DD278812A1

DD278812A1 - PROCESS FOR THE PRODUCTION OF POLYSILANES

Info

Publication number: DD278812A1
Application number: DD32404788A
Authority: DD
Inventors: Wolfram Uhlig; Joachim Heinicke; Renate Goebel; Karl-Dietrich Mueller; Guenter Reinhold; Alfred Tzschach
Original assignee: Univ Halle Wittenberg
Priority date: 1988-12-27
Filing date: 1988-12-27
Publication date: 1990-05-16

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur verbesserten Herstellung von Polysilanen, die u. a. als Vorstufen zur Erzeugung von Siliciumcarbid in Form von Keramik, Faeden oder Oberflaechen angewandt werden koennen. Die Aufgabe der Erfindung beinhaltet die Entwicklung eines Verfahrens, nach dem Polysilane mit einer guenstigeren Molekulargewichtsverteilung und einfacherer Aufarbeitung zugaenglich sind. Dieses besteht darin, dass Organo- bzw. Diorganodichlorsilane oder Gemische mit diesen Komponenten mit Natrium in Paraffin, in Mischungen von Paraffin mit aromatischen Loesungsmitteln oder in Mischungen von Paraffin mit Dioxan umgesetzt werden. Insbesondere in Paraffin erzielt man eine monomodale Molekulargewichtsverteilung und eine vereinfachte Aufarbeitung.The invention relates to a process for the improved production of polysilanes, the u. a. can be used as precursors for the production of silicon carbide in the form of ceramics, Faeden or surfaces. The object of the invention involves the development of a process according to which polysilanes with a more favorable molecular weight distribution and simpler workup are available. This consists in reacting organo- or diorganodichlorosilanes or mixtures with these components with sodium in paraffin, in mixtures of paraffin with aromatic solvents or in mixtures of paraffin with dioxane. Paraffin in particular achieves a monomodal molecular weight distribution and a simplified workup.

Description

Zur Aufarbeitung zorstört man unter Kühlung und Schutzgas das nicht umgesetzte Natrium und Dichlorsiiun mit Alkohol. Die weitere Aufarbeitung hängt vom Lösungsmittel ab und wird in don Beispielen mitbeschriebin. Im Falle von Paraffin wird abgesaugt und NaOI mit Wasser extrahiert. Als Lösungsvermittler dient etwas Alkohol.For work-up, the unreacted sodium and dichlorine are distilled with alcohol under cooling and protective gas. Further work-up depends on the solvent and is described in the examples. In the case of paraffin is filtered off and extracted NaOI with water. As a solubilizer serves some alcohol.

Anschließend werJen lösliche Polysilane z. B. mit THF extrahiert und durch Fällung mit Alkohol, Methanol odor Isopropanol gereinigt.Subsequently, the soluble polysilanes z. B. extracted with THF and purified by precipitation with alcohol, methanol or isopropanol.

Bei Herstelluno SiHhaltiger Kopolymerer wird die Reaktionstemperatur auf maximal 140°C begrenzt, und die Zersetzung nichtverbrauchten Natriums und Dichlorsilans erfolgt durch portionsweise Zugabe der Reaktionsmischung zu überschüssiger NaH₂PO₄-LoSUHg als Puffer (Schutzgas, Kühlung).In the case of the preparation of the copolymer, the reaction temperature is limited to a maximum of 140 ° C., and the decomposition of sodium and dichlorosilane decomposed is carried out by adding the reaction mixture in portions to excess NaH ₂ PO ₄ -LoSUHg as buffer (protective gas, cooling).

