DD278125A1

DD278125A1 - PROCESS FOR PREPARING FINE DISTRIBUTED BALLENDER MELTIC ACID SEEDS, PREFERABLY FOR CHROMATOGRAPHIC APPLICATION

Info

Publication number: DD278125A1
Application number: DD29408786A
Authority: DD
Inventors: Georg Rudakoff; Wolfram Vogelsberger; Karin Braeuer; Karl-Heinz Henneberg; Karla Damm
Original assignee: Univ Schiller Jena
Priority date: 1986-09-02
Filing date: 1986-09-02
Publication date: 1990-04-25

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von fein verteilter kugelfoermiger Kieselsaeure mit definierter Groesse, Groessenverteilung und reproduzierbar waehlbaren Oberflaecheneigenschaften. Diese Kieselsaeure kann als Fuellstoff fuer Gummi oder andere Polymere, als Zusatz in der Lack-, Farben-, Pharma- und Kosmetikindustrie oder als Traegermaterial fuer Katalysatoren, vorzugsweise aber aufgrund ihrer kugelfoermigen Gestalt, Teilchengroesse und Oberflaecheneigenschaften als Saeulenfuellstoff fuer die Hochleistungsfluessigkeitschromatographie verwendet werden. Die Herstellung dieser Kieselsaeure gelingt durch Verneblung von alkalistabilisiertem oder saurem Kieselsol verschiedener Solteilchengroesse (50-500 nm Durchmesser) und Konzentration (0,7-30% SiO2) mit, dem jeweiligen Verwendungszweck angepassten, Zusaetzen (beispielsweise zur strukturellen und Oberflaechenmodifizierung) mittels Ultraschall bestimmter Frequenz (0,5-10 MHz), Trocknung des Aerosols und Abscheidung der fein verteilten Kieselsaeure in einem elektrostatischen Filter.The invention relates to a process for the preparation of finely divided spherical silica with a defined size, size distribution and reproducible selectable surface properties. This silica can be used as a filler for rubber or other polymers, as an additive in the coatings, paints, pharmaceuticals and cosmetics industry or as a carrier material for catalysts, but preferably because of their spherical shape, particle size and surface properties as Saeulenfuellstoff for high performance liquid chromatography. The preparation of this silica is possible by nebulization of alkali-stabilized or acidic silica sol of different Solteilchengroesse (50-500 nm diameter) and concentration (0.7-30% SiO 2), adapted to the particular application, additives (for example, for structural and surface modification) by ultrasound certain Frequency (0.5-10 MHz), drying of the aerosol and separation of finely divided silica in an electrostatic filter.

Description

Field of application of the invention

Dio Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von fein verteilter kugelförmiger Kieselsäure mit definierter Größe, Größenverteilung und repioduzierbar wählbaren Oberflächeneigonschafton.The invention relates to a process for the production of finely divided spherical silica having a defined size, size distribution and repeatable selectable surface algebra.

Kieselsäure in fe.n verteilter Form findet eine breite technische Anwendung, beispielsweise als Füllstoff für Gummi zur Vorbesserung der mechanischen Werte und zur Erzielung guter Isolationseigenschaften, in der Lack- und Farbonindustrio zur Erzeugung thixotroper Strukturen, dio das Ablaufen des Lackes auch bei großor Schichtdicke verhindern. Kieselsäure wird auch in dor Pharma- und Kosmetikindustrie als Zusatz in Tabletten, Pudor, Cremes und Zahnpa3ten verwendet. Weiter wird fein vertöilto Kieselsäure für die Beschichtung von Farbfernsbhröhren sowie als Trägermaterial für Katalysatoren eingesetzt. FoinSilica in fe.n distributed form finds a wide technical application, for example as a filler for rubber to improve the mechanical properties and to achieve good insulation properties, in the paint and Farbonindustrio to produce thixotropic structures, dio the drainage of the paint even at grossor layer thickness prevent , Silica is also used in the pharmaceutical and cosmetic industries as an additive in tablets, pudors, creams and toothpastes. Furthermore, silicic acid is used finely for the coating of color remote tubes as well as a carrier material for catalysts. foin

