DD266802A1 - Verfahren zur sicherung von hochdruckausruestungen in ethenpolymerisationsanlagen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Sicherung von Hochdruckpolymerisationssystemen des Ethens, insbesondere von Systemen mit grossen Volumina, wie Ruehrreaktoren und Zwischendruckproduktabscheidern, in der Weise, dass als Kriterium fuer die Ausloesung von Sicherheitsentspannungen das Ueberschreiten eines fuer jedes dieser Hochdrucksysteme aus dem durchgesetzten Mengenstrom und dem Volumen ermittelbaren Temperaturgrenzwertes dient und die Entspannung mittels ferngesteuerter Schnellentspannungsventile realisiert wird. Bei Ruehrreaktoren wird dabei das Schnellentspannungsventil zwischen Produktaustrittsstutzen des Reaktors und Reaktordruckregelventil angeordnet, so dass die Entspannung in Achsrichtung zur Ruehrerwelle erfolgt. Das erfindungsgemaesse Verfahren vermeidet die bei der Absicherung von Ruehrreaktoren und Zwischendruckproduktabscheidern mit Berstscheiben in diesen Apparaten bei Zersetzungsreaktionen des Ethen auftretenden hohen Temperaturbelastungen.

Description

VEB Lsuna-Kerke Leuna]

"Walter Ulbricht··

LP 8321

Titel der Erfindung

Verfahren zur Sioherung von HoohdruokauerUetungen in Ethenpolynieris a t ions anlagen

Anwendung«gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Sioherung von HoohdruokauerUetungen in Ethenhoohdruokpolymerisationsanlagen vor unzulässigen Belastungen bei auftretenden Zersetzunftereaktionen dee Ethene mit programmgesteuerten Sohnellentspannungsventilen»

Charakteristik der bekannten teohnlsohen Lösungen Die radikalisohe Homo- und Copolymerisation von Ether» or-

.. 2 - S6C fOl

folgt großtechnisch bei Temperaturen oberhalb 373 K und Drücken oberhalb 50 MPa in gerührten Autoklaven oder Rohrreaktoren mit nuohfolgender zweistufiger Entspannung zur Polymerabtrennung und Rückführung dee niohtum&esetzten Einsätzgaeea im Kreislauf,·

Die optimalen Reaktionebedingungen liegen dabei nahe der Qrenze, oberhalb dor sioh Ethen thermisoh zersetzt (R· Neumann, G. Luft; Ghem, Engng Sol» 28 (1973) 8 S, 1505)· Da bekanntlich die Polymerisationereaktion des Ethene stark exotherm verläuft, es werden je kg gebildeten PoIyethene rund 3000 kJ toärme freigesetzt, können geringe Unregelmäßigkeiten in der ProzeßfUhrung, wie z. &_f InltiatorUberdosierungen oder unzureiohendo Durohmieohung dee Reaktlonesysterns, zur Auslösung von Zersetzungereaktionen führen»

Von d»n mögllohen Zersetzungsreaktionen des Ethene

^{+ c}

1st die erstere zu Methan und Kohlenstoff führende Reaktion bei den Druck- und Temperaturbedingungen der PoIyethensynthese thermodynamisch bevorzugt· Bei der Zersetzung des Ethene zu Methan und Kohlenstoff werden je kg zersetzten Ethene k_t$ χ 10^J kJ Wärme freigesetzt* Die Folge davon ist ein explosionsartiger Verlauf der Ethenzersetzung mit starken Temperatur- und Druokanstlegen und den daraus resultierenden Gefährdungen für die Anlage*

Ee ist deshalb erforderlich) Reaktionsausrüstungen und Procluktabeoheider in Ethenhoohdruokpolymerlsationsanlage_n mit entsprechenden Druokentlaetungsvorriohtungen auszurüsten, um bei auftretenden Zersetzungsreaktionen durch eine rechtzeitige Druckentlastung schädigende ArβWirkungen von Druck und Temperatur auf die verwendeten Ausrüstungen zu vermelden*

