DD277790A1

DD277790A1 - SECONDARY ELEMENT WITH A LITHIUM ELECTRODE

Info

Publication number: DD277790A1
Application number: DD88322722A
Authority: DD
Inventors: Lothar Vuckel; Gerd Lehmann; Anton Bartl; Hans-Georg Doege; Guenther Domschke; Juergen Froehner; Ernst Brackmann; Ruediger Wolf; Gerd Fehrmann
Original assignee: Akad Wissenschaften Ddr
Priority date: 1988-12-07
Filing date: 1988-12-07
Publication date: 1990-04-11

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Sekundaerelement, das neben einer Lithiumelektrode eine Arbeitselektrode, z. B. aus organischem Material in einem Elektrolyten enthaelt und das in der Feingeraetetechnik oder in der Medizin Anwendung findet. In dem elektrochemisch wirksamen System ist erfindungsgemaess Perylentetracarbonsaeure und/oder eines oder mehrere Derivate einzeln oder in Gemischen enthalten. Die unmittelbar eintretende Wirkung ist, dass auf der Lithiumelektrode keine Dendritenbildung auftritt und sich keine passive Deckschicht ausbildet und damit das Sekundaerelement bei gleichbleibender Energieausbeute ueber 100 Zyklen be- und entladbar ist.The invention relates to a Sekundaerelement, in addition to a lithium electrode, a working electrode, for. B. contains organic material in an electrolyte and is used in the Feingeraetetechnik or in medicine. In the electrochemically active system according to the invention perylenetetracarboxylic acid and / or one or more derivatives are contained individually or in mixtures. The immediate effect is that no dendrite formation occurs on the lithium electrode and no passive cover layer is formed and thus the secondary element can be charged and discharged with a constant energy yield over 100 cycles.

Description

Field of application of the invention

Dib Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Elektrotechnik/Elektronik und betrifft ein Sekundärelement, das neben einer Lithiumelcktrode eine weitere Elektrode, ζ. B. aus organischem Material, in einem Elektrolyten enthält. Anwendung findet ein solches Sekundärelement insbesondere als Batterie für die Feingerätetechnik oder in der Medizin.The invention relates to the field of electrical engineering / electronics and relates to a secondary element, which in addition to a Lithiumelcktrode another electrode, ζ. B. of organic material, in an electrolyte. Application finds such a secondary element, in particular as a battery for the Feingerätetechnik or in medicine.

Characteristic of the known state of the art

Sekundärelemente, die neben einer Lithiumelektrode eine Elektrode aus organischen Verbindungen in einem aprotischen Elektrolyten enthalten, sind u.a. durch die US-PS 4321114, durch die DDWP 240285 und 240286 beschrieben. Weiterhin sind Sekundärelemente mit einer Lithiumelektrode und einer Elektrode aus anorganischen Bestandteilen in einem Elektrolyten bekannt. (J. A. R. Stiles, New Materials and new Processes 3 [1985] 89). Nach einer Anzahl von Be- und Entladezyklen tritt bei diesen Sekundärelementen eine Verringerung der Energieausbeute ein, d.h., diu Entladespannung wird geringer, und die Ladespannung muß erhöht werden. Nach atwa 10-20 Zyklen tritt ein vollständiger Ausfall des Systems ein, und das Sekundärelement ist unbrauchbar geworden. Diese Mängel können auf zv\ei Ursachen zurückgeführt werden:Secondary elements which contain, in addition to a lithium electrode, an electrode of organic compounds in an aprotic electrolyte, are i.a. U.S. Patent 4,321,114, DDWP 240285 and 240286. Furthermore, secondary elements having a lithium electrode and an inorganic compound electrode in an electrolyte are known. (J.A.R. Stiles, New Materials and new Processes 3 [1985] 89). After a number of charge and discharge cycles, these secondary elements experience a reduction in energy yield, that is, the discharge voltage becomes lower and the charging voltage must be increased. After atwa 10-20 cycles, a complete failure of the system occurs and the secondary element has become unusable. These defects can be attributed to two causes:

