DE3935805A1 - Rechargeable lithium battery - contains, as electrochemically active component, a perylene-tetra:carboxylic acid, anhydride, di:imide or a deriv. - Google Patents
Rechargeable lithium battery - contains, as electrochemically active component, a perylene-tetra:carboxylic acid, anhydride, di:imide or a deriv.Info
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Abstract
Description
Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der elektrochemi schen Stromquellen und betrifft eine Batterie, die aus einem Gehäuse, einer Lithiumanode, einem inerten Scheider, einem aprotischen organischen Elektrolyten und einer Katode be steht. Diese Batterie wird in der Elektrotechnik/Elektronik als Energiequelle, vorzugsweise zur Speicherstützung angewendet. Bei einer Speicherkapazität von 50 mAh/g wurden mit 2,4 V Entladespannung über 200 Lade- und Entladezyklen erreicht bei Vollentladung bzw. über 1000 Zyklen bei Teilentladung.The invention relates to the field of electrochemistry power sources and affects a battery that consists of a Housing, a lithium anode, an inert separator, a aprotic organic electrolytes and a cathode stands. This battery is used in electrical engineering / electronics as an energy source, preferably for storage support applied. With a storage capacity of 50 mAh / g with 2.4 V discharge voltage over 200 charge and discharge cycles reached at full discharge or over 1000 cycles at Partial discharge.
Für die Speicherstützung mit Datenerhalt sind Energiequellen erforderlich, die bei Netzausfall sofort über einen bestimm ten Zeitraum (z. B. einige Stunden) elektrische Energie zur Verfügung stellen. Diese Stromquellen werden nach Behebung der Ursachen des Netzausfalls durch geeignete Ladevorrichtungen wieder in den Betriebszustand gebracht.There are energy sources for storage support with data retention required, which in the event of a power failure immediately via a certain period (e.g. a few hours) of electrical energy Make available. These power sources will be resolved the causes of the power failure through suitable Chargers brought back into the operating state.
Der Einsatz von kommerziellen wiederaufladbaren Zellen (z. B. auf der Basis Nickel/Cadmium) gestatten zwar einen länge ren Betrieb, wenn das Netz immer nur kurzzeitig ausfällt. Aber bei längerem Ausfall, geplanten Stillstandszeiten, Transport, Lagerung u. a. sind diese Energiequellen wegen ihrer hohen Selbstentladungsraten ungünstig.The use of commercial rechargeable cells (e.g. B. based on nickel / cadmium) allow a length operation if the network only fails for a short time. But in the event of a long breakdown, planned downtimes, Transport, storage and a. are due to these energy sources unfavorable due to their high self-discharge rates.
Bekannt sind Lithium-Knopfzellen der Fa. Panasonic, Typen reihe CL (z. B. CL 2020) (Firmenschriften von Matsushita Electronic Industrial Company, Japan), der Firma Bridge stone, Typenreihe AL (z. B. AL 2016) (Firmenschriften der Firma Bridgestone Corporation, Japan) (US-PS 42 24 390, 42 33 377, 42 81 048), die handelsüblich verfügbar sind und zur Speicherstützung eingesetzt werden. Neben einer Lithiumanode sind in diesen Zellen Katoden aus Kohlenstoffasern, Poly anilin oder Molybdänsulfid, enthalten. Von Vorteil bei die sen Batterien ist, daß sie gegenüber herkömmlichen wieder aufladbaren Zellen eine wesentlich geringere Neigung zur Selbstentladung zeigen, so daß auch nach längerem Stillstand der Zelle die Betriebsbereitschaft erhalten bleibt. Nachtei lig ist jedoch, daß diese Zellen stark abfallende Entladekurven mit Spannungsdifferenzen bis zu 1000 mV auf weisen und hohe Ladespannungen erforderlich sind, die irre versible Veränderungen im Inneren der Batterie hervorrufen, was dazu führen kann, daß nach wenigen Zyklen ein vollstän diger Ausfall des Systems eintritt und die Zelle unbrauchbar geworden ist. Das kann auf zwei Ursachen zurückgeführt wer den:Lithium button cells from Panasonic, types are known CL series (e.g. CL 2020) (corporate typefaces from Matsushita Electronic Industrial Company, Japan), Bridge stone, type series AL (e.g. AL 2016) (company publications of Bridgestone Corporation, Japan) (U.S. Patent 4,224,390,42 33 377, 42 81 048), which are commercially available and for Storage support can be used. In addition to a lithium anode are cathodes made of carbon fibers, poly aniline or molybdenum sulfide. An advantage with the sen batteries is that they are conventional again rechargeable cells have a significantly lower tendency to Show self-discharge, so that even after a long standstill the cell remains operational. Night egg lig is, however, that these cells fall off sharply Discharge curves with voltage differences up to 1000 mV show and high charging voltages are required, which is insane cause versible changes inside the battery, which can lead to a complete after a few cycles failure of the system occurs and the cell becomes unusable has become. This can be attributed to two causes the:
- 1. Aus der Oberfläche der Lithiumelektrode wachsen Dendri ten, die zum einen die Oberfläche der Elektrode vergrößern und die Angriffsflächen gegenüber schädigendem Einfluß des Elektrolyten erhöhen, und zum anderen, wenn sie die Gegen elektrode berühren, zum Kurzschluß innerhalb des Systems führen.1. Dendri grows from the surface of the lithium electrode ten, which on the one hand enlarge the surface of the electrode and the attack surfaces against harmful influence of the Increase electrolytes, and secondly, if they are the counter Touch the electrode for a short circuit within the system to lead.