- 3 - lad fOl

Für Rohrreaktoren mit Ihren ausgeprägten Temperaturprofilen können anlaufende Zersetzungereaktionen reohtzeitig erkannt und die Druckentlastung, wie es z> Bk in der DD-PS 118 288 beschrieben wird» relativ einfaoh und materials ohonond gewährleistet werden» FUr Rührreaktoren und Produktabsoheider mit ihren großen Volumina wird dagegen eine andere Sioherheitsstrategie angewendet'« Da auftretende Zersetzungen in der Regel die gesamte Ethenmenge erfassen und explosionsartig ablaufen, wird zi c Druckentlastung dieser Apparate dem Einbau von Breoh · sioherungen (Bersteoheiben, Beretkappen) gegenüber der Früherkennung einer anlaufenden Zersetzung und einer darauf aufbauenden programmgesteuerten Sioherheitosobaltung für die Druckentlastung der Vorzug gegeben« Eine solohe Sioherheitsstrategie genügt zwar den Anforderungen der Anlegensioherheit, weist jedooh eine Reihe von Nachteilen auf· Gravierend ist, daß derartige Breohsioherungen erst denn für eine Druckentlastung sorgen, wenn die Zersetzungsreaktion bereite sehr weit fortgeschritten ist« Die Ursachen hierfür liegen darin, daß einerseits dem mit der Zersetzungsroaktion verbundenen Druokanstieg, der letztlich zur Zerstörung dor Brettsicherung führt, duroh die Reaktordruokregelung gegengesteuert wird und andererseits der rezepturgemaße Arbeitsdruck beträchtlich unter dem maximalen Arbeitsdruck liegen kann, der für die Festlegung des Berstdruokes (Berstdruok β max» Arbeite*» druck 4- 10 ^) herangezogen wird« Xn Analogie dazu er.isprioat auoh der Druokanstieg bei einer Ethensersetzung im Zwieohendruokproduktabscheider, dessen Betriebedruok bekanntlich vorzugsweise im Bereich von 20 bis 35 MPa liegtρ nioht dem tatsäohliohen zeitlichen Reaktionsverlauf , cla duroh den freien Zugang zum großen Volumen des Zwisohondruokrüokgaswegos der anfängliche Druokanstieg verlangsamt erfolgt«

Die Druckentlastung duroh das Bersten der Breohsloherun-

- k - ICC fOl

gen erfolgt erst dann, wenn die Zereetzungereaktion bereits explosionsartig abläuft und der Druokanstieg nicht mehr wie oben angeführt kompensiert werden kann,· Die Folgen davon sind, daß auf Grund der weit fortgesohrittcmen Zersetzungsreaktion der Reaktor bzw» der Produktabs oheidar sehr hohen Temperaturen ausgesetzt werden, die nebon der Verschmutzung dieser Systeme mit Zersetzungsprodukten Veränderungen in der Struktur des Wandmaterials bewirken« Zudem sind die bei der Druckentlastung in die Atmosphäre emittierten Entspannunggaswölken stark aufgeheizt und neigen naoh ihrer Vormischung mit Luft zur spontanem Selbstzündung« Die daduroh verursachten Ra umexplosionen stellen eine beträchtliche Gefährdung der Anlagen und ihrer Umgebung dar, der z* B· duroh die Zugabe von Was β er in die Entspannungskamine begegnet wird (DE·· OS 2 158 568| Ji J· Marzars, Chem· Bngng, Progress "Safety in high pressure Polyethylene plants¹* 1973 S« 42)· Verbleibende Naohteile der Absicherung von RUhrreaktoren und Zwieohondruokproduktabsoneidern von Hoohdruokpolyethenanlagen mit Brecheioherungen sind die notwendigen Stillstandszeiten zur Erneuerung der Breohsioherungen und im Fall des Reaktors zusätzlich des Rührers sowie der Anfall größerer Mengen von mit Zersetzungsprodukten verunreinigten Polymerisat naoh Wiederinbetriebnahme der Anlage·

