugt und NaOI mit Wasser extrahiert. Als Lösungsvermittler dient etwas Alkohol.

Anschließend werJen lösliche Polysilane z. B. mit THF extrahiert und durch Fällung mit Alkohol, Methanol odor Isopropanol gereinigt.

Bei Herstelluno SiHhaltiger Kopolymerer wird die Reaktionstemperatur auf maximal 140°C begrenzt, und die Zersetzung nichtverbrauchten Natriums und Dichlorsilans erfolgt durch portionsweise Zugabe der Reaktionsmischung zu überschüssiger NaH₂PO₄-LoSUHg als Puffer (Schutzgas, Kühlung).

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in Paraffin bzw. paraffinhaltigen Lösungsmittelgomischen hergestellten Polysilane weisen überraschend höhere Molekulargewichte und damit bessere Verarbeitungs- und Gebrauchseigenschaften auf als die unter gleichen Bedingungen und aus gleichem Ausgangsmaterial in aromatischen Lösungsmitteln oder in Dioxan gewonnenen Polysilane. Dies wird anschaulich durch die Zunahme des Gewichtsmittels von Polymethylphenylsilylen mit zunehmendem Paraffinanteil im Lösungsmittelgemisch mit Toluen, Xylen oder Dioxan belegt (Abb. 1 und 2,Tab. 1). Der niedermolekulare Anteil nimmt dabei systematisch ab, und in reinem Paraffin wird eine monomodale Molekulargewichtsverteilung beobachtet.

(Die Molekulargewichte sind auf Polystyrenstandard bezogen und für GPC-Messungen mit THF und Toluen recht unterschiedlich. Konzentrationsabhängige Viskositätsmessungen zweier ausgewählter Proben geringer Polydispersität in THF und in Toluen zeigen gute ÜberGlnstim nung der Viskositätsmittel) miteinander und mit den in Toluen bestimmten Gewichtmitteln.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß, insbesondere beim Arbeiten in reinem Paraffin, die Aufarbeitung erleichtert wird. Wegen der geringen Löslichkeit der Polysilane in Paraffin läßt sich das Lösungsmitte! absaugen und der Rückstand extraktiv reinigen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich Polysilane herstellen, die u.a. als Vorstufen zur Erzeugung von Siliciumcarbid geeignet sind.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

In Paraffin werden bei 16O⁰C 23g Natrium suspendiert. Dann werden 95,5g (0,5 Mol) PhMeSiCI₂ möglichst ι asch zugetropft. Das zur Temperierung benutzte Metallbad sollte dabei jedoch nicht über 190-200⁰C aufgeheizt werden (Kühlung). Nach Beendigung der Chlorsilanzugabe klingt die stark exotherme Reaktion schnell ab. Man rührt eine Stunde nach und läßt dabei abkühlen. Die wenigen Natriumrestt werden mit Ethanol zerstört. Dann saugt man Paraffin/Ethano! ab, (Fällt das Gemisch sehr feinkörnig an, so wird zunächst mit Wasser behandelt, die wäßrige Schicht abgetrennt und dann filtriert.) wäscht mit etwas Ethanol und lösi den Hauptteil des NaCI durch längeres Rühren mit Wasser. Der Rückstand wird im Soxhlet-Apparat mit THF extrahiert. Aus der konzentrierten THF-Lösung wird das (PhMeSi)„-Polymere mit Methanol ausgefällt, abgesaugt und im Vakuum bei etwa 100^cC getrocknet. Es resultieren 51,6g des Polysilane (86%) in Form eines feinen weißen Pulvers mit monomodaler Molekulargewichtsverteilung (s. Abb. 1,2). Folgende Molekulargewichte wurden gemessen: GPC in Toluen Mw90000, M_n 22 000; GPC in THF M_w12500, M_n5500; mittlere viskosimetrische Molmasse in THF82600, in Toluen 10600.

