DD268313A1 - Fotopolymerisierbares material - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein fotopolymerisierbares Material, das zur Informationsaufzeichnung, insbesondere als Reproduktionsmaterial zur Herstellung von gedruckten Schaltungen und Reliefbildern fuer Reliefdruckplatten oder zur Herstellung von bildmaessig belichteten Oberflaechenueberzuegen geeignet ist. Erfindungsgemaess enthaelt das fotopolymerisierbare Material in der lichtempfindlichen Schicht ein bivalentes wasserloesliches Fotoinitiatorsystem A/B, worin A eine Oniumverbindung der Formel On X , B ein wasserloesliches aromatisches Keton oder dessen Vinyloge mit leicht oxidierbaren Gruppen und X ein Anion bedeutet, wobei die Schichtbestandteile in der Summe einen Ueberschuss an basischen Gruppen aufweisen. Das Material weist fuer eine Belichtung im Bereich 350-400 nm eine Empfindlichkeit von 200 mJ/cm2 auf.

Description

Anwendungsgebiet ilet Erfindung

Die Erfindung betrifft ein fotopolymerisierbares Material, das zur Informationsaufzeichnung, insbesondere als Reoroduktionsmaterial, zur Herstellung von gedruckten Schaltungen und Reliefbildern für Druckplatten oder zur Herstellung von bildmäßig belichteten Oberflächenüberzügen geeignet ist.

Charakteristik de· bekannten Stande« der Technik

Es ist bekannt, daß eine Vielzahl ethylenisch ungesättigter Verbindungen dadurch polymerisiert werden können, daß ein Fotoinitiator unter Einfluß von Licht Radikale bildet und diese Radikale eine Polymerisation starten. Es sind eine Reihe von Verbindungen bekannt, die unter Lichteinwirkung nach den verschiedensten Mechanismen Radikale bilden. Zu den typischen Vertretern der in der Fotopolymerisation verwendeten Initiatoren gehören Benzoin und Benzoinether (DE-OS 1769168,2232365, GB-PS 1429053), halogenierte Carbonylverbindungen (US-PS 4001098), Peroxide (S.G.Cohem. U. E. Ostberg, D.B.Sparrow, E.R.BIou'.: J. Polym. Sei, 3 [1948) 264; E.R.Beil, F.F.Rust, W.E.Vangham: J. Amer. Chem. Soc. 72 (1950) 337, Benzilketale (R. Kirchmayr, G.Berner, G. Rist: Farbe-Lacke 86 [1980] 6), Benzophenonderivate (DE-OS 1949010), Anthrachinone (US-PS 2951758,3046127), Gemisch aus Benzophenon und Michler's Keton (DE-OS 2216154), Farbstoffredoxsysteme (US-PS 3092046) und Arendiazoniumsalze in Kombination mit Donatoren (US-PS 3615452,T.Yamaso, T.lkawa, H.Koado, E.lnone,: Phot. Sei. and Eng., 17 (1973) 23,268). Diese Fotoinitiatoren besitzen geringe Quantenausbeuten und bewirken damit eine nicht ausreichende Empfindlichkeit der fotopolyr ierisierbaren Materialien.

In DD-PS 158281 versucht man, mit Hilfe ei.ies Coinitiators und Auslösung einer zur radikalischen Polymerisation zusätzlich ablaufenden ionischen Polymerisation bzw. Vernetzung die Effektivität des aktinisch wirksamen Lichtes zu erhohen, um eine verbesserte Lichtempfindlichkeit des fotopolymerisierbaren Materials zu erhalten.

Nachteilig wirkt sich jedoch hierbei aus, daß dieses Initiatorsystem nur aus organischen Lösungsmitteln angetragen werden kann und damit Probleme bei der Einhaltung von Arbeits- und Gesundheitsschutz auftreten; außerdem besteht Explosionsgefährdung.

Ein Fotoin'iiatorsysteni aus einem Η-Donator (Aminoketone, Michlers Keton, 4,4'-Bis-p'-diethylaminobenzophenon) einem 'Η-Akzeptor (Ketone, Chinone) und Oniumverbindungen als Coiniti&tJr wird in DD-PS 225800 beschrieben. Die mit diesem Fotoinitiatorsystem aus wäßriger Lösung angetragene Schicht neigt zu Filmfehlern, die auf Auskristallisation von Initiatorsystembestandteilen zurückzuführen sind. Die hohe thermische Empfindlichkeit des Fotoinitiatorsystems läßt ohne extremen Aufwand zur Stabilisierung bzw. Tieftemperaturlagerung nur eine Lagerstabilität von maximal 4 Wochen zu. Mit Hilfe dieser Fotoinitia;oren lassen sich fotopolymerisierbare Schichten aufbauen, die neben dem Fotoinitiator, polymerisierbar bzw. vernetzbare Verbindungen, ein Bindemittel und gegebenenfalls einen oder mehrere Zusätze wie Inhibitoren, Plastifikatoren, Pigmente oder Farbstoffe enthalten. Im allgemeinen wird die fotopolymerisierbare Schicht als Lösung aller Einzelkomponenten auf die Unterlage bzw. eine Zwischanichicht aufgetragen.