Ferner ist es auf Grund der auftretenden hohen Temperaturbolastung erforderlioh, naoh einer bestimmten Anzahl von Zersetzungsreaktionen die im Wandmaterial des Reaktors bzw« Zwioohendruokproduktabsoheiders verursachten Gefugeänderungen duroh eine Wärmebehandlung der entsprechenden Apparate zu egalisieren, um die Ursprung-Hohen Festigkeitswerte erneut einzustellen« Dies ist mit dem Ausbau dieser Apparate verbunden, was neben dem beträohtHohen meohaniaohen Aufwand für die Demontage und die anschließend erforderliche erneute Montage zu einer Minderung des für die Produktion verfügbaren Zeitfonds¹ führt·

" ⁵ " zee roz

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zu entwickeln, duroh das bei auftretenden Zereetzungereaktionen in Hoohdruokpolyethenanlagen unzulässige Belastung von Apparaten mit großen Volumina zuverlässig vermieden werden, ohne daß dabei die bekannten Nachteile der mittels Brecheiohorungen vorgenommenen Druckentlastung auftreten*

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren, das es ermöglicht _s anlaufende Zoroetzu ngsreaktionen des Ethene in Rührreaktoren und Zwieohendruokproduktabecheidern von Hoohdruokpolymerisationeanlagen rechtzeitig ?<u erkennen und eine sohneile Druckentlastung zu gewährleisten·

Diese Aufgabe wird duroh ein Verfahren zur Sicherung von Hoohdruokausrtistungen in Ethen-Polymerisationeanlagen vor unzulässigen Belastungen, insbesondere von Ausrüstungen mit großen Volumina und mit einem Längen-Durohmesser-Verhältn.is von kleiner als 100 ι 1, vorzugsweise weniger als 20 ι 1, bei auftretenden Ethen-Zersetzungen duroh Sicherunge entspannung gelöst, indem erfIndungsgemäß die Auslösung der Sioherungsentspannung beim überschreiten eines Temperaturgrenzwertes t_Q , der nach Formel

Ga (a - bp) ( τ )

festgelegt wird, erfolgt, wobei a, b und ο Zahlenkonstanten, ρ den Arbeitsdruok der Hochdruokausrüstung in MPa und JJJ den spezifischen Massenumsatz, definiert als Quotient aus Eingangsmassenstrom zum HoohdruokausrUstungs-

/ kit \ Volumon ( -ts⁰—), bedeuten*

Für Hi>ohdruokausrüstunken vom Typ eines RUhrreaktors mit einem Arbeitsbereich von ρ a 100 bis 200 MPa

- 6 - im ro/

-^{= 5}

gelten folgende Konstanten)

a β 281, 62 b η 0,0602 ο s 0,07805

so daß eioh die Beziehung

t_G . 1281,62 - 0,0602 p) ( B ) °»°78O5 ergibt.·

FUr Produktabeoheldungeausrttstungen vom Typ eines Zwisohen· druokproduktabsoheiders mit einem Arbeitsbereich von

ρ β 20 bis 35 MPa

Ε _B t bis 10 .Ä-

«η·Ύ· β

gelten folgende Konstantem

a β 287,19 b β 0,59^ ο β 0,07572

so daß οloh die Beziehung

t„ - («87,19 - 0,59« P) ( S ) Ο'⁰«?* [·₀] ergibt;«

Die Sioherheitsentspannung der HoohdruokauerUstung erfolgt mittels ferngesteuerter Sohnellentspannungsventile in der Veise, daß der Druok innerhalb von 2 bis 10 β auf Werte

kleiner als ein Zehntel dee Arbeitedruokee herabgesetzt wird;