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in Paraffin bzw. paraffinhaltigen Lösungsmittelgomischen hergestellten Polysilane weisen überraschend höhere Molekulargewichte und damit bessere Verarbeitungs- und Gebrauchseigenschaften auf als die unter gleichen Bedingungen und aus gleichem Ausgangsmaterial in aromatischen Lösungsmitteln oder in Dioxan gewonnenen Polysilane. Dies wird anschaulich durch die Zunahme des Gewichtsmittels von Polymethylphenylsilylen mit zunehmendem Paraffinanteil im Lösungsmittelgemisch mit Toluen, Xylen oder Dioxan belegt (Abb. 1 und 2,Tab. 1). Der niedermolekulare Anteil nimmt dabei systematisch ab, und in reinem Paraffin wird eine monomodale Molekulargewichtsverteilung beobachtet.The polysilanes prepared by the process according to the invention in paraffin or paraffin-containing solvent mixtures surprisingly have higher molecular weights and thus better processing and service properties than those obtained under the same conditions and from the same starting material in aromatic solvents or in dioxane-derived polysilanes. This is evidenced by the increase in the weight average of polymethylphenylsilylene with increasing paraffin content in the solvent mixture with toluene, xylene or dioxane (Figures 1 and 2, Tab. 1). The low molecular weight portion decreases systematically, and in pure paraffin, a monomodal molecular weight distribution is observed.

(Die Molekulargewichte sind auf Polystyrenstandard bezogen und für GPC-Messungen mit THF und Toluen recht unterschiedlich. Konzentrationsabhängige Viskositätsmessungen zweier ausgewählter Proben geringer Polydispersität in THF und in Toluen zeigen gute ÜberGlnstim nung der Viskositätsmittel) miteinander und mit den in Toluen bestimmten Gewichtmitteln.(The molecular weights are polystyrene standard related and quite different for GPC measurements with THF and toluene.) Concentration-dependent viscosity measurements of two selected low polydispersity samples in THF and in toluene show good interfacial viscosity control with each other and with the weighting agents determined in toluene.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß, insbesondere beim Arbeiten in reinem Paraffin, die Aufarbeitung erleichtert wird. Wegen der geringen Löslichkeit der Polysilane in Paraffin läßt sich das Lösungsmitte! absaugen und der Rückstand extraktiv reinigen.Another advantage of the method according to the invention is that, especially when working in pure paraffin, the workup is facilitated. Because of the low solubility of the polysilanes in paraffin, the solvent can be! vacuum and purify the residue extractively.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich Polysilane herstellen, die u.a. als Vorstufen zur Erzeugung von Siliciumcarbid geeignet sind.The process according to the invention can be used to prepare polysilanes, which i.a. are suitable as precursors for the production of silicon carbide.

embodiments example 1

In Paraffin werden bei 16O⁰C 23g Natrium suspendiert. Dann werden 95,5g (0,5 Mol) PhMeSiCI₂ möglichst ι asch zugetropft. Das zur Temperierung benutzte Metallbad sollte dabei jedoch nicht über 190-200⁰C aufgeheizt werden (Kühlung). Nach Beendigung der Chlorsilanzugabe klingt die stark exotherme Reaktion schnell ab. Man rührt eine Stunde nach und läßt dabei abkühlen. Die wenigen Natriumrestt werden mit Ethanol zerstört. Dann saugt man Paraffin/Ethano! ab, (Fällt das Gemisch sehr feinkörnig an, so wird zunächst mit Wasser behandelt, die wäßrige Schicht abgetrennt und dann filtriert.) wäscht mit etwas Ethanol und lösi den Hauptteil des NaCI durch längeres Rühren mit Wasser. Der Rückstand wird im Soxhlet-Apparat mit THF extrahiert. Aus der konzentrierten THF-Lösung wird das (PhMeSi)„-Polymere mit Methanol ausgefällt, abgesaugt und im Vakuum bei etwa 100^cC getrocknet. Es resultieren 51,6g des Polysilane (86%) in Form eines feinen weißen Pulvers mit monomodaler Molekulargewichtsverteilung (s. Abb. 1,2). Folgende Molekulargewichte wurden gemessen: GPC in Toluen Mw90000, M_n 22 000; GPC in THF M_w12500, M_n5500; mittlere viskosimetrische Molmasse in THF82600, in Toluen 10600.In paraffin are suspended at 16O ⁰ C 23g sodium. Then 95.5 g (0.5 mol) of PhMeSiCl _{2 are} added dropwise as far as possible. However, the metal bath used for temperature control should not be heated above 190-200 ⁰ C (cooling). After completion of Chlorsilanzugabe the strong exothermic reaction sounds quickly. It is stirred for an hour and allowed to cool. The few remaining sodium are destroyed with ethanol. Then you suck paraffin / Ethano! (If the mixture is very fine-grained, it is first treated with water, the aqueous layer separated and then filtered.) Washed with a little ethanol and lösi the main part of the NaCl by prolonged stirring with water. The residue is extracted in the Soxhlet apparatus with THF. From the concentrated THF solution, the (PhMeSi) "- polymer is precipitated with methanol, filtered off and dried in vacuo at about 100 ^c C. This results in 51.6 g of the polysilane (86%) in the form of a fine white powder with monomodal molecular weight distribution (see Fig. 1,2). The following molecular weights were measured: GPC in toluene Mw90000, M _n 22,000; GPC in THF M _w 12500, M _n 5500; average viscometric molecular weight in THF82600, in toluene 10600.

