DD278125A1 - Verfahren zur herstellung fein verteilter kugelfoermiger kieselsaeure, vorzugsweise fuer chromatographische anwendung - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von fein verteilter kugelfoermiger Kieselsaeure mit definierter Groesse, Groessenverteilung und reproduzierbar waehlbaren Oberflaecheneigenschaften. Diese Kieselsaeure kann als Fuellstoff fuer Gummi oder andere Polymere, als Zusatz in der Lack-, Farben-, Pharma- und Kosmetikindustrie oder als Traegermaterial fuer Katalysatoren, vorzugsweise aber aufgrund ihrer kugelfoermigen Gestalt, Teilchengroesse und Oberflaecheneigenschaften als Saeulenfuellstoff fuer die Hochleistungsfluessigkeitschromatographie verwendet werden. Die Herstellung dieser Kieselsaeure gelingt durch Verneblung von alkalistabilisiertem oder saurem Kieselsol verschiedener Solteilchengroesse (50-500 nm Durchmesser) und Konzentration (0,7-30% SiO2) mit, dem jeweiligen Verwendungszweck angepassten, Zusaetzen (beispielsweise zur strukturellen und Oberflaechenmodifizierung) mittels Ultraschall bestimmter Frequenz (0,5-10 MHz), Trocknung des Aerosols und Abscheidung der fein verteilten Kieselsaeure in einem elektrostatischen Filter.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Dio Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von fein verteilter kugelförmiger Kieselsäure mit definierter Größe, Größenverteilung und repioduzierbar wählbaren Oberflächeneigonschafton.

Kieselsäure in fe.n verteilter Form findet eine breite technische Anwendung, beispielsweise als Füllstoff für Gummi zur Vorbesserung der mechanischen Werte und zur Erzielung guter Isolationseigenschaften, in der Lack- und Farbonindustrio zur Erzeugung thixotroper Strukturen, dio das Ablaufen des Lackes auch bei großor Schichtdicke verhindern. Kieselsäure wird auch in dor Pharma- und Kosmetikindustrie als Zusatz in Tabletten, Pudor, Cremes und Zahnpa3ten verwendet. Weiter wird fein vertöilto Kieselsäure für die Beschichtung von Farbfernsbhröhren sowie als Trägermaterial für Katalysatoren eingesetzt. Foin

verteilte Kieselsäure ist das am häufigsten benutzte Molorial, das für chrornatographischo Zwocko vorwondol wird. Vorschiodorio Typen mit unterschiedlichen Adsorptionseigenschafton werden in dor Gaschromatogrüphio, in dor Hochloistungsflüssigkeitschromatographie, in dor Dünnschichtchromatographio odor als fostor Träger in dor Gas-Flüssigkeitschromatographio verwendet. In der Hochleistungsflüssigkoitschromatographio hängt dio Güto der Tronnwirkung entscheidend von dor Qualität der Trennsäule ab. Dio Eigenschaften der Trennsäule wo:don wosentlich von don Eigenschaften der festen stationären Phase (Teilchengröße, Breite dor Toilchengrößonverteilung, Poronradionvortoilung, Form der Teilchen kugelförmig oder irregulär) sowio von der Packungsdichte der Säule beoinflußt. Kugelförmige Toilchon führen daboi im allgemeinen zu einer höheren Packungsdichte als irreguläre. Mit abnehmender Größe der Kioselsauretoilchon nohmon Effizionz und Analysongeschwindigkoit zu.