- 2. Nach einigen Lade- und Entladezyklen ist auf der Oberflä che der Lithiumelektrode die Ausbildung einer passiven Deck schicht zu verzeichnen. Diese Deckschicht wirkt isolierend und diffusionshemmend und behindert die elektrochemische Reaktion. Zurückzuführen ist die Ausbildung der Deckschicht auf eine Reaktion des Lithiums mit dem Elektrolyten.2. After a few charge and discharge cycles is on the surface che the lithium electrode the formation of a passive deck layer. This cover layer has an insulating effect and diffusion-inhibiting and hinders the electrochemical Reaction. The formation of the top layer is to be attributed a reaction of the lithium with the electrolyte.
Es hat nicht an Versuchen gefehlt, die Ursachen für die kurze Betriebsdauer der Sekundärelemente zu beseitigen. So wurden Zusätze langkettiger aliphatischer und/oder aromati scher Kohlenwasserstoffe dem Elektrolyten zugegeben, die eine einebnende Wirkung auf die Oberfläche der Lithiumelek trode ausüben und damit die Dendritenbildung einschränken sollen (J. Güttler, Dissertation an der "Westphälischen- Wilhelms-Universität" Münster "Die Steuerung der Morphologie galvanischer Lithium-Abscheidungen").There has been no shortage of attempts to identify the causes of this eliminate short operating times of the secondary elements. So long chain aliphatic and / or aromatic additives shear hydrocarbons added to the electrolyte, the a leveling effect on the surface of the lithium electrode Exercise trode and thus limit the formation of dendrites (J. Güttler, dissertation at the "Westphalian Wilhelms-Universität "Münster" The control of morphology galvanic lithium deposits ").
Weiterhin wurde versucht, die Ausbildung der Deckschicht auf der Lithiumelektrode einzuschränken, indem statt einer rei nen Lithiumelektrode eine solche aus einer Lithiumlegierung verwendet wurde (M. Maxfield, T. R. Iow, G. Gould u. a. J. Elektrochem. Soc. 135 (1988) 299).Furthermore, attempts were made to form the top layer the lithium electrode by using instead of a row NEN lithium electrode one made of a lithium alloy was used (M. Maxfield, T.R. Iow, G. Gould et al. J. Electrochem. Soc. 135 (1988) 299).
Allen diesen Maßnahmen war nur ein geringer Erfolg beschie den. Eine weitere Entwicklungsrichtung sind Lithiumzellen mit Lithiumanoden und Polymerkatoden, bei denen das Polymer konjugierte Doppelbindungen besitzt. So ist nach der US-PS 43 21 114 bekannt, eine Katode aus Polymer, hauptsächlich aus Polyacetylen, einzusetzen. Aber das Polymer weist gegen die als Einlagerungskomponenten verwendeten Anionen ClO4-, BF4- oder AsF6- eine hohe Empfindlichkeit auf und reagiert schnell mit Luftsauerstoff, wodurch sich die elektrochemi schen Eigenschaften rapid verändern.All of these measures were met with little success. Another development direction is lithium cells with lithium anodes and polymer cathodes, in which the polymer has conjugated double bonds. For example, it is known from US Pat. No. 4,321,114 to use a polymer cathode, mainly polyacetylene. However, the polymer is highly sensitive to the anions ClO 4 -, BF 4 - or AsF 6 - used as intercalation components and reacts quickly with atmospheric oxygen, which rapidly changes the electrochemical properties.