Als Trägermaterialien werden je nach Anwendungszweck die verschiedensten natürlichen oder synthetischen Materialien verwendet, die als flexible oder starre Folien oder Platten hergestellt werden können. Gebräuchlich sind Folien oder Platten aus Kupfer, orientierter Polyesterfolie, kaschierte Pap'are, Glas, mit Aluminiumoxid abgestrahltes Aluminium und Silicium. Auch Holz ist als Trägermaterial geeignet, wie viele Anwendungsbeispiele bei der bildmäßigen Belichtung von Oberflächenüberzügen zeigen. Zur Bilderzeugung werden die fotopolymerisierbaren Schichten bei der Belichtung vernetzt, d. h. bildmäßig gehärtet. Die bildmäßige Belichtung fotopolymerer Systeme führt im allgemeinen nicht zu \ isuellen Bildern, sondern zu einer bildmäßigen Änderung mindestens einer physikalischen Eigenschaft der belichteten Bereici e infolge Polymerisation und/ oder Vernetzung. Die Eigenschaftsänderungen werden dann in einem nachgeschalteten EntwicKi.ingsschritt zur Visualisierung der Informa¹ ionsprägung genutzt. In einem der gebräuchlichsten Entwicklungsverfahren wurden durch Herauswaschen mit einem auf das System abgestimmten Lösungsmittel oder -gemisch die unbelichteten Schichtteile entfernt. Nach der Entwicklung erhält man Reliefbilder auf dem Trägermaterial, die als Druckformen genutzt werden können bzw. die nach Anfärbung ein Durchsichtoder Aufsichtmaterial ergeben.

Prinzipiell können zum Aufbringen der fotopolymerisierbaren Schichten auf das Trägermaterial Lösungen mit den unterschiedlichsten Lösungsmitteln verwendet werden. Bei der Herstellung eines fotopolymerisierbaren Materials ergeben sich technologische und ökonomische Forderungen sowie Bedingungen, die sich von Seiten des Umweltschutzes und vom Gesundheits-, Arbeite- und Brandschutz ableiten. Es werden deshalb vorrangig unbrennbare Lösungsmittel bzw. -gemische mit einem MAK1000 mg/m³ verwendet.

Ziel der Erfindung

Das Ziel o?r Erfindung besteht in der Entwicklung eines fotopolymerisierbaren Material mit einem hochempfindlichen Fotoinitiatorsystem, das6p6ktral auf Quecksilberhochdrucklampen abgestimmt ist. Das Material soll aus Wasser oderwäßrigen Lösungen antragbar und entwickelbar sein.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, durch den Einsatz eines neuen wasserlöslichen Fotoinitiatorsystems ein fotopoly merisierbares Material zu entwickeln, dessen lichtempfindliche Schicht als wäßrige Lösung untragbar !et und das für Belichtung im Bereich 350-400nm eine Empfindlichkeit von 200μϋ/αη- aufweist.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß das fotopolymerisierbare Material in der lichtempfindlichen Schicht ein bivalentes wasserlösliches Fotoinitatorsystem enthält, worin A eine Oniumverbindung der allgemeinen Formel On⁺ X", B ein wasserlösliches aromatisches Keton oder dessen Vinyloge mit leicht oxidierbaren Gruppen und X^- ein Anlion bedeuten, worin die Schichtbestandteile in der Summe einen Überschuß an basischen Gruppen aufweisen. In der ajlgemeinen Formel On* X" des Fotoinitiatorbestandteils A können für On⁺

— mono-, di- und trisubstituiorte Arendiazoniumsalze,

— Bisdiazoniumverbindungen der allgemeinen Struktur

+N₂-R₁-Y-R₂-N₂ ⁺,

in der Ri und R₂ substituierte Bonzenreste und Y eine Einfachbindung oder Gruppe^wie z. B. -O-, -CH₂-, -0-CH₂-, 0-CHz-CH₂-O-bedeuten,

— Oniumkationen von Elementen der V. Hauptgruppe wie z. B. Phosphoniumionen,

— Oniumkationen von Elementen der Vl.Hauptgruppe wie z.B. Sulfoniumionen,

— Oniumkationen von Elementen der VII. Hauptgruppe wie z. B. lodoniumionen, eingesetzt werden.