verteilte Kieselsäure ist das am häufigsten benutzte Molorial, das für chrornatographischo Zwocko vorwondol wird. Vorschiodorio Typen mit unterschiedlichen Adsorptionseigenschafton werden in dor Gaschromatogrüphio, in dor Hochloistungsflüssigkeitschromatographie, in dor Dünnschichtchromatographio odor als fostor Träger in dor Gas-Flüssigkeitschromatographio verwendet. In der Hochleistungsflüssigkoitschromatographio hängt dio Güto der Tronnwirkung entscheidend von dor Qualität der Trennsäule ab. Dio Eigenschaften der Trennsäule wo:don wosentlich von don Eigenschaften der festen stationären Phase (Teilchengröße, Breite dor Toilchengrößonverteilung, Poronradionvortoilung, Form der Teilchen kugelförmig oder irregulär) sowio von der Packungsdichte der Säule beoinflußt. Kugelförmige Toilchon führen daboi im allgemeinen zu einer höheren Packungsdichte als irreguläre. Mit abnehmender Größe der Kioselsauretoilchon nohmon Effizionz und Analysongeschwindigkoit zu.Distributed silica is the most commonly used Molorial vorwondol for chrornatographischo Zwocko. Pre-iodorio types having different adsorption properties are used in gas chromatography, in high-performance liquid chromatography, in thin-layer chromatography, or as a fostor carrier in gas-liquid chromatography. In high-performance liquid chromatography, the quality of the action depends crucially on the quality of the separation column. Characteristics of the separation column where: The properties of the solid stationary phase (particle size, breadth of particle size distribution, poronradion precontouring, shape of the particles spherical or irregular) are also influenced by the packing density of the column. Spherical toilets generally cause daboi to be more dense than irregular ones. With decreasing size of the kioselauretoilchone nohmon effizionz and analysis speed to.

Dio orfindungsgemäß horgestollto foin vorteilto kugelförmigo Kieselsäure ist doshalb hose:.dors goeignot als Säulenfüllstoff für dieHochloistungsflüssiykeitschromatographie.According to the invention, chlorine-containing foin advantageously has spherical silica, and is therefore suitable as a column filler for high-performance liquid chromatography.

Characteristic of the known state of the art

Die Herstellung foin vorteilter Kieselsäure ist bekennt. Es werden im allgomoinon zwei Vorfahren angewendet. Das orsto Vorfahren betrifft dio pyrolytischo Herstellung (EP 0044903). Ausgangspunkt sind flüchtige Kiosoltsurevorbindungon, z. B. Kiosolsäurohalogonido oder Kieselsäureester, dio z. B. in oinor Knallgasflammo versprüht werden, woboi die ontstohondon Kiosolsäuretoilchon (Aorosilo) eine Kugelform mit einem Durchmossor von 5 bis 50nm aufweisen. Dio Herstellung von Kioselsäureteilchon größeren Durchmessers ist nach diosom Vorfahron nicht möglich. Nachteilig an dicsom Verfahren ist weiterhin, daß dor hoho erforderliche Energioaufvvand zu bedeutenden Herstellungskosten führt.The preparation foin advantageous silica is known. There are two ancestors used in allgomoinon. The orsto ancestor concerns dio pyrolytic preparation (EP 0044903). The starting point is volatile Kiosoltsurevorbindungon, z. B. Kiosolsäurohalogonido or silicic acid esters, dio z. B. in oinor oxyhydrogen flame, wherein the ontstohondon Kiosolsäuretoilchon (Aorosilo) have a spherical shape with a Durchmossor of 5 to 50nm. Dio production of Kioselsäureteilchon larger diameter is not possible after diosom ancestor. A disadvantage of this method is that dor hoho required Energioaufvvand leads to significant production costs.

Das zweite Vorfahron, daß naßchomischor Art ist, goht von Alkalisilikatlösungon aus, die mit Mineralsauren ausgofallt worden (DE 3324740A1 i. Je nach don gewählten Vorsuchsbedingungon erhält man Fällungskiesolsäuron odor Kiesolgolo. Dio ontstohondon Produkte sind nicht fointeilig, selbst durch Mahlen wird der Korngrößenboreich der Aerosilo nicht erreicht. Dio entstehenden Teilchen haben koine definierte geometrische Gestalt und keine einheitliche Größo.The second ancestor, which is of a wet-chemical type, consists of alkali silicate solution precipitated with mineral acids (DE 3324740A1) Depending on the selected condition of precipitation, precipitated silica is obtained or silica sols.Dio ontstohondon products are not fointeilig, even by milling the particle size range of Aerosilo The particles that form do not have a defined geometric shape and no uniform size.