Beispiel 2

In Paraffin werden 23g Natrium suspendiert und wie in Beispiel 1 beschrieben mit einem Gemisch von 32,2 g Me₂SiCI₂ und 47,7 g PhMeSiCI₂ (je 0,25 Mol) umgesetzt. Die Badtemperatur steigt auf 190°C. Nach Zugabe von etwa 75% des Dichlorsilan-Gemisches beginnt Sieden am Rückfluß durch Abnahme der Reaktionsgeschwindigkeit. Nach Beendigung der Zugabe wird bis zum Aufhören des Rückflußsiedens (etwa 10 Min.) auf 180°C erhitzt und dann unter Rühren abkühlen gelassen. Anschließend wird mit etwas Ethanol behandelt, mit Ether verdünnt und mit viel Wassei gerührt bis eine reinweiße Suspension entstanden ist. Nach Waschen mit Methanol wird vorgetrocknet und dann mit Leichtbenzin zur Entfernung von Paraffinresten extrahiert. Nach dem Trocknen erhall man 40g (90%) des Kopolymeren (PhMeSi/Me₂Si)_n in Form eines farblosen, in THF nur teilweise löslichen Pulvers.

Beispiel 3

10,5g Natrium werden in trockenem Paraffinöl suspendiert und bei 140°C Badtemperatur wird ein Gemisch von 38,2g (0,2 Mol) PhMeSiCI₂ und 3,8g (0,02 Mol) P-ToIyISiHCI₂ zugetropft. Die Reaktion ist stark exotherm und hält noch einige Minuten nach beendeter Zugabe an, Nach dem Abkühlen wird die Hauptmenge des Paraffinöls abdekantiert und der Rückstand unter Argon pulverisiert portionsweise zu überschüssiger KHjPCu-^HPOvPufferlösung gegeben. Der Rückstand wird im Soxhlet-Apparat mit THF extrahiert. Die Lösung wird etwas eingeengt und das kopolymere Polysilgn mit Methanol gefällt. Es wird filtriert und mit Ether/Methanol gewaschen. Es resultieren 16,6g kopolymeres (PhMeSi/p-ToIHSilliO.I)) (63%d.Th.) in Form eines farblosen Pulvers. Im IR findet man eine schwache SIH-Bande bei 2060/208Oc(TT¹ und eine schwache OH-Bande 3400cm¹ (breit). M^w wurde in Toluen zu 8000 bestimmt. In THF wurden M_w = 4400, M_n = 2700 und M, = 7800 ermittelt.

Präparation 1

Um Verunreinigungseffekte des Ausgangsmaterials auf die Mnlel-jlargewichts^erteilung zu korrigieren wurden für Vergleichszwecke 23g Natrium in 500ml ketyltrockenem Toluen suspendiert und innerhalb von 20Min. mit 95,5g (0,5 Mol) des gleichen PhMeSiCI₂, wie in den vorhergehend?' Beispielen benutzt, umgesetzt. Es wird noch 1 h unter Rückfluß erhitzt und nach dem Abkühlen mit 30ml Ethanol zersetzt. D" nn wird mit Wasser digeriert und die Toluenphase abgetrennt. Das Toluen wird im Vakuum entfernt und der Rückstand mit Ether digeriert. Mari ui i:qlt 22,2 g einer schwach gelblichen, weich-pulvrigen Fraktion mit vorwiegend niederem Molgewicht (M_v, in THF 1600) und 28,4g ei^ar hart-pulvrigen farblosen Fraktion mit M_w6100 (72%) und geringeren niederpolymeren Anteilen.

Beispiel 4

In einer Mischung von 95ml trockenem Toluen und 5ml trockenem Paraffin worden 4,6g Natrium suspendiert. Dazu tropft man 19,1 g PhMeSiCI₂ innerhalb von 10 Minuten zu (unter Rückfluß) und kocht noch 1 Std. nach. Nach dem Abkühlen werden Natriumreste durch Methanol vernichtet. Der Feststoff wird filtriert, mit Ether und dann mit Wasser salzfrei gewaschen. Man erhält 3,7 g (31 % d. Th.) einer weniger gut löslichen hochmolekularen Fraktion. Nach dom Trocknen der vereinten organischen Phasen über Na₂SO₄ wird das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen und der Rückstand mit Pentan zur Entfernung des Paraffins extrahiert. Hierbei resultieren 7,0g (58,3% d. Th.) Poly(methylphenylsilylen) (M_w in THF 6100).