1. Aus der Oberfläche der Lithiumelcktrode wachsen Dendriten die zum einen die Oberfläche der Elektrode vergrößern und die Angriffsflache gegenüber schädigendem Einfluß des Elektrolyten erhöhen und zum anderen, wenn sie die Gegenelektrode berühren, zum Kurzschluß innerhalb des Systems führen.1. From the surface of Lithiumelcktrode grow dendrites on the one hand increase the surface of the electrode and increase the attack surface against damaging influence of the electrolyte and on the other hand, when they touch the counter electrode, lead to short circuit within the system.

2. Nach einigen Be- und Entladezyklen ist auf der Oberfläche der Lithiumelektrode die Ausbildung einer passiven Deckschicht zu verzeichnen. Diese Deckschicht wirkt isolierend und diffusionshemmend und behindert die elektrochemische Reaktion. Zurückzuführen ist die Ausbildung der Deckschicht auf eine Reaktion des Lithiums mit dem Elektrolyten.2. After a few charging and discharging cycles, the formation of a passive covering layer is recorded on the surface of the lithium electrode. This cover layer has an insulating and diffusion-inhibiting effect and hinders the electrochemical reaction. The formation of the cover layer is attributable to a reaction of the lithium with the electrolyte.

Es hat nicht an Versuchen gefehlt, die Ursachen für die kurze Lebensdauer der Sekundärelemente zu beseitigen. So wurden Zusätze langkettiger aliphatischer und/oder aromatischer Kohlenwasserstoffe dem Elektrolyten zugegeben, die eine einebnende Wirkung auf die Oberfläche der Lithi imelektrode ausüben und damit die Dendritonbildung einschränken sollen.There has been no lack of attempts to eliminate the causes of the short life of the secondary elements. Thus, additives of long-chain aliphatic and / or aromatic hydrocarbons were added to the electrolyte, which exert a leveling effect on the surface of the lithium imelektrode and thus to limit the formation of dendrites.

(J. Guttler, Dissertation an der „Westphälischen-Wilhelms-Universität" Münster „Die Steuerung der Morphologie galvanischer Litt.ium Abscheidungen").(J. Guttler, Dissertation at the "Westphalian Wilhelms University" Münster "The control of the morphology of galvanic Litt.ium depositions").

Weiterhin wurde versucht, die Ausbildung der Deckschicht auf der Lithiumelektrode einzuschränken, indem statt einer reinen Liihiumelukliudc eine solche aus einer Li'hiumlogierung verwendet wurde (M.Maxfield, T.R.low, S.Gould u.a. J.EIektrochem.Furthermore, attempts have been made to limit the formation of the capping layer on the lithium electrode by using, instead of pure Liihiumelukliudc one from a Li'hiumlogierung (M.Maxfield, T.R.low, S.Gould et al., J. Elichchem.

Soc. 13b 11988] 299).Soc. 13b 11988] 299).

Allen diesen Maßnahmen war nur eir geringer Erfolg beschieden.All these measures were only slightly successful.

Zioidor invention

Das Ziel der Eifmdiing hustoht in der Verlängerung der Lebensdauer von Sekundärolementen hot gleichbleibender (iiMugioaushouto des Sekundär olement es.The aim of Eifmdiing hustoht in the extension of the life of Sekundärolementen hot more consistent (iiMugioaushouto of the secondary olement it.

Explanation of the essence of the invention

Dei I ilinduiHi liegt dm Aufgabe zugiundo, die Ausbildung von Dendriten an der Oberfläche der Li'.hiumulektrodo und diis I ntsli'hcn eine! isolteienden und diifusinnshummundon Dockschicht auf der Lithiumolektrode zu vermeiden.The purpose of the education is to educate dendrites on the surface of the Li'hiumulectrodo and diis Ithts! isolate ends and diifusinnshummundon to avoid docking on the lithium electrode.