Dio Herstelung von kugolförmigen SiOyTeilchen gelingt such in einem flüssigen Zweiphasensystem. Ausgegangen wird dabei vom Kiosolsäurehydrosol (DE AS 2610862, DT 2633198A1) oder von Polykiosolsäuroostorn (DD 232031A1). Nachteilig bei diesem Verfahron ist dio Schwierigkeit, dio organische Flüssigkeit von den SiGyToilchon zu entfernon. Außerdem gelingt os kaum, SiO₂-Tei!chen mit oinom Durchmesser von kloinor als öpm zu erhalton.The production of kool-shaped SiO 2 particles is successful in a liquid two-phase system. The starting point is the kiosolsäurehydrosol (DE AS 2610862, DT 2633198A1) or Polykiosolsäuroostorn (DD 232031A1). The disadvantage of this method is the difficulty of removing the organic liquid from the SiGyToilchon. Moreover, it is hardly possible to obtain SiO ₂ particles with a diameter of kloinor as opm.

Es wurde bereits vorgeschlagen, fein vorteilte Kieselsäure dadurch horzustollen, daß mittels Ultraschallvorneblung von Kiosolsol ein Aeroso¹ orhalton wird, das dann getrocknet in foin vorteilter Form abgeschieden wird. Das vorgeschlagene Verfahron hai don Nachteil, daß durch Vorgabe einer einzigon Ultraschallfrequenz von 2,64MHz dor Durchmesser dor zu erreichenden Kioselsäurotoilchon nur zwischen 0,1 und 4pm variiert werden !tann und auch die Strukturparamotor (spozifische Oborfläche, Porosität) nur in einem relativ engen Boreich variiert werden können, so daß dio auf diesem Wege erhaltene Kieselsäure aufgrund ihrer ideal kugolförmigen Gestalt und ihrer Oberflächen- und Strukturoigenschaften ein bisher nicht zu erhaltendes Produkt mit begrenztem Anwendungsgebiet darstellt.It has already been proposed horzustollen vorteilte fine silica characterized in that by means of Ultraschallvorneblung Kiosolsol a Aeroso ¹ is orhalton, which is then dried deposited in foin vorteilter form. The proposed method has the disadvantage that by specifying a single ultrasonic frequency of 2.64 MHz, the diameter of the kioselic acid photoilone to be achieved is varied only between 0.1 and 4 pm and also the structure parameter motor (spocidor obor area, porosity) only in a relatively narrow Boreich can be varied so that the silica obtained in this way, because of their ideal spherical shape and their surface and Strukturoigenschaften represents a hitherto unavailable product with limited application.

Object of the invention

Ziel dor Erfindung ist ein vom Aufwand her vertretbares Verfahren, das gegenübyr den bekannten technischen Lösungen vereinfacht und zeitsparend ist.The aim of the invention is an economically viable method which is simplified compared to the known technical solutions and saves time.