Bekannt sind weiterhin durch die DD-WP 2 40 285 und 2 40 286 Polymerelektroden, die aus thermostrukturierten Polymeren bestehen. Die Herstellung dieser Polymerelektroden ist, bedingt durch die Vorbehandlungen der eingesetzten Polymere, aufwendig. Wegen der bisher erreichten niedrigen Stromdich ten und der geringen Zyklenzahl haben sich Lithiumzellen mit Polymerelektroden noch nicht durchgesetzt und sind im Handel noch nicht verfügbar.The DD-WP 2 40 285 and 2 40 286 are also known Polymer electrodes made from thermostructured polymers consist. The manufacture of these polymer electrodes is due to the pretreatments of the polymers used, complex. Because of the low current ten and the low number of cycles have lithium cells with Polymer electrodes have not yet been implemented and are on the market not yet available.
Die Aufgabe der Erfindung besteht in einer wiederaufladbaren Lithiumzelle, die bei gleichbleibender Energieausbeute eine hohe Betriebsdauer aufweist.The object of the invention is a rechargeable Lithium cell, which with a constant energy yield has a long service life.
Die Aufgabe der Erfindung ist mit einer Batterie gelöst, die, wie bereits bekannt, aus einem Gehäuse mit Deckel besteht, im Inneren des Gehäuses eine Lithiumanode, ein inerter Scheider, ein aprotischer organischer Elektrolyt und eine Katode enthalten sind. Die Katode besteht aus einem elektrochemisch aktiven Material, einem Bindemittel und ggf. leitfähigkeitsverbessernden Zusätzen. Erfindungsgemäß ist im elektrochemisch wirksamen System der Batterie Perylentetra carbonsäure oder -anhydrid oder -diimid und/oder eines oder mehrere ihrer Derivate einzeln oder in Gemischen enthalten. In der Katode, die eine mechanisch-stabile Katode hoher Porosität, vorzugsweise zwischen 10 und 30%, ist, ist das elektrochemisch aktive Material eine oder mehrere dieser Substanzen in einer Menge von 1 bis 90 Massenanteilen in % neben PTFE als Bindemittel und Ruß und/oder Graphit enthal ten, wobei der Gehalt an PTFE-Bindemittel zwischen 0,5 und 30 Massenanteilen in % und der Gehalt an Ruß und/oder Gra phit zwischen 4 und 90 Massenanteilen in % beträgt. Beson ders geeignet sind das N,N′-bis-(p-methoxy-β-penethyl)pe rylen-3,4,9,10-tetra-carbonsäurediimid und/oder das handels übliche N,N′-bis-(p-methoxybenzyl)perylen-3,4,9,10-tetracar bonsäurediimid. Die Substanzen liegen pulverförmig vor und können auf einfache Weise zu einer Elektrode mit oder ohne leitfähigkeitsverbessernde Zusätze direkt verarbeitet werden oder in beliebigen Mengenanteilen mit anderen Elektrodenma terialien gemischt und zu Elektroden beliebiger Form entwe der durch Pressen der pulverförmigen Bestandteile oder durch Einarbeiten derselben in eine thermoplastische Matrize ge formt werden.The object of the invention is achieved with a battery which, as already known, consists of a housing with a lid and contains a lithium anode, an inert separator, an aprotic organic electrolyte and a cathode inside the housing. The cathode consists of an electrochemically active material, a binder and possibly additives to improve conductivity. According to the invention, the electrochemically active system of the battery contains perylene tetracarboxylic acid or anhydride or diimide and / or one or more of their derivatives individually or in mixtures. In the cathode, which is a mechanically stable cathode of high porosity, preferably between 10 and 30%, the electrochemically active material is one or more of these substances in an amount of 1 to 90% by mass in addition to PTFE as a binder and carbon black and / or graphite, the content of PTFE binder between 0.5 and 30 parts by mass in% and the content of carbon black and / or graphite between 4 and 90 parts by mass in%. Particularly suitable are the N, N'-bis (p-methoxy- β- penethyl) perylene-3,4,9,10-tetra-carboxylic acid diimide and / or the commercially available N, N'-bis- (p -methoxybenzyl) perylene-3,4,9,10-tetracar bonsäurediimid. The substances are in powder form and can easily be processed directly into an electrode with or without conductivity-improving additives or mixed in any amount with other electrode materials and either electrodes can be formed by pressing the powdery components or by incorporating them into a thermoplastic matrix be formed.