Dio orfindungsgemäß horgestollto foin vorteilto kugelförmigo Kieselsäure ist doshalb hose:.dors goeignot als Säulenfüllstoff für dieHochloistungsflüssiykeitschromatographie.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Die Herstellung foin vorteilter Kieselsäure ist bekennt. Es werden im allgomoinon zwei Vorfahren angewendet. Das orsto Vorfahren betrifft dio pyrolytischo Herstellung (EP 0044903). Ausgangspunkt sind flüchtige Kiosoltsurevorbindungon, z. B. Kiosolsäurohalogonido oder Kieselsäureester, dio z. B. in oinor Knallgasflammo versprüht werden, woboi die ontstohondon Kiosolsäuretoilchon (Aorosilo) eine Kugelform mit einem Durchmossor von 5 bis 50nm aufweisen. Dio Herstellung von Kioselsäureteilchon größeren Durchmessers ist nach diosom Vorfahron nicht möglich. Nachteilig an dicsom Verfahren ist weiterhin, daß dor hoho erforderliche Energioaufvvand zu bedeutenden Herstellungskosten führt.

Das zweite Vorfahron, daß naßchomischor Art ist, goht von Alkalisilikatlösungon aus, die mit Mineralsauren ausgofallt worden (DE 3324740A1 i. Je nach don gewählten Vorsuchsbedingungon erhält man Fällungskiesolsäuron odor Kiesolgolo. Dio ontstohondon Produkte sind nicht fointeilig, selbst durch Mahlen wird der Korngrößenboreich der Aerosilo nicht erreicht. Dio entstehenden Teilchen haben koine definierte geometrische Gestalt und keine einheitliche Größo.

Dio Herstelung von kugolförmigen SiOyTeilchen gelingt such in einem flüssigen Zweiphasensystem. Ausgegangen wird dabei vom Kiosolsäurehydrosol (DE AS 2610862, DT 2633198A1) oder von Polykiosolsäuroostorn (DD 232031A1). Nachteilig bei diesem Verfahron ist dio Schwierigkeit, dio organische Flüssigkeit von den SiGyToilchon zu entfernon. Außerdem gelingt os kaum, SiO₂-Tei!chen mit oinom Durchmesser von kloinor als öpm zu erhalton.

Es wurde bereits vorgeschlagen, fein vorteilte Kieselsäure dadurch horzustollen, daß mittels Ultraschallvorneblung von Kiosolsol ein Aeroso¹ orhalton wird, das dann getrocknet in foin vorteilter Form abgeschieden wird. Das vorgeschlagene Verfahron hai don Nachteil, daß durch Vorgabe einer einzigon Ultraschallfrequenz von 2,64MHz dor Durchmesser dor zu erreichenden Kioselsäurotoilchon nur zwischen 0,1 und 4pm variiert werden !tann und auch die Strukturparamotor (spozifische Oborfläche, Porosität) nur in einem relativ engen Boreich variiert werden können, so daß dio auf diesem Wege erhaltene Kieselsäure aufgrund ihrer ideal kugolförmigen Gestalt und ihrer Oberflächen- und Strukturoigenschaften ein bisher nicht zu erhaltendes Produkt mit begrenztem Anwendungsgebiet darstellt.

Ziel der Erfindung

Ziel dor Erfindung ist ein vom Aufwand her vertretbares Verfahren, das gegenübyr den bekannten technischen Lösungen vereinfacht und zeitsparend ist.