Explanation of the nature of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Herstellung fein vorteilter Kieselsäure zu gewährleisten, wobei die erhaltonen Teilchen Kugolform besitzen sollen und ihre Größe und ihre Volumen- und Oborflächeneigenschafien in Grenzen variiert worden können. Hinsichtlich der Partikelgröße sollen die bisher bestehenden Grenzen überschritten werden. Erfindungsgomäß gelingt die Lösung dioser Aufgabo mit oinom Vorfahren zur Herstellung von foin verteilter kugelförmiger Kieselsäure, insbesondere für die Anwendung in der Chromatographie unter Verwendung eines im Ultraschallfeld vernebolten und anschließend getrockneten Kieselsols dadurch, daß dem Kiesolsol vor der Vorneblung Verbindungen zugesetzt worden, dio zur Veränderung struktureller Eigenschaften der kugelförmigen Kieselsäure in das Kieselsäurenotzwork eingebaut werden können, sich während dos Trocknungsvorganges zersetzen und abgegeben worden oder die zur Veränderung der chromatographisch bedeutsamen Oberflächeneigeiischaften eino chemische Modifizierung der Kieselsäure vornehmen und/oder daß durch alkalische und saure Nachbehandlung strukturelle Eigenschaften der Kieselsäure verändert werden. Mit dem orfindungsgemäßen Verfahren gelingt die Herstellung kugelförmiger Kieselsäureteilchen in einem Größenbereich von 0,1 bis lOpm, dor mit Hilfe pyrolytischer Verfahren nicht zugängig ist. Die Wahl eines bestimmten Durchmessers innerhalb di .!see Bereiches bzw. o^:ner bestimmten Verteilung des Durchmessers wird durch die Wahl der vorwendeten Ultraschallfrequenz und/oder der Konzentration des Kieselsauiesols bestimmt. Es gölten folgende Relationen. Ein hoher SiO₂-Gohalt im Kieselsol führt zu großen Kioselsäureteilchen. Bei gleicher SiO₂-Konzentration bewirkt eine Verringerung der Ultraschallfrequenz eine Veigrößerung der Kieselsäureteilchen und eine Verbreiterung der Größenverteilung dos Durchmessers, so daß durch geeignete Kombination der Uitraschallfrequenz und der Si0₂-Konzentration auch Verteilungen erhalten werden, bei denen das Maximum der VerteilL'ngskurv'3 an der gleichen Stello, aber die Streuung der Verteilungskurven unterschiedlich sein kann. Die Herstellung erfolgt durch Vorneblung von alkalistabilisiertsm oder saurem Kieselsol mittels Ultraschall, wobei je nach gewünschter Teilchengröße und Verwendungszweck die Konzentration des ein jesetzten Kieselsäuresole zwischen 0,7 und 30% Si0₂-Gohalt und die Frequenz dos Uliraschallfeldes zwischen 0,5 und 10MHi variieren kann. Elektrolytzusätze (z.B. (NH₄I₂COj) beeinflussen bei der Verneblung die Größe der spezifischen Oberflächen, die Porenstruktur und die Form der Teilchengrößenverteilungskure dor Kieselsäureteilchen. Auf diose Woise können Verteilungen mit gleichem Häufigkeitsmaximum dos Durchmessors, aber unterschiedlicher spezifischer Oberfläche und Porenstruktur erhalten werden. Es können aber auch bei gleicher spezifischerThe invention has for its object to ensure the production of finely-favored silica, wherein the obtained particles should have Kugolform and their size and their volume and Oborflächeneigenschafien can be varied within limits. With regard to the particle size, the existing limits should be exceeded. Erfindungsgomäß manages the solution dioser task with oinom ancestor for the preparation of foin distributed spherical silica, especially for use in chromatography using a vernebolten in ultrasound field and then dried silica sol in that the kiesol sol before Vorneblung compounds have been added, the change to the structural Properties of the spherical silicic acid can be incorporated into the Silicasotzotzwork, decomposed and discharged during the drying process or make the alteration of the chromatographically significant Oberflächeneigeiischaften ao chemical modification of the silica and / or that by alkaline and acid aftertreatment structural properties of the silica are changed. With the method according to the invention, it is possible to produce spherical silica particles in a size range from 0.1 to 10 pm, which is not accessible by means of pyrolytic processes. The choice of a particular diameter di within lake area or ^o.! Ner certain diameter distribution is determined by the choice of vorwendeten ultrasonic frequency and / or the concentration of the Kieselsauiesols. It gölten following relations. A high SiO ₂ content in the silica sol leads to large kioselic acid particles. At the same SiO ₂ concentration, a reduction in the ultrasound frequency causes a larger size of the silica particles and a widening of the size distribution of the diameter, so that by suitable combination of the Uitraschallfrequenz and the Si0 ₂ concentration also distributions are obtained in which the maximum of Verteill'ngskurv ' 3 at the same Stello, but the dispersion of the distribution curves may be different. The preparation is carried out by Vorneblung Alkalistabilisiertsm or acidic silica sol by means of ultrasound, depending on the desired particle size and intended use, the concentration of a jesetzten silica sol between 0.7 and 30% Si0 ₂ -Gohalt and the frequency of Uliraschallfeldes can vary between 0.5 and 10MHi , Electrolyte additives (eg (NH ₄ I ₂ COj) influence the size of the specific surfaces, the pore structure and the shape of the particle size distribution acid silicic acid particles in the nebulisation.) Distributions with the same frequency maximum of the diameter, but different specific surface area and pore structure can be obtained on dioxides. But it can also be at the same specific

