DD269387A1 - Verfahren zur herstellung von tetrakis(dialkylamido)titanium und -zirkonium - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Tetrakis(dialkylamido)titanium und -zirkonium, M(NRR)4 (MTi, Zr; R, RC1-C4-Alkylgruppe), die als Katalysatoren in der homogenen Katalyse eingesetzt werden koennen und als wertvolle Synthesebausteine von Bedeutung sind. Bekannte Verfahren benoetigen als Ausgangsstoff Lithium oder Lithiumorganyle. Erfindungsgemaess wird die Aufgabe durch Umsetzung von Dialkylamidomagnesiumhalogeniden mit Titanium- bzw. Zirkoniumhalogeniden oder deren Tetrahydrofuranaddukte unter Zugabe von Dioxan zur vollstaendigen Abtrennung der Magnesiumhalogenide geloest.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Öle Erfindung betrifft ein neues Verfahren iur Herstellung von Tetrakls(dlalkylamldo)tltanlum und -zirkonium aus leicht zugänglichen Ausgangsstoffen, Dialkylamidometallverbindungen können als Katalysatoren für die Amlnomethylierung von Olefinen und für die Polymerisation von Olefinen und Dloleflnen eingesetzt werden. SIr steilen weiterhin wertvolle Zwischenverbindungen in der Synthesechemie dar.

Charakteristik der bekannten Losungen

Es ist bekannt, daß Tetrakis(dialkylamido)titanium und -Zirkonium durch Umsetzung von Lithiumdialkylamiden, hergestellt aus sekundären Aminen und Butyllithium, dargestellt werden können (D. C. BRAOl EY und I. M.THOMAS, J. Chem. Soc. (1960) 3857). Die Titaniumverbindung Ist auch durch Umsetzung von sekundären Aminnn mit Lithium und Styren und Titaniumtetrachlorid zugänglich (M.T. REETZ, R. URZ und T.SCHUSTER, Synthesis (1983] 540), wc bei aber nur ein Produkt erhalten wird, das bis zu 4% Verunreinigungen enthält. Beide Vorfahren erfordern den Einsatz von relativ teurem Lithium bzw. Lithtumorganylen.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung ist es, Tetrakis(dialkylamido)titanium und -zirkonium herzustelen, ohne teures Lithium odei Organyllithiumverbindungen als Ausgangsstoffe einzusetzen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Aufgabe, Totrakis(dialkylamido)titanium und -zirkonium ohne Verwendung von teurem Lithium oder Organyllithiumverbindungen zu synthetisieren wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß in einem etherischen Lösungsmittel Alkylgrignardverbindungen mit dem entsprechenden Dir ikylamin RR'NH (R, R' » C,- bis C₄-Alkylgruppe) zu einnr Lösung von Dialkylamldomagnesiumhalog*r.id umgesetzt wird, d'·, im Überschuß (Molverhältnis 4,5-8:1, bevorzugt 6-7:1) zu einer Suspension von Titanium- bzw. Zirkoniumtetrahalogenld bzw. deren Tetrahydrofuranaddukte In Ethern oder Kohlenwasserstoffen (bevorzug Benzen/Toluen) getropft wird. Nach dem Abfiltrieren von den ausgefallenen Maynesiumsalzen versetzt man zur Vervollständigung der Reaktion und zum vollständigen Abtrennen der Magnesiumhalogenide π it Dioxan. Von den dabei ausfallenden Magneniumhalogenid-Dioxan-Addukten filtriert man ab und gewinnt die Verwendung nach dem Abdestillieren der Lösungsmittel durch fraktionierte Destillation im Vakuum. Die Verbindungen sind halogenfrei und zeigen im "C-NMR-Spektrum außer den Signalen der Kohlenstoffatome der Alkylgruppen keine weiteren Signale.

Ausfuhrungsbeispiel

Beispiel 1

Zu einer Lösung von 1,5mol Ethylmagnesiumbromid in 500ml Ether, bereitet durch Umsetzung von 168,9g (1,55mol) Ethylbromid mit 37,7g (1,55mol) Magnesium, tropft man bei O⁰C unter Rühren 109,7g (1,5mol) Diethylamin in kX)ml Ether langsam zu. Nach beendeter Reaktion, erkennbar an der Beendigung der Ethanentwicklung, läßt man auf Raumtemperatur erwärmen und filtriert die Reaktionslösung durch Glaswolle.

Diese Lösung tropft man unter Rühren bei 0°C zu 52.0g (0,22mol) Zirkoniumtetrachlorid in 250ml Benzen. Nach beendeter Zugabe erwärmt man langsam auf Raumtemperatur und erhitzt noch 2h am Rückfluß. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird der ausgefallene Niederschlag abfiltriert und mit etwa 100ml Ether gewaschen. Die vereinigten Filtrate versntzt man langsam mit 150ml Dioxan und filtriert den dabei anfallenden Niederschlag erneut ab. Die Lösungsmittel werden abdestilliert und der ölige Rückstand wird im Vakuum fraktioniert destilliert.

Zr(NEt₂I₄ wird dabei als schwach grüne Flüssigkeit erhalten (Kp 120⁰C bei 0,1 mm).

Ausbeute 68g (80%).

Zr: 23,88% (bor.: 24,03%); ¹³C-NMR in deuteriertem Benzen: ö(CH₂)43,75ppm, 0(CH₃) 16,35ppm (23,635 MHz-Spsktrum); chemische Verschiebungen bezogen auf TMS δ Oppm). Alle Operationen bis auf die Bereitung der Grignardverbindung führt man unter Argon als Schutzgas aus.

Beispiel! Man verflhrt gemlß Beispiel 1, setzt aber anstelle von Zlrkonlumtetrachiorid 83,0g (0,2SmOl) Tltanlumtetrachlorid-bis* Tetrahydrofuran ein. Die Destillation im Vakuum liefert TI(NEtJ)₄ als orangefarbone Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von

Kp 112'C bei 0,1 mm.

Ausbeute 33-42 g (39-60%)

Ti: 14.05% (ber.: 14,23%); ¹¹C-NMR In deuteriertem Benzen: 8(CH₂) 45,45ppm, S(CHi) 15,67ppm (22,636MHz-Spektrum;

chemische Verschiebunge^bezogen auf TMS 6 Oppm).

Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung von Tetrakl8(dialkylemldo)titanium und -zirkonium, M(NRR')* (M « Ti, Zr; R, R' a Cr bis CrAlkylgruppe), dadurch gekennzeichnet daß in etherischen Lösungsmitteln Titanium· bzw. Zirkoniumtetrahalogenld oder deren Tetrahydrofuranaddukte mit Dlalkylamldomagneslumhalogenlden umgesetzt und nach dem Abfiltrieren von ausgefallenen Magnesiumsalzen und dem Abdestlllleren des Lösungsmittels durch Destillation im Vakuum Isoliert werden.

2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß durch Dioxanzusatz die vollständige Abtrennung der Magnesiumhalogenide erleichtert wird.