Example 2

In Paraffin werden 23g Natrium suspendiert und wie in Beispiel 1 beschrieben mit einem Gemisch von 32,2 g Me₂SiCI₂ und 47,7 g PhMeSiCI₂ (je 0,25 Mol) umgesetzt. Die Badtemperatur steigt auf 190°C. Nach Zugabe von etwa 75% des Dichlorsilan-Gemisches beginnt Sieden am Rückfluß durch Abnahme der Reaktionsgeschwindigkeit. Nach Beendigung der Zugabe wird bis zum Aufhören des Rückflußsiedens (etwa 10 Min.) auf 180°C erhitzt und dann unter Rühren abkühlen gelassen. Anschließend wird mit etwas Ethanol behandelt, mit Ether verdünnt und mit viel Wassei gerührt bis eine reinweiße Suspension entstanden ist. Nach Waschen mit Methanol wird vorgetrocknet und dann mit Leichtbenzin zur Entfernung von Paraffinresten extrahiert. Nach dem Trocknen erhall man 40g (90%) des Kopolymeren (PhMeSi/Me₂Si)_n in Form eines farblosen, in THF nur teilweise löslichen Pulvers.23 g of sodium are suspended in paraffin and reacted as described in Example 1 with a mixture of 32.2 g of Me ₂ SiCl ₂ and 47.7 g of PhMeSiCl ₂ (0.25 mol each). The bath temperature rises to 190 ° C. After adding about 75% of the dichlorosilane mixture, boiling at reflux begins by decreasing the reaction rate. Upon completion of the addition, heat to 180 ° C until cessation of reflux (about 10 min.) And then allow to cool with stirring. Then it is treated with a little ethanol, diluted with ether and stirred with plenty of water until a pure white suspension is formed. After washing with methanol, it is pre-dried and then extracted with light gasoline to remove paraffin residues. After drying, 40 g (90%) of the copolymer (PhMeSi / Me ₂ Si) _{n are obtained} in the form of a colorless powder which is only partially soluble in THF.

Example 3

10,5g Natrium werden in trockenem Paraffinöl suspendiert und bei 140°C Badtemperatur wird ein Gemisch von 38,2g (0,2 Mol) PhMeSiCI₂ und 3,8g (0,02 Mol) P-ToIyISiHCI₂ zugetropft. Die Reaktion ist stark exotherm und hält noch einige Minuten nach beendeter Zugabe an, Nach dem Abkühlen wird die Hauptmenge des Paraffinöls abdekantiert und der Rückstand unter Argon pulverisiert portionsweise zu überschüssiger KHjPCu-^HPOvPufferlösung gegeben. Der Rückstand wird im Soxhlet-Apparat mit THF extrahiert. Die Lösung wird etwas eingeengt und das kopolymere Polysilgn mit Methanol gefällt. Es wird filtriert und mit Ether/Methanol gewaschen. Es resultieren 16,6g kopolymeres (PhMeSi/p-ToIHSilliO.I)) (63%d.Th.) in Form eines farblosen Pulvers. Im IR findet man eine schwache SIH-Bande bei 2060/208Oc(TT¹ und eine schwache OH-Bande 3400cm¹ (breit). M^w wurde in Toluen zu 8000 bestimmt. In THF wurden M_w = 4400, M_n = 2700 und M, = 7800 ermittelt.10.5 g of sodium are suspended in dry paraffin oil and at 140 ° C bath temperature, a mixture of 38.2 g (0.2 mol) of PhMeSiCl ₂ and 3.8 g (0.02 mol) of P-ToIyISiHCI _{2 is} added dropwise. The reaction is highly exothermic and lasts for a few minutes after the addition is complete. After cooling, the bulk of the paraffin oil is decanted off and the residue is triturated under argon into portions of excess KHjPCu.HPOv buffer solution. The residue is extracted in the Soxhlet apparatus with THF. The solution is concentrated a little and the copolymere Polysilgn precipitated with methanol. It is filtered and washed with ether / methanol. This results in 16.6 g copolymer (PhMeSi / p-ToIHSilliO.I)) (63% d.Th.) In the form of a colorless powder. The IR shows a weak SIH band at 2060 / 208Oc (TT ¹ and a weak OH band 3400 cm ¹ (broad).) M ^w was determined to be 8000 in toluene, M _w = 4400, M _n = 2700, and THF M, = 7800 determined.