Oberfläche und Poronstruktur dor Kieselsäuroteilchen andere Formen der Toilchengrößenvortoilungskurvon erhalten wordon, beispielsweise lassen sich untor boslimmton Vorsuchsbedingungon auch Toilchongrößonvertoilungskurvon mit mehroron Maxima erhalten. Fügt man dem Kiosolsol vor dor Vernoblung z. B. GoCI₄, das in das Kieselsauronotzwerk eingebaut wordon kann, zu, erhalt man oinen großem Anteil kleiner Toilchon, abor auch oin wosentlich größeres Porenvolumen. Der Zusatz von organischen Verbindungen ist möglich und fuhrt einorsoi'.s zur Veränderung dor strukturellen Eigenschaften dor orhaltonon Kieselsöuotoilchon (z. B. können durch Zugabe verschiedener mit dom Sol mischbaror Alkoholo Poronvolumon und Poronradion boi gleicher Teilchengröße der Kieselsäure verändert werden), andererseits bietet das Vorfahron der Ultraschallvorneblung dadurch Vortoilo, daß dom zur Vornoblung vorgosohonen Kiosolsol Zusätze beigefügt wordon könnon, die boi dor Herstellung gleichzeitig oino chemische Modifizierung dor Oberfläche dor kugolförmigon SiO_?-Teilchon gostatton, so daß in oinem V6rfahronsschritt je nach Verwendungszweck Kieselsäure mit endständigen Butyl-, Octyl·, Octadocyl· odor beispielsweise Amino- oder Nitrogruppen odor anderen für spezielle chromatographischo Trennungen günstiger Gruppon erhalten werden könnon.The surface and porosity of the silica particles are given other forms of particle size correction by wordon, for example, under the condition of a biosolgen condition, also the size of the solution with multinor maximums can be obtained. If you add the Kiosolsol before dor Vernoblung z. B. GoCI ₄ , which can be wordon incorporated into the Kieselsauronotzwerk to, one receives a large proportion of small Toilchon, abor also oin wosentlich larger pore volume. The addition of organic compounds is possible and leads to a change in the structural properties of orhaltonone silicic acid silicones (eg, can be modified by the addition of different with dom sol mischbaror Alkoholo Poronvolumon and Poronradion boi same particle size of the silica), on the other hand provides the Vorvoron of ultrasonic Vorforst thereby Vortoilo that dom for preflighting vorgosohonen kiosolsol additives attached wordon could, which boi dor production at the same time oino chemical modification of the surface of which kugolförmigon SiO _? Gostatton partilone, so that, depending on the application, silicic acid with terminal butyl, octyl, octadocyl or, for example, amino or nitro groups or other groups which are favorable for specific chromatographic separations may be obtained in a step according to the intended use.

Weiter ist os möglich, durch Einsatz von Kiosolsolon mit verschiedenen Soltoilchongrößen Kiosolsäurotoilchon mit ähnlichen Teilchongrößonvertcilungen und Poronvolumina, abor unterschiedlichen spezifischen Oberflächen zu orhalton, woboi kleinteilige Solo größere spezifische Oberflächen liefern.Further, by using kiosol solon with various sol-gel sizes, kiosolactoneotoilchone having similar particle size translations and poron volumes but varying in specific surface area, os is possible to provide larger specific surface areas.

Die Vornoblung erfolgt z. B. in oinor Vernoblungskammer, aus der das Aerosol über oine Rohrverbindung zu oinem Trockenofen geführt wird. Der Aufbau gestattet daher die Rückführung des auf dem Weg zum Ofen ausgeschiedenen Kio3olsaurosols, ein elektronisches Nachlaufsystem kann für die Gewährleistung einer gleichmäßigen Vornoblung eingesetzt werden. Die Trocknung erfolgt vorzugsweise boi 300' C, und dor Si0₂-Nobel wird anschließend durch oin elektrostatisches Filter, an dem oine Hochspannung von 11—12 kV anliegt, aufgofangon. Dio Trocknungstomperaiur beeinflußt dio Oborflächeneigenschafton der entstehenden Produkte. Aushoiztomporaturon übor 500⁰C vorrinpern die spezifische Oberfläche und das Porenvolumen. Dioso Eigenschaften können auch durch eine nachträgliche Behandlung dor Kioselsäu.on mit Minoralsäuren und Laugen vorändort wordon.The pre-examination takes place z. B. in oinor Vernobungskammer from which the aerosol is passed via oine pipe connection to oinem drying oven. The structure therefore allows the recirculation of Kio3olsaurosols excreted on the way to the oven, an electronic tracking system can be used to ensure a uniform Vornoblung. Drying is preferably carried out at 300 ° C., and the Si0 ₂ -nobel is then aufgofangon by oin electrostatic filter to which a high voltage of 11-12 kV is applied. Dio drying tomato affects the obscurant property of the resulting products. Aushoiztomporaturon übor 500 ⁰ C Vorrinpern the specific surface area and the pore volume. Dioso properties can also be found by subsequent treatment of kioselsäu.on with minor acids and lyes wordon.

embodiments

Das Wesen der Erfindung soll an acht Ausführungsbeispiolon im folgenden boschrioben worden.The essence of the invention is to boschrioben to eight Ausführungsbeispiolon below.

Allen Ausführungsbeispielon gemeinsam sind folgende Verfahrensschritte. Kieselsol wird über ein Vorratsgefäß mit Hilfe oines elektronischen Nachlaufsystems einer Nebelkammer zugoführt und bei einer bestimmten Ultraschallfroquonz vernebelt. Das Aerosol golangt dann übor eine Schlauchverbindung zur Trockoneinhoit. Rokondonsiertes Kieselsol wird durch einon Ablauf am Ofen abgeführt und gesammelt. Das getrocknete Produkt ist im Triigurgasstrom sehr fein vorteilt und wird durch ein elektrostatisches Filter abgeschieden.Allen exemplary embodiment in common are the following steps. Silica sol is fed via a storage vessel with the help of an electronic tracking system of a cloud chamber and atomized at a certain Ultraschallfroquonz. The aerosol then passes over a hose connection to Trockoneinhoit. Rocondonated silica sol is removed by a drain on the oven and collected. The dried product is very finely favored in the Triigurgas stream and is separated by an electrostatic filter.