I ilmdiingsgi.'inaß ist die Aufg;ib<! del Erfindung dadurch golost, daß in dom elektrochemisch wirksamen System, entweder imI ilmdiingsgi.'inaß is the Aufg ib! del invention thereby golost that in dom electrochemically active system, either in

Material der Arbeitselektrode und/oder im Elektrolyten Perylentetracarbonsäure und/oder eines oder mahrero ihrer Derivate einzeln oder in Gemischen enthalten sind.Material of the working electrode and / or in the electrolyte perylenetetracarboxylic acid and / or one or more of their derivatives are contained individually or in mixtures.

Bereits bei geringen Mengen von etwa 1 Massenanteil in % im Material der Arbeitselektrode oder gelöst im Elektroden bewirkt jede der'Substanzcn die Verhinderung der Dendritenbildung und die Ausbildung einer störenaen Deckschicht auf der Lithiumelektrode.Even with small amounts of about 1% by mass in the material of the working electrode or dissolved in the electrode causes each der'Substanzcn the prevention of dendritic formation and the formation of a disturbing cover layer on the lithium electrode.

Besonders geeignet sind die Derivate der Perylentetracarbonsäure, die unter der Bezeichnung Cl. pigment red 123,149,178,179 oder 190 oder pigment brown 26 oder als Paliogen-Schwarz L0096 bekannt sind und handelsüblich leicM verfügbar sind. Sie liegen pulverförmig vor und können auf einfache Weise zu einer Elektrode mit oder ohne leitfähigkeitsverbessernde Zusätze direkt verarbeitet werden oder in beliebigen Mengenanteilen mit anderen Elektrodenmaterialien gemischt und zu Elektroden beliebiger Form entweder durch Pressen der pulverförmigen Bestandteile oder durch Einarbeiten derselben in eine thermoplastische Matrize geformt werden. In üblichen Elektrolyten sind die Substanzen in geringen, aber zur Erfüllung des Zwecks ausreichenden Mengen löslich. Deshalb ist es unerheblich, ob eine der Substanzen die Elektrode bildet, in ihr enthalten ist oder im Elektrolyt gelöst vorliegt. Nach wenigen Be- und Entladezyklen des Sekundärelementes stellt sich zwischen Elektrolyt und Elektrode ein Gleichgewichtszustand ein, und die positive Wirkung der Substanzen kommt zustande.Particularly suitable are the derivatives of perylenetetracarboxylic acid, which under the name Cl. pigment red 123,149,178,179 or 190 or pigment brown 26 or are known as Paliogen Black L0096 and commercially available. They are in powder form and can be easily processed directly into an electrode with or without conductivity-improving additives or mixed in any proportions with other electrode materials and formed into electrodes of any shape either by pressing the powdered ingredients or by incorporating the same into a thermoplastic matrix. In common electrolytes, the substances are soluble in small amounts but sufficient to fulfill the purpose. It is therefore irrelevant whether one of the substances forms the electrode, is contained in it or is dissolved in the electrolyte. After a few loading and unloading cycles of the secondary element, an equilibrium state arises between the electrolyte and the electrode, and the positive effect of the substances is achieved.

Nachstehend soll die Erfindung durch zwei Ausführungsbeispiele näher erläutert werden.The invention will be explained in more detail by two embodiments.

