DD277790A1 - Sekundaerelement mit einer lithiumelektrode - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Sekundaerelement, das neben einer Lithiumelektrode eine Arbeitselektrode, z. B. aus organischem Material in einem Elektrolyten enthaelt und das in der Feingeraetetechnik oder in der Medizin Anwendung findet. In dem elektrochemisch wirksamen System ist erfindungsgemaess Perylentetracarbonsaeure und/oder eines oder mehrere Derivate einzeln oder in Gemischen enthalten. Die unmittelbar eintretende Wirkung ist, dass auf der Lithiumelektrode keine Dendritenbildung auftritt und sich keine passive Deckschicht ausbildet und damit das Sekundaerelement bei gleichbleibender Energieausbeute ueber 100 Zyklen be- und entladbar ist.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Dib Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Elektrotechnik/Elektronik und betrifft ein Sekundärelement, das neben einer Lithiumelcktrode eine weitere Elektrode, ζ. B. aus organischem Material, in einem Elektrolyten enthält. Anwendung findet ein solches Sekundärelement insbesondere als Batterie für die Feingerätetechnik oder in der Medizin.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Sekundärelemente, die neben einer Lithiumelektrode eine Elektrode aus organischen Verbindungen in einem aprotischen Elektrolyten enthalten, sind u.a. durch die US-PS 4321114, durch die DDWP 240285 und 240286 beschrieben. Weiterhin sind Sekundärelemente mit einer Lithiumelektrode und einer Elektrode aus anorganischen Bestandteilen in einem Elektrolyten bekannt. (J. A. R. Stiles, New Materials and new Processes 3 [1985] 89). Nach einer Anzahl von Be- und Entladezyklen tritt bei diesen Sekundärelementen eine Verringerung der Energieausbeute ein, d.h., diu Entladespannung wird geringer, und die Ladespannung muß erhöht werden. Nach atwa 10-20 Zyklen tritt ein vollständiger Ausfall des Systems ein, und das Sekundärelement ist unbrauchbar geworden. Diese Mängel können auf zv\ei Ursachen zurückgeführt werden:

1. Aus der Oberfläche der Lithiumelcktrode wachsen Dendriten die zum einen die Oberfläche der Elektrode vergrößern und die Angriffsflache gegenüber schädigendem Einfluß des Elektrolyten erhöhen und zum anderen, wenn sie die Gegenelektrode berühren, zum Kurzschluß innerhalb des Systems führen.

2. Nach einigen Be- und Entladezyklen ist auf der Oberfläche der Lithiumelektrode die Ausbildung einer passiven Deckschicht zu verzeichnen. Diese Deckschicht wirkt isolierend und diffusionshemmend und behindert die elektrochemische Reaktion. Zurückzuführen ist die Ausbildung der Deckschicht auf eine Reaktion des Lithiums mit dem Elektrolyten.

Es hat nicht an Versuchen gefehlt, die Ursachen für die kurze Lebensdauer der Sekundärelemente zu beseitigen. So wurden Zusätze langkettiger aliphatischer und/oder aromatischer Kohlenwasserstoffe dem Elektrolyten zugegeben, die eine einebnende Wirkung auf die Oberfläche der Lithi imelektrode ausüben und damit die Dendritonbildung einschränken sollen.

(J. Guttler, Dissertation an der „Westphälischen-Wilhelms-Universität" Münster „Die Steuerung der Morphologie galvanischer Litt.ium Abscheidungen").

Weiterhin wurde versucht, die Ausbildung der Deckschicht auf der Lithiumelektrode einzuschränken, indem statt einer reinen Liihiumelukliudc eine solche aus einer Li'hiumlogierung verwendet wurde (M.Maxfield, T.R.low, S.Gould u.a. J.EIektrochem.

Soc. 13b 11988] 299).

Allen diesen Maßnahmen war nur eir geringer Erfolg beschieden.

Zioidor Erfindung

Das Ziel der Eifmdiing hustoht in der Verlängerung der Lebensdauer von Sekundärolementen hot gleichbleibender (iiMugioaushouto des Sekundär olement es.

Darlegung dos Wesens der Erfindung

Dei I ilinduiHi liegt dm Aufgabe zugiundo, die Ausbildung von Dendriten an der Oberfläche der Li'.hiumulektrodo und diis I ntsli'hcn eine! isolteienden und diifusinnshummundon Dockschicht auf der Lithiumolektrode zu vermeiden.

I ilmdiingsgi.'inaß ist die Aufg;ib<! del Erfindung dadurch golost, daß in dom elektrochemisch wirksamen System, entweder im

Material der Arbeitselektrode und/oder im Elektrolyten Perylentetracarbonsäure und/oder eines oder mahrero ihrer Derivate einzeln oder in Gemischen enthalten sind.