Embodiment 1

116%iges alkalistabilisiertes Kioselsol wird boi einer Ultrasr.hallfroquonz von 2,64MHi; ven.abolt. Dio Trocknung erfolgt bei 34O⁰C. Dio Kieselsäure wird als feindisperses Pulver erhalten, wobei die Ausbeute an dispersem SiO₂ 57% beträgt. Dor Rest des eingesetzten Sols fällt als Rücklauf an. Unter den hier aufgeführten Verfahrensbodingungon werden kugelförmige poröso SiO₂-Toilchen erhalten, die ihr Häufigkoitsmaximum in der Vertoilungskurve dos Teilchendurchmessers boi 0,9pm und in der Vertoilungskurvo des Poronradius bei 2 nm besitzen. Die spezifische Oberfläche der untor den angeführten Vorfahrensbodingungen hergestellten kugelförmigen Kieselsäure beträgt 130m*/g und das Porenvolumen 0,2cm³/g.116% alkaline stabilized kiosel sol becomes boi of 2.64MHi ultrasound halfroquon; ven.abolt. Dio drying takes place at 34O ⁰ C. Dio silicic acid is obtained as a finely dispersed powder, wherein the yield of disperse SiO _{2 is} 57%. The rest of the sol used is recovered as reflux. Among the process conditions mentioned here, spherical porous SiO ₂ particles are obtained which have their maximum coefficient of maximum density in the distribution curve of the particle diameter of 0.9 μm and in the vertical curve of the poron radius of 2 nm. The specific surface area of the spherical silica prepared under the specified precursor conditions is 130 m 2 / g and the pore volume is 0.2 cm ³ / g.

Embodiment 2

1130%igos alkalistabilisiertes Kiesolsol wird bei einer Ultraschallfrequenz von 0,8 MHz vemebolt. Das Aerosol wird boi 340"C getrocknet. Die Kieselsäure fällt als feindispersös Pulver an.1130% igos alkali-stabilized silica sol is melted at an ultrasonic frequency of 0.8 MHz. The aerosol is dried at 340 ° C. The silica precipitates as finely dispersible powder.

Untor den hier angeführter Verfahrensbedingungen werden kugolförmigo, poröso SiO₂Teilchen erhalten. Aus der Vertoilungskurvo des Durchmessers kann entnommen werden, daß die Häufigkeit von P irtikeln mit einem Durchmesser von 5pm am größten ist und daß das Maximum der Porenradienverteilungskurve boi 3nm Ii igt.Under the here-mentioned process conditions kugolförmigo, porous SiO ₂ particles are obtained. From the diameter distribution curvature, it can be seen that the frequency of particles with a diameter of 5pm is greatest and that the maximum of the pore radius distribution curve is about 3nm.

Die unter diesen Vorfahronsbodingungon hergestellte Kieselsäure eignet sich besonders als Säulenfüllstoff für die Hochleistungsflüssigkoitschromatoyraphie.The silicic acid produced under these precursor alkalinization is particularly suitable as a column filler for high performance liquid chromatographic analysis.

Embodiment 3

Die gemäß Ausführungsbeispiel 1 hergestellte Kieselsäure wird 1 h bei 8O⁰C in 0,1 n Natronlauge gerührt, danach gründlich mit destilliertem Wasser gowaschen und mit 0,1 η Salzsäure auf einon pH-Wert von 4-5 eingestellt. Unabhängig von der Nachbehandlung liegt das Maximum der Verteilungskurve der kloinen SiO₂-KUgOIn bei einem Durchmesser von 0,9Mm. Die spezifische Oberfläche dagegen hat sich von 13OmVg auf 170m²/g und das Porenvolumen von 0,2 auf 0,3cm³/g erhöht.The silica prepared according to Example ^{1 is} stirred for 1 h at 8O ⁰ C in 0.1 N sodium hydroxide solution, then washed thoroughly with distilled water and adjusted with 0.1 η hydrochloric acid to a pH of 4-5. Regardless of the aftertreatment, the maximum of the distribution curve of the kloinen SiO ₂ -KugOIn lies with a diameter of 0.9 mm. In contrast, the specific surface area increased from 13OmVg to 170m ² / g and the pore volume from 0.2 to 0.3 cm ³ / g.