Die erfindungsgemäße Zelle zeigt nahezu horizontale Lade- und Entladekennlinien und ist bis 500 µA/cm2 im Dauerbe trieb belastbar. Die Entladespannung liegt zwischen 2,20 und 2,45 V, die Ladespannung zwischen 2,50 und 2,90 V, abhängig von der Belastung. Die Speicherkapazität beträgt mindestens 50 mAh/g Masse der Katode. Die Batterie erreicht mindestens 200 Zyklen bei Vollentladung bzw. über 1000 Zyklen bei Teilentladung.The cell according to the invention shows almost horizontal charging and discharging characteristics and can be loaded up to 500 μA / cm 2 in continuous operation. The discharge voltage is between 2.20 and 2.45 V, the charging voltage between 2.50 and 2.90 V, depending on the load. The storage capacity is at least 50 mAh / g mass of the cathode. The battery achieves at least 200 cycles with full discharge or over 1000 cycles with partial discharge.
Nachstehend soll die Erfindung durch Ausführungsbeispiele näher erläutert werden.The invention is intended to be described below by means of exemplary embodiments are explained in more detail.
Die wiederaufladbare Lithiumzelle nach der Erfindung ist eine Batterie des Typs R2032, d. h. sie besteht aus einem Gehäuse aus Stahl mit einem Durchmesser von 20 mm und einer Höhe von 3,2 mm. In diesem Gehäuse sind eine kreisförmige Lithiumanode von 16 mm Durchmesser, ein mit organischem aprotischem Mischelektrolyten (LiClO4 in Propylencarbonat und Zusätzen) getränkten Scheider aus feinporigem Glasfaser vlies und eine Katode aus 70 Massenanteilen elektrochemisch aktiver Substanz und 30 Massenanteilen Ruß und Polytetra fluorethylen im Verhältnis 10 : 1 enthalten. Die elek trochemisch aktive Substanz der Katode ist N,N′-bis(p-metho xybenzyl)perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäurediimid. Die Katode ist durch einen Stahlring stabilisiert, durch Pressen herge stellt und hat eine Porosität von 25%. Die Batterie hat eine Kapazität von 10 mAh bei Stromstärken von 10 µA bis 1 mA und Entladespannungen von 2,2 bis 2,45 V. Die Ladeströme können bis 5 mA betragen. Die Zyklenzahl liegt bei einer Ladespannung von <3 V und einer Entladespannung von <2,2 V bei Vollentladung über 200 und bei Teilentladung über 1000. Im Spannungsbereich von 2,9 bis 2,0 V bei Stromstärken bis zu 0,5 mA/cm2 besitzt die Batterie nach über 100 Lade- und Entladezyklen bei Vollentladung noch immer einen Stromaus beutefaktor von nahezu 1,00. Eine der Batterien wurde nach 100 Lade- und Entladezyklen geöffnet, die Lithiumelektrode zeigte eine völlig einwandfreie Oberfläche.The rechargeable lithium cell according to the invention is a battery of the type R2032, ie it consists of a housing made of steel with a diameter of 20 mm and a height of 3.2 mm. This housing contains a circular lithium anode with a diameter of 16 mm, a separator made of fine-pored glass fiber soaked with organic aprotic mixed electrolyte (LiClO 4 in propylene carbonate and additives) and a cathode made of 70 parts by mass of electrochemically active substance and 30 parts by mass of carbon black and polytetra fluorethylene in a ratio of 10 : 1 included. The electrochemically active substance of the cathode is N, N'-bis (p-methoxybenzyl) perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid diimide. The cathode is stabilized by a steel ring, manufactured by pressing and has a porosity of 25%. The battery has a capacity of 10 mAh with currents from 10 µA to 1 mA and discharge voltages from 2.2 to 2.45 V. The charging currents can be up to 5 mA. The number of cycles is at a charging voltage of <3 V and a discharging voltage of <2.2 V with full discharge over 200 and with partial discharge over 1000. In the voltage range from 2.9 to 2.0 V with currents up to 0.5 mA / cm 2 After more than 100 charge and discharge cycles with full discharge, the battery still has a current yield factor of almost 1.00. One of the batteries was opened after 100 charge and discharge cycles, the lithium electrode showed a completely perfect surface.