Beispiel 5

In einer Mischung aus 70ml Toluen und 30ml Paraffinöl werden 4,6g Natrium suspendiert und wie zuvor mit 19,1 g PhMeSiCI₂ umgesetzt. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 4. Man erhält 3,0g (25%) des weniger löslichen Polysilane und 7,8g (65% d. Th.) Poly(methylphenylsilylen) mit M_w in THF 7800.

Beispiele

In einem Metallbad werden bei 110°C 4,6g Natrium in 100rr,! Paraffinöl suspendiert und unter Innenteniperaturkontrolle so mit 19,1 g PhMeSiCI₂ umgesetzt, daß die Temperatur untei 150^cC bleibt. Anschließend wird die Kühlschlaufe aus dem Bad entfernt und unter kräftigem Rühren nocH 1 Std. auf 140⁰C erhitzt. Das Paraffin wird mit Benzin verdünnt, Restnatrium mit Methanol zersetzt und abgesaugt. Das feste Polysilan-NaCI-Gemiscn wird im Soxhlett-Apparat mit THF extrahiert und Poly(methylphenylsilylen) mit Methanol gefällt. Nach dem Trocknen lesultieren 9,8g (82% d. Th.) des Polymers als farbloses Pulver mit M„ in THF 11 200.

Beispiel 7

In.einer Lösung von 5 g Paraffinöl in 195 ml trockenem Xylen werden 11,5g Natrium suspendiert und unter kräftigem Rühren und Rückfluß mit 47,8g PhMeSiCI₂ innerhalb von etwa 30Min. umgesetzt. Nach Aufarbeitung wie in Beispiel 4 erhält man 17g (57%) Poly(methylphenylsilylen) mit M_w 60000 bis 70000 (in Toluen) und 10,7g (36%) leichtlösliches Polymerpulver mit M_w etwa 4000 in Toluen.

Präparation 2

Zum Vergleich mit Beispiel 7 wurden 11,5g Natrium in 200ml Xylen mit 47,8g PhMeSiCI₂ analog umgesetzt und aufgearbeitet. Es resultieren 15g (50%) eines oulvrigen Poly(methylphenylsilylen) vom M_w20000 (in Toluen) und 8,4g (28%) eines Pulvers mit M_w etwa 4000 (in Toluen).

Beispiele

Zu einer Suspension von 4,6g Natrium in 150 ml abs. Toluen und 20 ml Paraffinöl wird innerhalb von 30 Min. eine Mischung von 17,2g (0,09 Mol) PhMeSiCI₂ und 1,2g (0,01 Mol) MeHSiCI₂ zugetropft. Man erhitzt noch 8Std. unter Rühren und Rückfluß und gibt nach Abkühlen in überschüssige Pufferlösung (Na₂HPO₄ZNaH₂PO₄) vom pH6 bis 7 (Argon). Nichtgelöstes Polysilan wird mit Ether, dann mit Ether/Methanol gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 1,5g unlösliches Polymer. Die organische Phase wird über Na₂SO₄ getrocknet und das Lösungsmittel entfernt. Der zähe Rückstand wird in THF gelöst und das Polysilan-Kopolymer (PhMeSi/MeHSi[9:1))_n mit Methanol gefällt. GPC in THF zeigt einen Peak bei 125000 (M_w, 1 %) und die Hauptmenge (93%) bei M_w 7000. Die Ausbeute dieser Fraktion beträgi 8,8g (78,3%).

Beispiel9

Zu einer Suspension von 9,2g Natrium in 15OmIaOs. Toluen und 20ml Paraffin werden innerhalb 20Min. 25,3g Ph₂SiCI₂ und 12,9g Me₂SiCI₂Jn Mischung zugetropft. Es wird noch 2Std. unter Rückfluß und Rühren erhitzt und nach Abkühlen mit Wasser (Argon) behandelt. Aus der Toluenphase werden mit Ether 3,1g (13%) pulvriges Kopolymer ausgefällt. Nach Entfernen der organischen Lösungsmittel und Extraktion das Paraffin mit Hexan erhält man 17,8g eines kolophoniumartigen, in THF gut löslichen Kopolymers.