Embodiment 4

116%iges alkalistabilisiertes Kieselsol wird bei einer Ultraschallfrequenz von 2,64 MHz vernebelt. Das entstandene Aerosol wird mittels einer Knallgasflamme getrocknet. Die Kieselsäure fällt in fein verteilter Form an. Die Häufigkeit von Teilchen mit einem Durchmesser von 0,9pm ist auch in diesem Fall am größten. Die Toilchon sind im Gegensatz zur Trocknung bei 340 'C wenig porös. Die spezifische Oborflächo dor unter diesen Verfahrensbedingungen hergestellten Kieselsäure beträgt 50m²/g und das Porenvolumen 0,1 crnVg.116% alkali-stabilized silica sol is atomized at an ultrasonic frequency of 2.64 MHz. The resulting aerosol is dried by means of a blast gas flame. The silica precipitates in finely divided form. The frequency of particles with a diameter of 0.9pm is also greatest in this case. The toilchon, in contrast to the drying at 340 'C little porous. The specific Oborflächo dor prepared under these process conditions silica is 50m ² / g and the pore volume 0.1 crnVg.

Exemplary embodiment 5

116%lgos alkalistabilisiortos Kiosolsol, dom 30g NH₄CO) zugefügt wurdon, wird bei oinor Ultraschalltroquonz von 2,64MHz vornebolt. Das Aerosol wird boi 340°C getrocknet.116% lgos alkalistabilisiortos kiosolsol, dome 30g NH ₄ CO) was added, and vorgebolt at oinor Ultraschalltroquonz of 2.64MHz. The aerosol is dried to 340 ° C boi.

Dio Kiosolsäuro fällt als foindisporsos Pulvor an. Untor dort angofuhrton Vorfahronsbodingungon worden kugolförmigo poröso SiO_rToilclion orhalton, doron Maximum dor Vertoilungskurvo dos Durchmessers boi 0,9(im liegt. Dio spozifischo Oberfläche beträgt 185m²/g und das Porenvolumen 0,35cm³/g. Das Maximum der Poronradionvorteilung liogt boi 4nm.Dio Kiosolsäuro occurs as foindisporsos Pulvor. Untor there angofuhrton ancestor bodon has been kugolförmigo poroso SiO _r Toilclion orhalton, doron Maximum dor Vertoilungskurvo dos diameter boi 0,9 (im lying.Dio spozifischo surface is 185m ² / g and the pore volume 0,35cm ³ / g .The maximum of Poronradionvorteilung liogt boi 4 nm.

Embodiment β

116%iges alkalistabilisiortos Kiosolsol, bei dom 20% des Wassers durch Elhylon jlykol ersetzt wurdon, wird bei einor Ultraschalltrequonz von 2,64 MHz vornobolt. Das Aerosol wird boi 230"C getroc«net. Untor den angofuhrton Verfahrensbedingungon fallt dio Kieselsäure als foindisporsos Pulvor an, bestehend aus kugelförmigen, poröson SiOj-Toilchon. Das Maximum der Toilchongrößonvortoilungskurve liegt boi oinom Durchmesser von 0,9um. Dio spezifischo Oborflächo boträgt 105m²/g und das Poronvolumon 0,75cm³/g. Das Maximum do·' Poronradionvorteilung liogt bei 14nm.116% alkalistabilisiortos kiosolsol, at 20% of the water replaced by Elhylon jlykol, is prebaked at an ultrasonic tonicity of 2.64 MHz. The aerosol is dried at 230 ° C. Under the angofuhrton process condition the silica precipitates as foindisporsos Pulvor, consisting of spherical, porous SiO 2 -suphon., The maximum of the size distribution curve is 0.9 μm diameter ² / g and the poron volume of 0.75 cm ³ / g. The maximum do · poronradionvorlage liogt at 14nm.

Embodiment 7

116%igos alkalistabilisiortos Kioselsol, boi dem 20% dos Wassers durch Ethanol ersetzt wurden und das auf 50 C erwärmt wurde, werden 10g Stoarylalkohol, die in 100ml Ethanol gelöst wurden, zugegeben. Das Sol wird bei einer Ultraschallfrequenz von 2,64 MHz vernobolt. Das Aerosol wird b<v 170°Cgetrocknot.116% IgS alkalistabilisiortos kioselsol, in which 20% of the water was replaced by ethanol and heated to 50 ° C., 10 g of stoaryl alcohol dissolved in 100 ml of ethanol are added. The sol is vernobolt at an ultrasonic frequency of 2.64 MHz. The aerosol becomes b <v 170 ° C.