Zu einer besonderen Ausführungsform enthält das fotopolymerisierbare Material ein Fotoinitiatorsystem aus einer lodoniumverbindung, vorzugsweise Diphenyliodoniumhydrogensulfat (A), und Michler's Ketondisulfonäsure (B), X^- bedeutet ein Anion wie z. B. BF₄", PFr, AsF₆", SbF₄", SbCI₄". SnCI₆", SnCI₆", Cl", Br", HSO₄". Die in der Verbindung B enthaltenen leicht oxidierbaren Gruppen entsprechen der allgemeinen Formel

-N ^ό

4 ι

wobei R₃ und R₄ gleich oder verschieden sind uno eine C₁-C₄AIlCyI- oder eine Cyclohexylgruppe bedeuten oder R₃ und R₄ zusammen mit dem Stickstoffatom eine Morpholino-, Pyrrolidino- oder Piperidinogruppe bilden. Die Verbindung B enthält 1-4 derartiger Gruppen, die gleich oder verschieden sind. Für das Fotoinitiatorsystem werden die Komponenten A und B im Verhältnis 1:2 bis 20:1 verwendet.

Die fotopolymerisierbaren Schichten enthalten des weiteren wasserlösliche oder in Wasser disporgierbare organische Verbindungen, die mindestens eine radikalisch polymerisierbare Gruppierung aufweisen.

Als Bindemittel kommen wasserlösliche natürliche oder synthetische Po'ymere zur Anwendung wie z. B. Gelatine, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, modifizierte Maleinsäureanhydridcopolymere, Cellulosesulfat, Acrylsäurepolymere, Polydimethyldiallylammoniumchlorid.

Die lichtempfindliche Schicht enthält weiterhin je nach Verwendungszweck Stabilisatoren, Inhibitoren, Netzmittel, Pigmente oder Farbstoffe.

Kennzeichnend für die lichtempfindliche Schicht ist, daß die Zahl der basischen, protonierbaren Gruppen aus der Summe aller Schichtbestandteile, Bindemittel, Monomere, Fotoinitiatorsystem u.a., größer ist als die Zahl der anionischen Gruppen.

Alle Bestandteile der lichtempfindlichen Schi.-h» werden zusammen als wäßrige I ösung direkt auf die Unterlage oder auf eine Zwischenschicht aufgetragen. Der pH-Wert uer Bsgußlösung liegt im Bereich von 7 bis 9.

Als Unterlage eignen sich die verschiedensten natürlichen oder synthetischen Materialien, die als flexible oder starre Folien oder Platten Einsatz finden. Als Beispiel seien Kupfer, orientierte Polyesterfolie, kaschierte Papiere, Glas, Aluminium, Silicium und Holz genannt.

Die Belichtung der erfindungsgemäß hergestellten fctopolymerisierbaren Materialien erfolgt mit den in der Reproduktionstechnik gebräuchlichen Quecksilberhochdrucklampen. Aber auch andere Lichtquellen wie Xenonhochdrucklampen, Kohlebogenlampen, Halogenstrahler und Sonnenlicht sind zur Belichtung geeignet, ι 'ach der bildmäßigen Belichtung erfolgt eine Entwicklung mit Wasser, das gegebenenfalls durch geeignete Zusätze auf eii.in pH zwischen 3 und 11 je nach Materialzusammensetzung eingestellt wird, und/oder einem aliphatischen C,-C₃-A'Aoho..

Bei Betrachtung der zur Bilderzeugung notwendigen Energie als Maß für die Empfindlichkeit wurde für das erfindungsgemäße fotopolymerisierbare Material bei Belichtung im Bereich von 350 bis 400nm eine sehr hohe Empfindlichkeit von <200pJ/cm² gemessen. Das erfindungsgemäße Fotoinitiatorsystem znichnet sich durch eine verminderte Neigung zur Kristallisation der einzelnen Initiatorkomponenten in der Schicht aus und damit in einer verminderten Filmfehlerhäufigkeit im fotopolymerisierbaren Material. Außerdem resultiert aus der erhöhten Thermostabilität des Initiatorsystems eine verbesserte Lagerstabilität des Materials.

Ausfflhrungsbelsplele Beispiel 1

Die Belichtung der futopolymerisierbaren Materialien erfolgt mit einer Quecksilberhöchstdrucklampe HBO 500, wobei im Bereich von 350-400 nm Licht mit der Intensität 40μϋ/αη² · s auf die lichtempfindliche Schicht trifft. Anschließer d erfolgt die Entwicklung durch etwa 2 min Absprühen mit der jeweiligen Entwicklerlösung und 1 min Tauchen in eine 2%ige F irbstofflösung. Als Bewertungskriterium für die Bilderzeugung wird das Erreichen einer optischen Dichte von 0,3 über Schleier in Extinktionsmaximum des Farbstoffes festgelegt.