Darlegung des Wesens dnr Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Herstellung fein vorteilter Kieselsäure zu gewährleisten, wobei die erhaltonen Teilchen Kugolform besitzen sollen und ihre Größe und ihre Volumen- und Oborflächeneigenschafien in Grenzen variiert worden können. Hinsichtlich der Partikelgröße sollen die bisher bestehenden Grenzen überschritten werden. Erfindungsgomäß gelingt die Lösung dioser Aufgabo mit oinom Vorfahren zur Herstellung von foin verteilter kugelförmiger Kieselsäure, insbesondere für die Anwendung in der Chromatographie unter Verwendung eines im Ultraschallfeld vernebolten und anschließend getrockneten Kieselsols dadurch, daß dem Kiesolsol vor der Vorneblung Verbindungen zugesetzt worden, dio zur Veränderung struktureller Eigenschaften der kugelförmigen Kieselsäure in das Kieselsäurenotzwork eingebaut werden können, sich während dos Trocknungsvorganges zersetzen und abgegeben worden oder die zur Veränderung der chromatographisch bedeutsamen Oberflächeneigeiischaften eino chemische Modifizierung der Kieselsäure vornehmen und/oder daß durch alkalische und saure Nachbehandlung strukturelle Eigenschaften der Kieselsäure verändert werden. Mit dem orfindungsgemäßen Verfahren gelingt die Herstellung kugelförmiger Kieselsäureteilchen in einem Größenbereich von 0,1 bis lOpm, dor mit Hilfe pyrolytischer Verfahren nicht zugängig ist. Die Wahl eines bestimmten Durchmessers innerhalb di .!see Bereiches bzw. o^:ner bestimmten Verteilung des Durchmessers wird durch die Wahl der vorwendeten Ultraschallfrequenz und/oder der Konzentration des Kieselsauiesols bestimmt. Es gölten folgende Relationen. Ein hoher SiO₂-Gohalt im Kieselsol führt zu großen Kioselsäureteilchen. Bei gleicher SiO₂-Konzentration bewirkt eine Verringerung der Ultraschallfrequenz eine Veigrößerung der Kieselsäureteilchen und eine Verbreiterung der Größenverteilung dos Durchmessers, so daß durch geeignete Kombination der Uitraschallfrequenz und der Si0₂-Konzentration auch Verteilungen erhalten werden, bei denen das Maximum der VerteilL'ngskurv'3 an der gleichen Stello, aber die Streuung der Verteilungskurven unterschiedlich sein kann. Die Herstellung erfolgt durch Vorneblung von alkalistabilisiertsm oder saurem Kieselsol mittels Ultraschall, wobei je nach gewünschter Teilchengröße und Verwendungszweck die Konzentration des ein jesetzten Kieselsäuresole zwischen 0,7 und 30% Si0₂-Gohalt und die Frequenz dos Uliraschallfeldes zwischen 0,5 und 10MHi variieren kann. Elektrolytzusätze (z.B. (NH₄I₂COj) beeinflussen bei der Verneblung die Größe der spezifischen Oberflächen, die Porenstruktur und die Form der Teilchengrößenverteilungskure dor Kieselsäureteilchen. Auf diose Woise können Verteilungen mit gleichem Häufigkeitsmaximum dos Durchmessors, aber unterschiedlicher spezifischer Oberfläche und Porenstruktur erhalten werden. Es können aber auch bei gleicher spezifischer

Oberfläche und Poronstruktur dor Kieselsäuroteilchen andere Formen der Toilchengrößenvortoilungskurvon erhalten wordon, beispielsweise lassen sich untor boslimmton Vorsuchsbedingungon auch Toilchongrößonvertoilungskurvon mit mehroron Maxima erhalten. Fügt man dem Kiosolsol vor dor Vernoblung z. B. GoCI₄, das in das Kieselsauronotzwerk eingebaut wordon kann, zu, erhalt man oinen großem Anteil kleiner Toilchon, abor auch oin wosentlich größeres Porenvolumen. Der Zusatz von organischen Verbindungen ist möglich und fuhrt einorsoi'.s zur Veränderung dor strukturellen Eigenschaften dor orhaltonon Kieselsöuotoilchon (z. B. können durch Zugabe verschiedener mit dom Sol mischbaror Alkoholo Poronvolumon und Poronradion boi gleicher Teilchengröße der Kieselsäure verändert werden), andererseits bietet das Vorfahron der Ultraschallvorneblung dadurch Vortoilo, daß dom zur Vornoblung vorgosohonen Kiosolsol Zusätze beigefügt wordon könnon, die boi dor Herstellung gleichzeitig oino chemische Modifizierung dor Oberfläche dor kugolförmigon SiO_?-Teilchon gostatton, so daß in oinem V6rfahronsschritt je nach Verwendungszweck Kieselsäure mit endständigen Butyl-, Octyl·, Octadocyl· odor beispielsweise Amino- oder Nitrogruppen odor anderen für spezielle chromatographischo Trennungen günstiger Gruppon erhalten werden könnon.