1. Ausführungsbeispiel1st embodiment

Das Sekundärelement ist eine 2032-Zelle (20mm Durchmesser, 3,2mm Dicke). Neben einer Lithiumelektrode ist eine Arbeitselektrode enthalten, die aus 70 Massenanteilen Paliogen-Schwarz L0096 (N,N'-bis(p-methoxy-ß-phenethyl)perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäuredimid) und 30 Masseanteilen Rußbindemittel besteht. Diese Elektrode wurde durch Pressen hergestellt. Der Elektrolyt des Sekundärelementes ist LiCIO₄ in Propylencarbonat. Nach dem Verschließen der Zelle ist das Sekundärelement sofort einsetzbar.The secondary element is a 2032 cell (20mm diameter, 3.2mm thickness). In addition to a lithium electrode, a working electrode is included which consists of 70 parts by mass of Paliogen black L0096 (N, N'-bis (p-methoxy-.beta.-phenethyl) perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid imide) and 30 parts by mass of Rußbindemittel. This electrode was made by pressing. The electrolyte of the secondary element is LiCIO ₄ in propylene carbonate. After closing the cell, the secondary element can be used immediately.

Im Spannuncjsbereich von 2,8 bis 2,0V bei Strömen bis zu 0,5mA/cm^? besitzt das Sekundärelement nach 100 tiefen Be- und Entladezyklen noch immer einen Stromausbeutefaktor von nahe 1,00. Nach 120 Be-und Entladezyklen wurde das Sekundäreliment geöffnet, die Lithiumelektrode zeigte eine völlig einwandfreie Oberflüche.In the voltage range of 2.8 to 2.0V at currents up to 0.5mA / cm ^? the secondary element still has a current yield factor of close to 1.00 after 100 deep charge and discharge cycles. After 120 cycles of loading and unloading, the secondary limb was opened, the lithium electrode showed a completely flawless surface.

2. Ausführungsbeispiel2nd embodiment

Das Sekundärelement 1st eine 2032-Zello wie im Ausführungsheispiel 1. Neben der Lithiumeiektrode ist eine Gegenelektrode eingesetzt, die aus CO Massenanteilen einer Lithium-Kupfer-Molybdän-Verbindung, 10 Massenanteilen Paliogen-Schwarz L0096 N.N'-bislp-methoxy-ß-phenethyDperylen-SAg.iO-tetracarbonsäuredimid) und 30 Masseanteilen Rußbindemittel durch Pressen der pulverförmigen Bestandteile hergestellt wurde. Der Elektrolyt ist ebonfa j LiCIO₄ in Propylencarbonat. Dieses Sekundärelement ist im Spannungsbereich von 2,6 bis 1,6V bei Strömen bis zu 0,3mA/cnv eingesetzt und besitzt nach 100 Be- und Entladezyklen ebenfalls noch imr.icr einen Stromausbeutefaktor von nahe 1,00 und weist eine Lithiumelektrode mit einer völlig einwandfreien Oberf'ächo auf.The secondary element is a 2032 cell as in embodiment 1. In addition to the lithium electrode, a counter electrode is used, which consists of CO mass fractions of a lithium-copper-molybdenum compound, 10 parts by weight of Paliogen black L0096 N.N'-bis-p-methoxy-ß- phenethyldiperylene-SAg.iO-tetracarboxylic acid imide) and 30 parts by mass of carbon black binder was prepared by pressing the powdery ingredients. The electrolyte is ebonfa j LiCIO ₄ in propylene carbonate. This secondary element is used in the voltage range of 2.6 to 1.6V at currents up to 0.3mA / cnv and has after 100 charge and discharge cycles also imr.icr a current yield factor of near 1.00 and has a lithium electrode with a completely impeccable Oberf'ächo on.

Claims

1. Secondary element having a lithium electrode and a working electrode of an organic or an inorganic material with or without conductivity-improving additives in an electrolyte, characterized in that in the electrochemically active system perylenetetracarboxylic acid and / or one or more of their derivatives are contained individually or in mixtures.

2. Secondary element according to claim 1, characterized in that one or more of these substances form the Arbeiiselektrode.

3. Sekundärelemem according to claim 1, characterized in that one or more of these substances are contained in the material of the working electrode with at least 1 parts by mass in%.

4. Sekundärelemetit according to claim 1, characterized in that one or more of these substances are dissolved in the electrolyte.

5. Secondary element according to claim 4, characterized in that the electrolyte is saturated with one or more of these substances.