Preparation 1

Um Verunreinigungseffekte des Ausgangsmaterials auf die Mnlel-jlargewichts^erteilung zu korrigieren wurden für Vergleichszwecke 23g Natrium in 500ml ketyltrockenem Toluen suspendiert und innerhalb von 20Min. mit 95,5g (0,5 Mol) des gleichen PhMeSiCI₂, wie in den vorhergehend?' Beispielen benutzt, umgesetzt. Es wird noch 1 h unter Rückfluß erhitzt und nach dem Abkühlen mit 30ml Ethanol zersetzt. D" nn wird mit Wasser digeriert und die Toluenphase abgetrennt. Das Toluen wird im Vakuum entfernt und der Rückstand mit Ether digeriert. Mari ui i:qlt 22,2 g einer schwach gelblichen, weich-pulvrigen Fraktion mit vorwiegend niederem Molgewicht (M_v, in THF 1600) und 28,4g ei^ar hart-pulvrigen farblosen Fraktion mit M_w6100 (72%) und geringeren niederpolymeren Anteilen.In order to correct contaminant effects of the starting material on the particle size distribution, for comparative purposes, 23 g of sodium were suspended in 500 ml of ketyl-dry toluene and dissolved within 20 min. with 95.5 g (0.5 mol) of the same PhMeSiCl ₂ as in the previous one? ' Examples used, implemented. It is heated for a further 1 h under reflux and decomposed after cooling with 30 ml of ethanol. The mixture is digested with water and the toluene phase is separated off, the toluene is removed in vacuo, and the residue is digested with ether, giving 22.2 g of a pale yellowish, soft-powdery fraction having a predominantly low molecular weight (M _v , Mn). in THF 1600) and 28.4 g of a hard-powdery colorless fraction with M _w 6100 (72%) and lower low polymer fractions.

Example 4

In einer Mischung von 95ml trockenem Toluen und 5ml trockenem Paraffin worden 4,6g Natrium suspendiert. Dazu tropft man 19,1 g PhMeSiCI₂ innerhalb von 10 Minuten zu (unter Rückfluß) und kocht noch 1 Std. nach. Nach dem Abkühlen werden Natriumreste durch Methanol vernichtet. Der Feststoff wird filtriert, mit Ether und dann mit Wasser salzfrei gewaschen. Man erhält 3,7 g (31 % d. Th.) einer weniger gut löslichen hochmolekularen Fraktion. Nach dom Trocknen der vereinten organischen Phasen über Na₂SO₄ wird das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen und der Rückstand mit Pentan zur Entfernung des Paraffins extrahiert. Hierbei resultieren 7,0g (58,3% d. Th.) Poly(methylphenylsilylen) (M_w in THF 6100).4.6 g of sodium were suspended in a mixture of 95 ml of dry toluene and 5 ml of dry paraffin. 19.1 g of PhMeSiCl _{2 are} added dropwise thereto (under reflux) within 10 minutes and the mixture is boiled for a further 1 hour. After cooling, sodium residues are destroyed by methanol. The solid is filtered, washed with ether and then salt-free with water. This gives 3.7 g (31% of theory) of a less soluble high molecular weight fraction. After drying the combined organic phases over Na ₂ SO ₄ , the solvent is removed in vacuo and the residue is extracted with pentane to remove the paraffin. This results in 7.0 g (58.3% of theory) of poly (methylphenylsilylene) (M _w in THF 6100).