Dio Kieselsäure wird als feindisporsos Pulver orhalten. IR-spektroskopisch konnte eine organische Modifizierung dor Oberfläche nachgewiesen worden. Die kloinen SiO₂-Teilchon besitzen kugelförmigo Gestalt und sind porös. Die spezifische Oberfläche boUägt 190m²/g und das Porenvolumen 0,45CmVg. Das Maximum der Poronradienverteilung liegt boi 5nm.Dio silicic acid will keep as feindisporsos powder. An organic modification of the surface could be demonstrated by IR spectroscopy. The kloken SiO ₂ Teilchon have spherical shape and are porous. The specific surface area is 190m ² / g and the pore volume 0.45CmVg. The maximum of the poron radius distribution is boi 5nm.

Dio Toilchongrößenvortoilungskurvo zeigt oin Maximum bei 0,4pm und oine breite Schulter bei 0,9 pm.Dio Toilchongrößenvortoilungskurvo shows oin maximum at 0.4pm and oine broad shoulder at 0.9pm.

Embodiment 8

135 ml 30% Kieselsol worden untor Rühren mit 10 ml GoCI₄ vermischt und mit 530ml destilliertem Wasser aufgefüllt. Das Sol, das 6% SiOj enthält, wird boi oiner Ultraschallfrequenz von 2,64MHz vornobelt. Das Aerosol wird boi 34O⁰C gotrocknot. Dio Kieselsäure fällt als feindisporsos Pulver an, bestohend aus kloinen kugelförmigen, porösen Teilchen. Die Vertcilunskurvo ist schmal, das Maximum liogt bei oinom Durchmesser von 0,4um (vgl. Ausführungsbeispiel 1). Die spezifische Oberflächo beträgt 145m²/g und das Porenvolumen 0,8cm³/g. Dor mittlere Porenradius boträgt 11 nm.135 ml of 30% silica sol was mixed while stirring with 10 ml of GoCl ₄ and made up with 530 ml of distilled water. The sol, which contains 6% SiO 2, is boiled at an ultrasonic frequency of 2.64 MHz. The aerosol will boi 34O ⁰ C gotrocknot. Dio silicic acid precipitates as finely disperse powder, consisting of globular, spherical, porous particles. The Vertcilunskurvo is narrow, the maximum liogt at oinom diameter of 0.4um (see Example 1). The specific surface area is 145m ² / g and the pore volume is 0.8cm ³ / g. Dor mean pore radius is 11 nm.

Claims

1. A process for the preparation of finely divided spherical silica, in particular for use in chromatography, using a nebulised in the ultrasonic field and then dried silica sol, characterized in that the silica sol before nebulization compounds are added to the structural properties of the spherical Silicic acid can be incorporated into the silicic acid network or decomposed and discharged during the drying process or can make a chemical modification of the surface to alter the chromatographically important surface properties and / or that structural properties of the silica are changed by alkaline and acidic aftertreatment.

2. The method according to claim 1, characterized in that for the production of spherical silica particles of different diameter ultrasonic fields are used u ute uchiedlicher frequency.

3. Process according to claim 2, characterized in that silica sol of different SiO ₂ concentration is used to produce spherical silica particles of different diameters.

4. The method according to claim 2 and 3, characterized in that silica sol of different sol particle size is used.

5. The method according to claim 4, characterized in that ? .Ur changing the surface structure of the resulting silica particles (specific surface area, porosity), the drying takes place at different temperatures in a range of 200 ° C-1 500 ⁰ C.

6. The method according to claim 5, characterized in that the drying takes place in an oven

7. ancestors according to claim 5, characterized in that the drying takes place in a blast gas flame.

8. The method according to claim 4, characterized in that the resulting aerosol is freeze-dried.

9. The method according to claim 1, characterized in that electrolytes are added to the sol before nebulization to change the surface structure (specific surface area, porosity) of the surrounding silica.

1 °. Varfahren according to claim 1, characterized in that to change the pore structure of the silica particles the silica sol organic compounds which are miscible with the silica sol, are added.

11. The method according to claim 1, characterized in that the chemical surface modification of the silica particles to be nebulized sol organic compounds are added, which remain after appropriate process control (admixing of the compound, drying regime) as terminal groups on the surface of the spherical silica particles.

12. The method according to claim 1, characterized in that a surface modification of the silica particles takes place as a post-treatment by reaction with organic compounds.

13. The method according to claim 1, characterized in that the structural parameters of the silica particles are changed in a further Verfahrensschrit.t by treatment with mineral acids or / and alkalis at different temperatures.