Dae Wesen der Erfindung besteht dabei darin, daß die aus den angegebenen Beziehungen bestimmten Grenztemperaturen maximale Detriebstemperaturen darstellen) nach deren Überschreitung dae betreffende Reaktionen bzw· Absoheidesystem durch Regeleingriffe Über die Ubliohen Steuerungspar ame t er nicht mehr stabilisiert werden kann und die anlaufende F'thenzersetzung in einen explosionsartigen Verlauf Übergeht· Be verbleibt aber nooh eine ausreichende Zeit zwischen dem überschreiten dieser Orenztemperatur .und dem Übergang der Zersetzung in einen explosionsartigen Verlaufι um eine schonende Druckentlastung über fomgosteuerte Ventile auszulösen und zu realisieren« Für Rührreaktoren hat es sich dabei als vorteilhaft erwiesen, die Druckentlastung im Gegensatz zur bisherigen Praxis ι bei der die Berstsoheiben quer zur Achsrichtung des ROhrers angeordnet sind, in axialer Richtung zur RUhrerwelle vorzunehmen· Brflndungsgemaß erfolgt die Entspannung in der Weise, daß das Übereohreiton des jeweils feetgeleg» ten Temperaturgrenzwertes signalisiert wird, mittele dieses Meßwertes ein zwischen Produktauetrittestutzen und Reaktordrucliregelventil angeordnetes totraumloses Entepannungevent 11 angesteuert wird, das die Druokentla*ti ng Über einen Entepannungskamin bewirkt«

Die Vorteile einer solohen Verfahrensweise sind offensichtlich und wirken sich in mehreren Richtungen aus» Einerseits wird duroh die frühzeitige Auslosung der Entspannung nooh im Stadium der anlaufenden Ethenzersetzungsreaktion der Verschmutzung des Reaktors und der nachfolgenden Systeme vorgebeugt und andererseits treten keine unzulässig hohen Temperaturen auf, die materialsobädigonde Auswirkungen der Reaktorinnenwand verursaohen·

Diese Vorteile gelten im glelohen Sinne auch für die Entepannuu£ von ZwIeohendruokproduktabooheidem nach der erfindungsgemäßen Verfahrensweise·

ZCC

Für RUhrreaktoren wird zusätzlich duroh die Anordnung dee Entspannung«*ventile am Produktauetritteetutzen die Entspannung in axialer Richtung zur Rührerwelle durohgeführt, so daß ein Auebau des Rührer* naoh einer Sioherheiteentspannung nur dann erforderlioh ist, wenn Sohäden des RÜhrersyatoms, wie z« B* ein defektes Rüh.rerlager, die Ursache .für das Auftreten der Zeraetzungereaktion waren· Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrene sollen nachfolgend anhand von Beispielen erläutert werden«

Ausführung« beiepi.ele Vergleiohebelspiel 1

Ethen wird in einem Rühxreaktor kontinuierlich polymer!« eiert. Das Reaktorvolumon beträgt 0,250 m^J und der dem Reaktor augeführte Masaenstrom 10 t/h» Dae Ethen wird dem Reaktor mit einer Temperwti ^ von ^O °fl zugeführt· Der PoIymerisationsdruok und die Polymerisations temperatur betragen rezepturgemäB 120 IiPa und 26$ 0· Der Berstdruck der 2 Berstsoheiben, die bezogen auf die Höhe des Reaktors etwa in der Hälfte quer zur Aoheriohtung der RUhrerwelle angeordnet sind, betrögt 195 MPa·

Duroh eine Initiatorüberdosierong wird die erfindungsgemäß festgelegte Grenztemperatur) die für den o« g« Reaktor 331 °C beträgt, Überschritten· Obwohl Über einen Regeleingriff die pro Zeiteinheit dosierte Initiatormenge reduziert wird, steigt die Temperatur weiter an, und die anlaufende Ethenzersetzung geht in einen explosionsartigen Verlauf über· Der darait zu erwartende Druckanstieg wird jodooh bis zu elmir Temperatur von rund '»00 °c durch die Reaktordruoloregeluiig verhindert· Er»t danach steigt der Druok an und der Berstdruok von 195 mPcv wird erst bei Temperaturen von 600 - 65Ο ⁰C erreioht'i Bei diesen Temperaturen verläuft die Zersetttungereaktion explosionsartig^ Sie läßt Blca duroh das Amipreohen der Berstsoheiben nioht mehr abbremsen, und

IUfOL

dio Temperatur steigt u. U· weiter bis 1500 °C.