Example 5

In einer Mischung aus 70ml Toluen und 30ml Paraffinöl werden 4,6g Natrium suspendiert und wie zuvor mit 19,1 g PhMeSiCI₂ umgesetzt. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 4. Man erhält 3,0g (25%) des weniger löslichen Polysilane und 7,8g (65% d. Th.) Poly(methylphenylsilylen) mit M_w in THF 7800.In a mixture of 70 ml of toluene and 30 ml of paraffin oil, 4.6 g of sodium are suspended and reacted as before with 19.1 g of PhMeSiCl ₂ . The workup is carried out as in Example 4. 3.0 g (25%) of the less soluble polysilanes and 7.8 g (65% of theory) of poly (methylphenylsilylene) with M _w in THF 7800 are obtained.

Examples

In einem Metallbad werden bei 110°C 4,6g Natrium in 100rr,! Paraffinöl suspendiert und unter Innenteniperaturkontrolle so mit 19,1 g PhMeSiCI₂ umgesetzt, daß die Temperatur untei 150^cC bleibt. Anschließend wird die Kühlschlaufe aus dem Bad entfernt und unter kräftigem Rühren nocH 1 Std. auf 140⁰C erhitzt. Das Paraffin wird mit Benzin verdünnt, Restnatrium mit Methanol zersetzt und abgesaugt. Das feste Polysilan-NaCI-Gemiscn wird im Soxhlett-Apparat mit THF extrahiert und Poly(methylphenylsilylen) mit Methanol gefällt. Nach dem Trocknen lesultieren 9,8g (82% d. Th.) des Polymers als farbloses Pulver mit M„ in THF 11 200.In a metal bath at 110 ° C 4,6g sodium in 100rr! Paraffin oil suspended and reacted under Innenteniperaturkontrolle with 19.1 g of PhMeSiCl ₂ , that the temperature remains untei 150 ^c C. Subsequently, the cooling loop is removed from the bath and under vigorous stirring for 1 h. Heated to 140 ⁰ C. The paraffin is diluted with petrol, residual sodium decomposed with methanol and filtered with suction. The solid polysilane-NaCl mixture is extracted in the Soxhlett apparatus with THF and poly (methylphenylsilylene) precipitated with methanol. After drying, 9.8 g (82% of theory) of the polymer are read as a colorless powder with M "in THF 11,200.

Example 7

In.einer Lösung von 5 g Paraffinöl in 195 ml trockenem Xylen werden 11,5g Natrium suspendiert und unter kräftigem Rühren und Rückfluß mit 47,8g PhMeSiCI₂ innerhalb von etwa 30Min. umgesetzt. Nach Aufarbeitung wie in Beispiel 4 erhält man 17g (57%) Poly(methylphenylsilylen) mit M_w 60000 bis 70000 (in Toluen) und 10,7g (36%) leichtlösliches Polymerpulver mit M_w etwa 4000 in Toluen.In a solution of 5 g of paraffin oil in 195 ml of dry xylene, 11.5 g of sodium are suspended and with vigorous stirring and reflux with 47.8 g of PhMeSiCl ₂ within about 30 min. implemented. After working up as in Example 4, 17 g (57%) of poly (methylphenylsilylene) with M _w 60000 to 70,000 (in toluene) and 10.7 g (36%) of readily soluble polymer powder with M _w about 4000 in toluene.

Preparation 2

Zum Vergleich mit Beispiel 7 wurden 11,5g Natrium in 200ml Xylen mit 47,8g PhMeSiCI₂ analog umgesetzt und aufgearbeitet. Es resultieren 15g (50%) eines oulvrigen Poly(methylphenylsilylen) vom M_w20000 (in Toluen) und 8,4g (28%) eines Pulvers mit M_w etwa 4000 (in Toluen).For comparison with Example 7, 11.5 g of sodium in 200 ml of xylene were reacted with 47.8 g of PhMeSiCl ₂ analogously and worked up. This results in 15 g (50%) of an oulver poly (methylphenylsilylene) of M _w 20000 (in toluene) and 8.4 g (28%) of a powder with M _w about 4000 (in toluene).