Beispiel 10

Zu einer Suspension von 9,2g Natrium in 150ml abs. Toluen und 20ml Paraffin wird eine Mischung von 3,8g (0,02 Mol) PhMeSiCI₂ und 23,2g (0,18 Mol) Me₂SiCI₂ innerhalb 15 Min. zugetropft. Dann wird 1 Std. unter Rückfluß erhitzt. Es wird filtriert und der Rückstand mit Ether gewaschen, dann mit Wasser (MeOH zur Benetzung) NaCI extrahiert. Es bleiben 2,0g unlösliches pulvriges Kopolymer (16%) zurück. Durch Entfernung der organischen Lösungsmittel vom Filtrat, Aufnehmen in THF und Fällung mit Methanol wird die Hauptmenge des Kopolymeren (7,0g 55% d. Th.) erhalten. In THF wird mit GPC ein M_w von etwa 5000 vermessen.

Beispiel 11

11,5g Natrium werden in 200ml abs. Dioxan und 10ml Paraffinöl suspendiert und innerhalb von 45Min. mit 47,8g PhMeSiCI₂ unter kräftigem Rückfluß und Rühren umgesetzt. Man läßt 1 Std. nachreagieren, abkühlen und filtriert. Nach gründlichem Waschen des Unlöslichen mit Dioxan und Digerieren mit Wasser hinterbleiben geringe Mengen schwer lösliches Polysilan. Nach Abziehen des Lösungsmittels vom Filtrat hinterbleibt eine feste weiße Substanz. Sie wird in THF gelöst und mit Methanol Polysilan (PhMeSi)_n ausgefällt. Nach dem Trocknen erhält man 9,5g (79%) pulvriges Material mit M_w in THF (GPC) 7500. (Ohne Paraffinzusatz wird ein Material mit M_w 6000 erhalten.)

Beispiel 12

11,5g Natrium werden in 100 ml Paraffinöl bei 12O⁰C im Thermostat-Ölbad suspendiert. Man tropft 71 ml Di-n-hexyldichlorsilan zu, wobei die Temperatur auf unter 150°C gehalten wurde. Es wird noch 4Std. auf 14O⁰C erhitzt. Die Suspension wurde mit Pentan verdünnt und filtriert. Der Rückstand wird mit THF extrahiert, die THF-Lösung stark eingeengt und mit Isopropanol ein Öl gefällt, das nach einigem Stehen im Eisschrank zu einem wachsigen Polymer (20g 40% d. Th.) erstarrt.

Tab. 1 Einfluß des Lösungsmittels auf das Gewichtsmittel von Normalmodo-Polymethylphenylsilyl (jeweils gleiches PhMeSiCI₂ verwendet)

	100:0 95:5	70:30	0:100
Toluen/Paraffin MwinTHF MwinToluen	5650 6100 20000	7 800	12 500 100000
Xylen/Paraffin (MwinToluen)	20000 60000		100000
Dioxan/Paraffin (MwinTHF)	100:0 6 600 (einstufig) 9 600 (zweistufig)	97:3 7 400	0:100 12 500

Claims (2)

1. Patentansprüche:

   1. Verfahren zur Herstellung von Polysilanen durch Umsetzung von Diorganodichlorsilanen oder O.ganodichlorsilanon oder deren Gemischen mit Natrium, gekennzeichnet dadurch, daß die Reaktion in Paraffinöl oder in Gemischen jus Paraffinöl und aromatischen Kohlenwasserstoffen oder in Gemischen aus Paraffinöl und Dioxan oberhalb 100⁰C durchgeführt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Umsetzungdurch gleichmäßige Zugabe der Dichlorsilane zur Natriumsuspension oder durch Zugabe von flüssigem Natrium zur Lösung der Dichlorsilane erfolgt.

   Hierzu 1 Seite Zeichnungen

   Anwendungsgebiet der Erfindung

   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur verbesserten Herstellung von Polysilanen, die u.a. als Vorstufen zur Erzeugung von Siliciumcarbidkeramiken, -fäden oder -oberflächen angewandt werden können.