Weiter ist os möglich, durch Einsatz von Kiosolsolon mit verschiedenen Soltoilchongrößen Kiosolsäurotoilchon mit ähnlichen Teilchongrößonvertcilungen und Poronvolumina, abor unterschiedlichen spezifischen Oberflächen zu orhalton, woboi kleinteilige Solo größere spezifische Oberflächen liefern.

Die Vornoblung erfolgt z. B. in oinor Vernoblungskammer, aus der das Aerosol über oine Rohrverbindung zu oinem Trockenofen geführt wird. Der Aufbau gestattet daher die Rückführung des auf dem Weg zum Ofen ausgeschiedenen Kio3olsaurosols, ein elektronisches Nachlaufsystem kann für die Gewährleistung einer gleichmäßigen Vornoblung eingesetzt werden. Die Trocknung erfolgt vorzugsweise boi 300' C, und dor Si0₂-Nobel wird anschließend durch oin elektrostatisches Filter, an dem oine Hochspannung von 11—12 kV anliegt, aufgofangon. Dio Trocknungstomperaiur beeinflußt dio Oborflächeneigenschafton der entstehenden Produkte. Aushoiztomporaturon übor 500⁰C vorrinpern die spezifische Oberfläche und das Porenvolumen. Dioso Eigenschaften können auch durch eine nachträgliche Behandlung dor Kioselsäu.on mit Minoralsäuren und Laugen vorändort wordon.

Ausführungsbeispiele

Das Wesen der Erfindung soll an acht Ausführungsbeispiolon im folgenden boschrioben worden.

Allen Ausführungsbeispielon gemeinsam sind folgende Verfahrensschritte. Kieselsol wird über ein Vorratsgefäß mit Hilfe oines elektronischen Nachlaufsystems einer Nebelkammer zugoführt und bei einer bestimmten Ultraschallfroquonz vernebelt. Das Aerosol golangt dann übor eine Schlauchverbindung zur Trockoneinhoit. Rokondonsiertes Kieselsol wird durch einon Ablauf am Ofen abgeführt und gesammelt. Das getrocknete Produkt ist im Triigurgasstrom sehr fein vorteilt und wird durch ein elektrostatisches Filter abgeschieden.

Ausführungsbeispiel 1

116%iges alkalistabilisiertes Kioselsol wird boi einer Ultrasr.hallfroquonz von 2,64MHi; ven.abolt. Dio Trocknung erfolgt bei 34O⁰C. Dio Kieselsäure wird als feindisperses Pulver erhalten, wobei die Ausbeute an dispersem SiO₂ 57% beträgt. Dor Rest des eingesetzten Sols fällt als Rücklauf an. Unter den hier aufgeführten Verfahrensbodingungon werden kugelförmige poröso SiO₂-Toilchen erhalten, die ihr Häufigkoitsmaximum in der Vertoilungskurve dos Teilchendurchmessers boi 0,9pm und in der Vertoilungskurvo des Poronradius bei 2 nm besitzen. Die spezifische Oberfläche der untor den angeführten Vorfahrensbodingungen hergestellten kugelförmigen Kieselsäure beträgt 130m*/g und das Porenvolumen 0,2cm³/g.

Ausführungsbeispiel 2

1130%igos alkalistabilisiertes Kiesolsol wird bei einer Ultraschallfrequenz von 0,8 MHz vemebolt. Das Aerosol wird boi 340"C getrocknet. Die Kieselsäure fällt als feindispersös Pulver an.

Untor den hier angeführter Verfahrensbedingungen werden kugolförmigo, poröso SiO₂Teilchen erhalten. Aus der Vertoilungskurvo des Durchmessers kann entnommen werden, daß die Häufigkeit von P irtikeln mit einem Durchmesser von 5pm am größten ist und daß das Maximum der Porenradienverteilungskurve boi 3nm Ii igt.