Examples

Zu einer Suspension von 4,6g Natrium in 150 ml abs. Toluen und 20 ml Paraffinöl wird innerhalb von 30 Min. eine Mischung von 17,2g (0,09 Mol) PhMeSiCI₂ und 1,2g (0,01 Mol) MeHSiCI₂ zugetropft. Man erhitzt noch 8Std. unter Rühren und Rückfluß und gibt nach Abkühlen in überschüssige Pufferlösung (Na₂HPO₄ZNaH₂PO₄) vom pH6 bis 7 (Argon). Nichtgelöstes Polysilan wird mit Ether, dann mit Ether/Methanol gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 1,5g unlösliches Polymer. Die organische Phase wird über Na₂SO₄ getrocknet und das Lösungsmittel entfernt. Der zähe Rückstand wird in THF gelöst und das Polysilan-Kopolymer (PhMeSi/MeHSi[9:1))_n mit Methanol gefällt. GPC in THF zeigt einen Peak bei 125000 (M_w, 1 %) und die Hauptmenge (93%) bei M_w 7000. Die Ausbeute dieser Fraktion beträgi 8,8g (78,3%).To a suspension of 4.6 g sodium in 150 ml abs. Toluene and 20 ml of paraffin oil are added dropwise within 30 min. A mixture of 17.2 g (0.09 mol) of PhMeSiCl ₂ and 1.2 g (0.01 mol) MeHSiCl ₂ . It is heated for 8 hours. with stirring and reflux and after cooling in excess buffer solution (Na ₂ HPO ₄ ZNaH ₂ PO ₄ ) from pH6 to 7 (argon). Undissolved polysilane is washed with ether, then with ether / methanol. After drying, 1.5 g of insoluble polymer. The organic phase is dried over Na ₂ SO ₄ and the solvent is removed. The viscous residue is dissolved in THF, and the polysilane copolymer (PhMeSi / MeHSi [9: 1)) _n precipitated with methanol. GPC in THF shows a peak at 125,000 (M _w , 1%) and the majority (93%) at M _w 7,000. The yield of this fraction is 8.8 g (78.3%).

Example 9

Zu einer Suspension von 9,2g Natrium in 15OmIaOs. Toluen und 20ml Paraffin werden innerhalb 20Min. 25,3g Ph₂SiCI₂ und 12,9g Me₂SiCI₂Jn Mischung zugetropft. Es wird noch 2Std. unter Rückfluß und Rühren erhitzt und nach Abkühlen mit Wasser (Argon) behandelt. Aus der Toluenphase werden mit Ether 3,1g (13%) pulvriges Kopolymer ausgefällt. Nach Entfernen der organischen Lösungsmittel und Extraktion das Paraffin mit Hexan erhält man 17,8g eines kolophoniumartigen, in THF gut löslichen Kopolymers.To a suspension of 9.2 g sodium in 15OmIas. Toluene and 20ml paraffin will within 20min. 25.3 g of Ph ₂ SiCl ₂ and 12.9 g of Me ₂ SiCl _{2 in the} mixture were added dropwise. It will be 2 hours. heated under reflux and stirring and treated after cooling with water (argon). From the toluene phase, 3.1 g (13%) of powdery copolymer are precipitated with ether. After removal of the organic solvents and extraction of the paraffin with hexane to obtain 17.8 g of a rosin-like, in THF readily soluble copolymer.

Example 10

Zu einer Suspension von 9,2g Natrium in 150ml abs. Toluen und 20ml Paraffin wird eine Mischung von 3,8g (0,02 Mol) PhMeSiCI₂ und 23,2g (0,18 Mol) Me₂SiCI₂ innerhalb 15 Min. zugetropft. Dann wird 1 Std. unter Rückfluß erhitzt. Es wird filtriert und der Rückstand mit Ether gewaschen, dann mit Wasser (MeOH zur Benetzung) NaCI extrahiert. Es bleiben 2,0g unlösliches pulvriges Kopolymer (16%) zurück. Durch Entfernung der organischen Lösungsmittel vom Filtrat, Aufnehmen in THF und Fällung mit Methanol wird die Hauptmenge des Kopolymeren (7,0g 55% d. Th.) erhalten. In THF wird mit GPC ein M_w von etwa 5000 vermessen.To a suspension of 9.2g sodium in 150ml abs. Toluene and 20 ml of paraffin, a mixture of 3.8 g (0.02 mol) of PhMeSiCl ₂ and 23.2 g (0.18 mol) Me ₂ SiCl _{2 is} added dropwise within 15 min. Then it is refluxed for 1 hr. It is filtered and the residue washed with ether, then extracted with water (MeOH for wetting) NaCl. There remain 2.0 g of insoluble powdery copolymer (16%). Removal of the organic solvents from the filtrate, taking up in THF and precipitation with methanol gives the bulk of the copolymer (7.0 g 55% of theory). In THF, an M _w of about 5000 is measured with GPC.