Beisptei 2 Eine Lösung, bestehend aus: 156 Teilen N.N-Dimethylaminopropylacrylamid 276 Teilen Styren/Malsinsäurebutylhalbester-Copolymer 38 Teilen Diphenyliodoniumhydrogensulfat 4 Teilen Michler's Ketondisulfonsäure 1 Teil.Natriumhydroxid 3500 Teile Wasser,wird auf substituierte PETP-Folie vergossen und getrocknet. Die gebildete Schicht hat eine Dicke von 8μιη. Das Material wird entsprechend Beispiel 1 vorarbeitet. Die zur Bilderzeugung notwendige Energie beträgt 160μϋ/αη².

Beispiel 3

Eine Lösung, bestehend aus: 75 Teilen N.N-Dimethylaminoethylmethscrylat

85 Teilen N.N-Dimothylaminopropylmethacrylamid 224 Teilen Acrylsäure/Ethylacrylat-Copolymer

38 Teilen Diphenyliodoniumhydrogensulfat 9 Teilen Michler's Ketondisulfonsäure 1 Teil Natriumhydroxid

3 500 Teilen Wasser,

wird auf substrierte PETP-Folie vergossen und getrocknet. Die gebildete Schicht hat eine Dicke von 7 pm. Die zur Bilderzeugung notwendige Energie beträgt 180μϋ/αη².

Beispiel 4 Eine Lösung, bestehend aus:

94 Teilen Ν,Ν-Dimethylaminopropylacrylamid 21 Teilen Acrylamid 15 Teilen Methylenbisacrylamid 132 Teilen Poly-N-Viny !pyrrolidon 23 Teilen p-Chlorbenzendiazoniumtetrafluoroborat 4 Teilen Michler's Ketondisulfonsäure 2 Teilen Natriu—.hydrogencarbonat

4 000 Teilen Wasser,

wird auf mit Aluminiumoxid abgestrahlte Aluminiumfolie vergossen und getrocknet. Die gebildete Schicht hat eine Dicke von 4 pm. Das Material wird entsprechend Beispiel 1 verarbeitet. Die zur Bilderzeugung notwendige Energie beträgt 180pJ/cm².

Beispiel5 Eine Lösung, bestehend aus:

86 Teilen N.N-Diethylaminoethylacrylat 28 Teilen Acrylamid15 Teilen Methylenbisacrylamid 240 Teilen Gelatine38 Teilen Diphenyliodoniumhydrogensulfat 9 Teilen Michler's Ketondisulfonsäure 3 Teilen Kaliumcarbonat

3 500 Teilen Wasser,wird auf substituierte PETP-Folio vergossen und getrocknet. Die gebildete Schicht hat eine Dicke von 10 μηι. Das Material wird entsprechend Beispiel 1 verarbeitet. Die zur Bilderzeugung not* /endige Energie beträgt 180pJ/cm².

Beispiel 6 (nicht erfindungsgemäßen Beispiel) Eine Lösung, bestehend aus:

57 Teilen Acrylamid31 Teilen Methylenbisacrylamid

160 Teilen Gelatine

25 Teilen Natrium-2-benzoylbenzoat 2 500 Teilen Wasser,wird auf substriorte PETP-Folie vergossen und getrocknet. Die gebildete Schicht hat eine Dicke von 9 μπι. Das Material wird entsprechend Beispiel 1 verarbeitet. Die zur Bilderzeugung notwendige Energie beträgt 82OuJ/cm².

Claims (4)

1. Fotopolymerisierbares Material, bestehend aus einer Unterlage mindestens einer lichtempfindlichen Schicht, die Monomere bzw. Oligomere, Bindemittel und ein Fotoinitiatorsystem erhält, und gegebenenfalls Hilfsschichten, gekennzeichnet dadurch, daß die lichtempfindliche Schicht ein bivalentes wasserlösliches Fotoinitiatorsystem A/B, wor ι A eine Oniumverbindung der allgemeinen Formel On⁺X^-, B ein wasserlösliches aromatisches Keton oder dessen Vinyloge mit leichtoxidierbaren Gruppen und X^- ein Anion bedeutet, wobei die Schichtbestandteile in der Summe einen Überschuß an basischen Gruppen aufweisen, enthält.

2. Fotopolymerisierbares Material nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Oniumvorbindung A eine lodoniumverbindung bedeutet.

3. Fotopolymerisierbares Material nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß A Diphanyliodoniumhydrogensulfat bedeutet.

4. Fotopolymerisierbares Material nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß B Michler's Ketondisulfonsftuie bzw. deren Salze bedeutet.