Die wiederaufladbare Lithiumbatterie ist eine R2032-Batterie wie im Ausführungsbeispiel 1. Neben der Lithiumanode ist eine Katode eingesetzt, die aus 60 Massenanteilen einer Lithium-Kupfer-Molybdän-Verbindung, 10 Massenanteilen N,N′, bis(p-methoxybenzyl)perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäurediimid) und 30 Massenanteilen Rußbindemittel durch Pressen der pul verförmigen Bestandteile mit einer Porosität von 20% herge stellt wurde. Der Elektrolyt ist ebenfalls Propylencarbonat mit LiClO4 und Zusätzen.The rechargeable lithium battery is an R2032 battery as in exemplary embodiment 1. In addition to the lithium anode, a cathode is used which consists of 60 parts by mass of a lithium-copper-molybdenum compound, 10 parts by mass of N, N ', bis (p-methoxybenzyl) perylene-3 , 4,9,10-tetracarboxylic acid diimide) and 30 parts by mass of carbon black binder by pressing the pulverulent constituents with a porosity of 20%. The electrolyte is also propylene carbonate with LiClO 4 and additives.
Dieses Sekundärelement ist im Spannungsbereich von 2,5 bis 1,6 V bei Strömen bis zu 0,3 mA/cm2 eingesetzt und besitzt nach 100 Lade- und Entladezyklen ebenfalls noch immer einen Stromausbeutefaktor von 1,00 bis 1,05 und weist eine Lithiumelektrode mit einer völlig einwandfreien Oberfläche auf.This secondary element is used in the voltage range from 2.5 to 1.6 V at currents up to 0.3 mA / cm 2 and after 100 charge and discharge cycles also still has a current efficiency factor of 1.00 to 1.05 and has one Lithium electrode with a completely flawless surface.
Die wiederaufladbare Lithiumbatterie ist eine R2032-Batterie wie im Ausführungsbeispiel 1. Neben der Lithiumanode ist eine Katode eingesetzt, die aus 50 Massenanteilen Ruß, 45 Massenanteilen Graphit und 5 Massenanteilen N,N′-bis(p- methoxybenzyl)perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäurediimid durch Pressen der pulverförmigen Bestandteile hergestellt wurde. Der Elektrolyt ist ebenfalls LiClO4 in Propylencarbonat mit Zusätzen.The rechargeable lithium battery is an R2032 battery as in exemplary embodiment 1. In addition to the lithium anode, a cathode is used which consists of 50 parts by mass of carbon black, 45 parts by mass of graphite and 5 parts by mass of N, N′-bis (p-methoxybenzyl) perylene-3,4, 9,10-tetracarboxylic acid diimide was produced by pressing the powdery constituents. The electrolyte is also LiClO 4 in propylene carbonate with additives.
Dieses Sekundärelement wird im Spannungsbereich von 2,5 bis 1,6 V bei Strömen bis zu 1 mA/cm2 eingesetzt, besitzt nach 1000 Lade- und Entladezyklen bei Entnahme von 1 mAh pro Zyklus noch immer einen Stromausbeutefaktor von nahe 1,00 und weist eine Lithiumelektrode mit einer einwandfreien Oberfläche auf. This secondary element is used in the voltage range from 2.5 to 1.6 V at currents of up to 1 mA / cm 2 , still has a current efficiency factor of close to 1.00 after 1000 charge and discharge cycles with removal of 1 mAh per cycle and has a lithium electrode with a perfect surface.
Die wiederaufladbare Lithiumbatterie ist eine R2032-Batterie mit Elektrolyt wie im Ausführungsbeispiel 1. Neben der Li thiumanode ist eine Katode eingesetzt, die aus 50 Massenan teilen N,N′-bis(p-methoxy-β-phenethyl)perylen-3,4,9,10- tetracarbonsäurediimid und 50 Massenanteilen Ruß durch Pres sen der pulverförmigen Bestandteile hergestellt wurde.The rechargeable lithium battery is an R2032 battery with electrolyte as in embodiment 1. In addition to the lithium anode, a cathode is used which consists of 50 Massenan N, N'-bis (p-methoxy- β- phenethyl) perylene-3,4, 9,10-tetracarboxylic acid diimide and 50 parts by mass of carbon black was produced by pressing the powdery constituents.
Das Sekundärelement wird im Spannungsbereich von 2,6 bis 1,6 V bei Strömen von 0,5 mA/cm2 eingesetzt, hat eine Kapazität von 7 mAh, besitzt nach 100 Be- und Entladezyklen noch immer einen Stromausbeutefaktor von 1,05 und weist eine Lithium elektrode mit völlig einwandfreier Oberfläche auf.The secondary element is used in the voltage range from 2.6 to 1.6 V at currents of 0.5 mA / cm 2 , has a capacity of 7 mAh, still has a current efficiency factor of 1.05 after 100 charging and discharging cycles and has a lithium electrode with a completely perfect surface.
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