Example 11

11,5g Natrium werden in 200ml abs. Dioxan und 10ml Paraffinöl suspendiert und innerhalb von 45Min. mit 47,8g PhMeSiCI₂ unter kräftigem Rückfluß und Rühren umgesetzt. Man läßt 1 Std. nachreagieren, abkühlen und filtriert. Nach gründlichem Waschen des Unlöslichen mit Dioxan und Digerieren mit Wasser hinterbleiben geringe Mengen schwer lösliches Polysilan. Nach Abziehen des Lösungsmittels vom Filtrat hinterbleibt eine feste weiße Substanz. Sie wird in THF gelöst und mit Methanol Polysilan (PhMeSi)_n ausgefällt. Nach dem Trocknen erhält man 9,5g (79%) pulvriges Material mit M_w in THF (GPC) 7500. (Ohne Paraffinzusatz wird ein Material mit M_w 6000 erhalten.)11.5g of sodium are in 200ml abs. Dioxane and 10ml paraffin oil suspended and within 45min. reacted with 47.8 g of PhMeSiCl ₂ under vigorous reflux and with stirring. The mixture is allowed to react for 1 hr, cooled and filtered. After thorough washing of the insoluble with dioxane and trituration with water, small amounts of sparingly soluble polysilane remain. After removal of the solvent from the filtrate left behind a solid white substance. It is dissolved in THF and precipitated with methanol polysilane (PhMeSi) _n . After drying, 9.5 g (79%) of powdery material are obtained with M _w in THF (GPC) 7500. (Without paraffin addition, a material with M _w 6000 is obtained.)

Example 12

11,5g Natrium werden in 100 ml Paraffinöl bei 12O⁰C im Thermostat-Ölbad suspendiert. Man tropft 71 ml Di-n-hexyldichlorsilan zu, wobei die Temperatur auf unter 150°C gehalten wurde. Es wird noch 4Std. auf 14O⁰C erhitzt. Die Suspension wurde mit Pentan verdünnt und filtriert. Der Rückstand wird mit THF extrahiert, die THF-Lösung stark eingeengt und mit Isopropanol ein Öl gefällt, das nach einigem Stehen im Eisschrank zu einem wachsigen Polymer (20g 40% d. Th.) erstarrt.11.5 g of sodium are suspended in 100 ml of paraffin oil at 12O ⁰ C in a thermostatic oil bath. 71 ml of di-n-hexyldichlorosilane are added dropwise, the temperature being kept below 150.degree. It will be 4 hours. heated to 14O ⁰ C. The suspension was diluted with pentane and filtered. The residue is extracted with THF, the THF solution is concentrated strongly and an oil is precipitated with isopropanol which, after standing for some time in the refrigerator, solidifies to give a waxy polymer (20 g 40% of theory).

Tab. 1 Einfluß des Lösungsmittels auf das Gewichtsmittel von Normalmodo-Polymethylphenylsilyl (jeweils gleiches PhMeSiCI₂ verwendet)Tab. 1 Influence of the solvent on the weight average of normal-modo-polymethylphenylsilyl (in each case the same PhMeSiCl ₂ used)

100:0 95:5100: 0 95: 5 70:3070:30 0:1000: 100 Toluen/Paraffin M_winTHF M_winToluenToluene / paraffin M _{w in} THF M _{w in} toluene 5650 6100 200005650 6100 20000 7 8007,800 12 500 10000012,500 100,000 Xylen/Paraffin (M_winToluen)Xylene / paraffin (M _{w in} Toluen) 20000 6000020000 60000 100000100000 Dioxan/Paraffin (M_winTHF)Dioxane / paraffin (M _w inTHF) 100:0 6 600 (einstufig) 9 600 (zweistufig)100: 0 6 600 (single-stage) 9 600 (two-stage) 97:3 7 40097: 3 7 400 0:100 12 5000: 100 12 500