Bereits bei geringen Mengen von etwa 1 Massenanteil in % im Material der Arbeitselektrode oder gelöst im Elektroden bewirkt jede der'Substanzcn die Verhinderung der Dendritenbildung und die Ausbildung einer störenaen Deckschicht auf der Lithiumelektrode.

Besonders geeignet sind die Derivate der Perylentetracarbonsäure, die unter der Bezeichnung Cl. pigment red 123,149,178,179 oder 190 oder pigment brown 26 oder als Paliogen-Schwarz L0096 bekannt sind und handelsüblich leicM verfügbar sind. Sie liegen pulverförmig vor und können auf einfache Weise zu einer Elektrode mit oder ohne leitfähigkeitsverbessernde Zusätze direkt verarbeitet werden oder in beliebigen Mengenanteilen mit anderen Elektrodenmaterialien gemischt und zu Elektroden beliebiger Form entweder durch Pressen der pulverförmigen Bestandteile oder durch Einarbeiten derselben in eine thermoplastische Matrize geformt werden. In üblichen Elektrolyten sind die Substanzen in geringen, aber zur Erfüllung des Zwecks ausreichenden Mengen löslich. Deshalb ist es unerheblich, ob eine der Substanzen die Elektrode bildet, in ihr enthalten ist oder im Elektrolyt gelöst vorliegt. Nach wenigen Be- und Entladezyklen des Sekundärelementes stellt sich zwischen Elektrolyt und Elektrode ein Gleichgewichtszustand ein, und die positive Wirkung der Substanzen kommt zustande.

Nachstehend soll die Erfindung durch zwei Ausführungsbeispiele näher erläutert werden.

1. Ausführungsbeispiel

Das Sekundärelement ist eine 2032-Zelle (20mm Durchmesser, 3,2mm Dicke). Neben einer Lithiumelektrode ist eine Arbeitselektrode enthalten, die aus 70 Massenanteilen Paliogen-Schwarz L0096 (N,N'-bis(p-methoxy-ß-phenethyl)perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäuredimid) und 30 Masseanteilen Rußbindemittel besteht. Diese Elektrode wurde durch Pressen hergestellt. Der Elektrolyt des Sekundärelementes ist LiCIO₄ in Propylencarbonat. Nach dem Verschließen der Zelle ist das Sekundärelement sofort einsetzbar.

Im Spannuncjsbereich von 2,8 bis 2,0V bei Strömen bis zu 0,5mA/cm^? besitzt das Sekundärelement nach 100 tiefen Be- und Entladezyklen noch immer einen Stromausbeutefaktor von nahe 1,00. Nach 120 Be-und Entladezyklen wurde das Sekundäreliment geöffnet, die Lithiumelektrode zeigte eine völlig einwandfreie Oberflüche.

2. Ausführungsbeispiel

Das Sekundärelement 1st eine 2032-Zello wie im Ausführungsheispiel 1. Neben der Lithiumeiektrode ist eine Gegenelektrode eingesetzt, die aus CO Massenanteilen einer Lithium-Kupfer-Molybdän-Verbindung, 10 Massenanteilen Paliogen-Schwarz L0096 N.N'-bislp-methoxy-ß-phenethyDperylen-SAg.iO-tetracarbonsäuredimid) und 30 Masseanteilen Rußbindemittel durch Pressen der pulverförmigen Bestandteile hergestellt wurde. Der Elektrolyt ist ebonfa j LiCIO₄ in Propylencarbonat. Dieses Sekundärelement ist im Spannungsbereich von 2,6 bis 1,6V bei Strömen bis zu 0,3mA/cnv eingesetzt und besitzt nach 100 Be- und Entladezyklen ebenfalls noch imr.icr einen Stromausbeutefaktor von nahe 1,00 und weist eine Lithiumelektrode mit einer völlig einwandfreien Oberf'ächo auf.

Claims (5)

1. Sekundärelement mit einer Lithiumelektrode und einer Arbeitselektrode aus einem organischen oder einem anorganischen Material mit oder ohne leitfähigkeitsverbessernden Zusätzen in einem Elektrolyten, gekennzeichnet dadurch, daß im elektrochemisch wirksamen System Perylentetracarbonsäure und/oder eines oder mehrere ihrer Derivate einzeln oder in Gemischen enthalten sind.

2. Sekundärelement nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß eine oder mehrere dieser Substanzen die Arbeiiselektrode bilden.

3. Sekundärelemem nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß eine oder mehrere dieser Substanzen im Material der Arbeitselektrode mit mindestens 1 Masseanteilen in % enthalten sind.

4. Sekundärelemetit nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß eine oder mehrere dieser Substanzen im Elektrolyten gelöst sind.

5. Sekundärelement nach Anspruch 4, gekennzeichnet dadurch, daß der Elektrolyt mit einer oder mehreren dieser Substanzen gesättigt ist.