Die unter diesen Vorfahronsbodingungon hergestellte Kieselsäure eignet sich besonders als Säulenfüllstoff für die Hochleistungsflüssigkoitschromatoyraphie.

Ausführungsbeispiel 3

Die gemäß Ausführungsbeispiel 1 hergestellte Kieselsäure wird 1 h bei 8O⁰C in 0,1 n Natronlauge gerührt, danach gründlich mit destilliertem Wasser gowaschen und mit 0,1 η Salzsäure auf einon pH-Wert von 4-5 eingestellt. Unabhängig von der Nachbehandlung liegt das Maximum der Verteilungskurve der kloinen SiO₂-KUgOIn bei einem Durchmesser von 0,9Mm. Die spezifische Oberfläche dagegen hat sich von 13OmVg auf 170m²/g und das Porenvolumen von 0,2 auf 0,3cm³/g erhöht.

Ausführungsbeispiel 4

116%iges alkalistabilisiertes Kieselsol wird bei einer Ultraschallfrequenz von 2,64 MHz vernebelt. Das entstandene Aerosol wird mittels einer Knallgasflamme getrocknet. Die Kieselsäure fällt in fein verteilter Form an. Die Häufigkeit von Teilchen mit einem Durchmesser von 0,9pm ist auch in diesem Fall am größten. Die Toilchon sind im Gegensatz zur Trocknung bei 340 'C wenig porös. Die spezifische Oborflächo dor unter diesen Verfahrensbedingungen hergestellten Kieselsäure beträgt 50m²/g und das Porenvolumen 0,1 crnVg.

Ausführungsboispiel 5

116%lgos alkalistabilisiortos Kiosolsol, dom 30g NH₄CO) zugefügt wurdon, wird bei oinor Ultraschalltroquonz von 2,64MHz vornebolt. Das Aerosol wird boi 340°C getrocknet.

Dio Kiosolsäuro fällt als foindisporsos Pulvor an. Untor dort angofuhrton Vorfahronsbodingungon worden kugolförmigo poröso SiO_rToilclion orhalton, doron Maximum dor Vertoilungskurvo dos Durchmessers boi 0,9(im liegt. Dio spozifischo Oberfläche beträgt 185m²/g und das Porenvolumen 0,35cm³/g. Das Maximum der Poronradionvorteilung liogt boi 4nm.

Ausführungsbeispiel β

116%iges alkalistabilisiortos Kiosolsol, bei dom 20% des Wassers durch Elhylon jlykol ersetzt wurdon, wird bei einor Ultraschalltrequonz von 2,64 MHz vornobolt. Das Aerosol wird boi 230"C getroc«net. Untor den angofuhrton Verfahrensbedingungon fallt dio Kieselsäure als foindisporsos Pulvor an, bestehend aus kugelförmigen, poröson SiOj-Toilchon. Das Maximum der Toilchongrößonvortoilungskurve liegt boi oinom Durchmesser von 0,9um. Dio spezifischo Oborflächo boträgt 105m²/g und das Poronvolumon 0,75cm³/g. Das Maximum do·' Poronradionvorteilung liogt bei 14nm.

Ausführungsbeispiel 7

116%igos alkalistabilisiortos Kioselsol, boi dem 20% dos Wassers durch Ethanol ersetzt wurden und das auf 50 C erwärmt wurde, werden 10g Stoarylalkohol, die in 100ml Ethanol gelöst wurden, zugegeben. Das Sol wird bei einer Ultraschallfrequenz von 2,64 MHz vernobolt. Das Aerosol wird b<v 170°Cgetrocknot.

Dio Kieselsäure wird als feindisporsos Pulver orhalten. IR-spektroskopisch konnte eine organische Modifizierung dor Oberfläche nachgewiesen worden. Die kloinen SiO₂-Teilchon besitzen kugelförmigo Gestalt und sind porös. Die spezifische Oberfläche boUägt 190m²/g und das Porenvolumen 0,45CmVg. Das Maximum der Poronradienverteilung liegt boi 5nm.