   Charakteristik der bekannten Lösungen

   Polysilane werden durch Reaktion von Diorganodichlorsilanon mit metallischem Natrium in aromatischen Kohlenwasserstoffen, i.a. Toluen oder Xylen oberhalb 100⁰C hergestellt (R.West, J.Organomet. Chem. 300 (1986) 327 (Rev.). Die Molekulargewichtsverteilung und damit die Eigenschaften der Polysilane hängen bei gegebener Reinheit und Zusammensetzung (Substituenten am Silicium) des Ausgangsmaterials wesentlich von der Umsetzungsart ab. Bei Zugabe von Natriumsuspension zu vorgelegtem Chlorsilan, dem sogenannten Inversmode, entstehen Polymere mit höheren Kettenlängen als bei dem technisch einfacheren Normalmode, nach dem die Dichlorsilane zur Natriumsuspension hinzugefügt werden. Im Falle des PhMeSiCI₂ wird z.B. bei dem Inversmode in Toluen ein Gewichtsmittel von 600000 erzielt, bei dem Normalmode nur etwa4000(J.H.Zeigler, ACS Polymer Preprints 27 (1986) 109). In beiden Fällen resultieren daneben mehr oder weniger große Anteile mit niederem Molekulargewicht, wahrscheinlich cyclische Polymere. Um die Molekulargewichtsverteilung zu verbessern, wurden Ultraschall (H.K.Kim und K.Matyjaszewski, J.Amer. Chem. Soc. 110 11988] 3321) und silylanionenstabilisierende Zusätze angewandt (Diglyme, THF, Anisol) sowie Einflüsse der Geschwindigkeit und Gleichmäßigkeit der Zugabe des Natriums bzw. Dichlorsilans untersucht (J. H.Zeigler, loc. zit.). Bei der Anwendung von Ultraschall werden durch die große reaktive Natriumoberfläche während der Zugabe zunächst Hochpolymere gebildet. Diese erfahren jedoch im Verlauf der weiteren Reaktion einen ultraschallinduzierten solektiven Abbau zu relativ kurzen Ketten mit allerdings sehr geringer Polydispersität. Zusätze von Silylanionen stabilisierenden Ethern erhöhen die Gesamtausbeute an Polysilanen, wogen der hohen Kettenübertragungsrate jedoch zugunsten der weniger erwünschten niederpolymeren Anteile und mit der Folge einer höheren Polydispersität des Materials. Zusatz von unpolarem Heptan bewirkte eine starke Erhöhung des niedermolekularen Anteils.

   Ziel der Erfindung

   Das Ziel der Erfindung besteht in der Herstellung von Polysilanen mit monomodalei Molekulargewichtfverteilung und/oder höherer Kettenlänge. Dieso können u. a. als Vorstufen zur indirekten oder auch direkten Siliciumcarbiderzeugung angewandt werden.

   Darlegung des Wesens der Erfindung

   Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polysilanen zu entwickeln, die u.a. als Vorstufen zur Erzeugung von SiC in Form von Keramik, Fäden oder Oberflächenbelegungen geeignet sind. Erfindungsgemäß werden Diorganodichlorsilane oder Organodichlorsilane oder Gemische aus diesen Verbindungen mit Natrium in Paraffinöl oder in Gemischen aus Paraffinöl und aromatischen Kohlenwasserstoffen oder in Gemischen aus Paraffinöl und Dioxan oberhalb 100⁰C unter kräftigem Rühren gemäß Gl. 1 zu Polysilanen (R¹R²Si-(R³R⁴SiUm umgesetzt. Die Substituonten R¹ und R³ bedeuten H Alkyl oder Aryl, R² und R⁴ Alkyl oder Aryl.

   Die Reaktion erfolgt im Direktmode durch gleichmäßige Zudosierung der Dichlorsilane zu einer Suspension der 2,1-bis 2,5fachen äquimolaren Menge Natrium in den obengenannten Losungsmitteln oder nach dem Invorsmode durch Zugabe von flüssigem Natrium zur Lösung der Dichlorsilane. Die Temperaturkontrolle der stark exothermen Reaktion erfolgt durch Rückfluß des niedersiedenden Lösungsmittelanteils, bei ausschließlicher Verwendung von Paraffinöl durch externe Wärmeabführung. Im letzteren FallwirddieTemperaturzwischen 160und190°Cgehalten. Nach Beendigung der stark exothermen Reaktion läßtman abkühlen oder erhitzt noch einige Zeit unter Rückfluß. Längeres Nacherhitzen führt jedoch, vornehmlich bei hohen Temperaturen, zu einem Abbau der längerkettigen Polymeren.