Claims

claims:

1. A process for the preparation of polysilanes by reacting diorganodichlorosilanes or O.ganodichlorosilanone or mixtures thereof with sodium, characterized in that the reaction is carried out in paraffin oil or in mixtures jus paraffin oil and aromatic hydrocarbons or in mixtures of paraffin oil and dioxane above 100 ⁰ C. ,

2. The method according to claim 1, characterized in that the reaction is carried out by uniform addition of the dichlorosilanes to the sodium suspension or by adding liquid sodium to the solution of dichlorosilanes.

For this 1 page drawings

Field of application of the invention

The invention relates to a process for the improved production of polysilanes, which i.a. can be used as precursors for the production of silicon carbide ceramics, filaments or surfaces.

Characteristic of the known solutions

Polysilanes are prepared by reaction of Diorganodichlorsilanon with metallic sodium in aromatic hydrocarbons, ia toluene or xylene above 100 ⁰ C (R.West, J.Organomet. Chem. 300 (1986) 327 (Rev.). The molecular weight distribution and thus the properties of the Polysilanes, given the purity and composition (substituents on the silicon) of the starting material, depend essentially on the mode of reaction When sodium suspension is added to charged chlorosilane, the so-called inverse mode, polymers with longer chain lengths are formed than in the technically simpler normal mode, after which the dichlorosilanes are added to the sodium suspension In the case of PhMeSiCl ₂ , for example, in the inverse mode in toluene a weight average of 600,000 is achieved, in the normal mode only about 4,000 (JHZeigler, ACS Polymer Preprints 27 (1986) 109) In both cases more or less large proportions result low molecular weight, probably cyclic polyme In order to improve the molecular weight distribution, ultrasound (HKKim and K.Matyjaszewski, J. Amer. Chem. Soc. 110 11988] 3321) and silylanionenstabilisierende additives applied (diglyme, THF, anisole) and influences of the speed and uniformity of the addition of sodium or dichlorosilane examined (JHZeigler, loc. When using ultrasound, the high reactive sodium surface initially forms high polymers during the addition. In the course of the further reaction, however, these undergo an ultrasound-induced solective degradation to relatively short chains with, however, very little polydispersity. Additions of silyl anion-stabilizing ethers increase the overall yield of polysilanes, but weighed on the high chain transfer rate in favor of the less desirable low polymer content and with the result of higher polydispersity of the material. Addition of nonpolar heptane caused a large increase in the low molecular weight portion.

Object of the invention

The object of the invention is the preparation of polysilanes with monomodal molecular weight distribution and / or higher chain length. Dieso can u. a. be used as precursors for indirect or direct silicon carbide production.

Explanation of the essence of the invention

The object of the invention is to develop an improved process for the preparation of polysilanes, which are suitable inter alia as precursors for the production of SiC in the form of ceramics, threads or surface coverage. According to the invention, diorganodichlorosilanes or organodichlorosilanes or mixtures of these compounds with sodium in paraffin oil or in mixtures of paraffin oil and aromatic hydrocarbons or in mixtures of paraffin oil and dioxane above 100 ^° C. with vigorous stirring according to Eq. 1 to polysilanes (R ¹ R ² Si- (R ³ R ⁴ SiUm) The substituents R ¹ and R ^{3 are} H is alkyl or aryl, R ² and R ^{4 are} alkyl or aryl.

The reaction is carried out in the direct mode by uniform addition of the dichlorosilanes to a suspension of 2.1 to 2.5 times the equimolar amount of sodium in the abovementioned solvents or after the Invorsmode by adding liquid sodium to the solution of dichlorosilanes. The temperature control of the highly exothermic reaction is carried out by reflux of the low-boiling solvent content, with the exclusive use of paraffin oil by external heat removal. In the latter case, the temperature is kept between 160 and 190 ° C. After completion of the highly exothermic reaction, it is allowed to cool or reflux for some time. Prolonged reheating, however, leads to degradation of the longer-chain polymers, especially at high temperatures.