Dio Toilchongrößenvortoilungskurvo zeigt oin Maximum bei 0,4pm und oine breite Schulter bei 0,9 pm.

Ausführungsbeispiel 8

135 ml 30% Kieselsol worden untor Rühren mit 10 ml GoCI₄ vermischt und mit 530ml destilliertem Wasser aufgefüllt. Das Sol, das 6% SiOj enthält, wird boi oiner Ultraschallfrequenz von 2,64MHz vornobelt. Das Aerosol wird boi 34O⁰C gotrocknot. Dio Kieselsäure fällt als feindisporsos Pulver an, bestohend aus kloinen kugelförmigen, porösen Teilchen. Die Vertcilunskurvo ist schmal, das Maximum liogt bei oinom Durchmesser von 0,4um (vgl. Ausführungsbeispiel 1). Die spezifische Oberflächo beträgt 145m²/g und das Porenvolumen 0,8cm³/g. Dor mittlere Porenradius boträgt 11 nm.

Claims (12)

1. Verfahren zur Herstellung von fein verteilter kugelförmiger Kieselsäure, insbesondere für die Anwendung in der Chromatographie, unter Verwendung eines im Ultraschallfeld vernebelten und anschließend getrockneten Kieselsols, dadurch gekennzeichnet, daß dem Kieselsol vor der Verneblung Verbindungen zugesetzt werden, die zur Veränderung struktureller Eigenschaften der kugelförmigen Kieselsäure in das Kieselsäurenetzvverk eingebaut werden können oder die sich während des Trocknungsvorganges zersetzen und abgegeben werden oder die zur Veränderung der chromatographisch bedeutsamen Oberflächeneigenschaften eine chemische Modifizierung der Oberfläche vornehmen können und/oder daß durch alkalische und saure Nachbehandlung strukturelle Eigenschaften der Kieselsäure verändert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung kugelförmiger Kieselsäureteilchen unterschiedlichen Durchmessers Ultraschallfelder unte üchiedlicher Frequenz verwendet werden.

3. Verfahren nach An >ruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung kugelförmiger Kieselsäur'dteilcheii unterschiedlichen Durchmesses Kieselsol unterschiedlicher SiO₂-Konzentration eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß Kiesolsol unterschiedlicher Solteilchengröße verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ?.ur Veränderung der Oberflächenstruktur der entstehenden Kieselsäureteilchen (spezifische Oberfläche, Porosität) die Trocknung bei unterschiedlichen Temperaturen in einem Bereich von 200°C-1 500⁰C erfolgt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Trocknung in einem Ofen erfolgt

7. Vorfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Trocknung in einer Knallgasflamme erfolgt.

8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das entstandene Aerosol gefriergetrocknet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Veränderung der Oberflächenstruktur (spezifische Oberfläche, Porosität) der umstehenden Kieselsäuren dem Sol vor der Verneblung Elektrolyte zugesetzt werden.

1°. Varfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Veränderung der Porenstruktur der Kieselsäureteilchen dem Kieselsol organische Verbindungen, die mit dem Kieselsol mischbar sind, zugesetzt werden.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur chemischen Oberflächenmodifizierung der Kieselsäureteilchen dem zu vernebelnden Sol organische Verbindungen zugesetzt werden, die nach entsprechender Prozeßführung (Zumischen der Verbindung, Trocknungsregime) als endständige Gruppen auf der Oberfläche der kugelförmigen Kieselsäureteilchen verbleiben.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Oberflächenmodifizierung der Kieselsäureteilchen als Nachbehandlung durch Umsetzung mit organischen Verbindungen erfolgt.

13. Verfahren r;ach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Strukturparameter der Kieselsäureteilchen in einem weiteren Verfahrensschrit.t durch Behandlung mit Mineralsäuren oder/und Laugen bei unterschiedlicher Temperatur verändert werden.