Bis zur erneuten Inbetriebnahme des Reaktors wird eine Stillstandszeit von Zh h für die Reinigung des Reaktors, den Rührsrweohsel und den Einbau neuer Beretsoheiben benötigt« Naoh der Inbetriebnahme fallen 2 h verfärbte niohtstandardgereohte Produkte an« Infolge der hohen Temperaturen ist naoh 20 Verpuffungen eine Wärmebehandlung zur Vergütung der Reaktorinnenwand erforderlich*

Beispiel 1

Ee wird gemäß Vergleichsversuoh verfahren» Das übersohreiten der Qrenztemperatur löst Jedoch unmittelbar eine Sioherhoitsentspannung Über ein totraumloses Entspannungsventil aus, das am Reaktoraustrittsstutzen vor dem Reaktordruokregelventil angeordnet ist« Naoh Überschreiten der Grenztemperatur wird innerhalb von 5 a der Reaktordruok von 120 MPa auf 25 MPa abgesenkt« Die Temperatur im Reaktor fällt ab und die Polymerisation kann unmittelbar naoh erfolgter Entspannung erneut in Betrieb genommen worden« Die Stillstandszeit beträgt max* 2 hf Naoh der Inbetriebnahme fällt nur kurzzeitig leicht verfärbteo Polymerisat an* so daß eine Reaktorreinigung nioht exforderlioh ist« Eine Wärmebehandlung des Reaktors zur Vergütung der Reaktorinnenwandungen naoh 20 Sioherheitsentspannungen ist nioht erforderlioh«

Vergleichsbeispiel 2

Im Zwisohendruokproduktabsoheider einer HD-Polymerisation» anlage wird die erflndungsgemäß festgelegte Grenztemperatur des Eingangsgemisohes von 299 ⁰C infolge einer !Störung dor Kühlmediums zufuhr zum Produktkühler über-

- ίο -

eobritten· Dae Volumen des Zwlsohendruokproduktabsoheiders beträgt 0,80 or und der zugeführte Massenstrom 10 000 kg/h· Der Druok Im Zwisohendruokproduktabsobeider beträgt 25 MPa. Der Berstdri jk der Beretsobeiben iat mit 31 MPa festgelegt« Infolge des Überschreitens der Grenztemperatur kommt es zur Bthenzersetzung· Durch den möglichen Druokausgleioh zum ZwisohendruokrUokgasweg steigt jedoch erst bei Temperaturen oberhalb JfOO °C der Druok im Zwisohendruokproduktabscheider nennenswert an» Der Berstdruok von 31 MPa der Bersteoheiben wird erst bei Temperaturen von 500 ⁰C erreioht* FUr die Erneuerung der Bersteoheiben und die Reinigung des Zwisohendruokproduktabsoheideru wird eine Stillstandszeit der Anlage von Zh h benötigt· Naoh Wiederinbetriebnahme fallen 2 bis 3 h vor· sohmutzte niohtstandardgereohte Produkte an.

Beispiel 2

Die Bedingungen entsprechen denen des Vergleichsbeispiels 2« Statt der Berstsoheiben let der Zwisohendruokproduktabsoheider mit zwei hydraulisch betriebenen Sohnellentepannun#8ventilen ausgerüstet· Das Überschreiten der Grenz« temperatur wird durch zwei unabhängig voneinander arbeitende Temperaturmessungen signalisiert, und über eine Programms ohaltung werden die Sohnellentspannungsventile angesteuert» Innerhalb von 5 β wird der Druok im Zwisohendruokproduktabsoheider auf 1 MPa abgesenkt> Die Temperatur im Zwia ohondr uokprodul'. tabs one ider fällt ab, und innerhalb von 2 h kann die Anlage erneut in Betrieb genommen werden, wobei während einer Arbeitszeit von 30 min leicht verschmutzte niohtstandardgereohte Produkte anfallen*

Claims (5)

- 11 - ZCC /OL Erf indungs ans pruoh

1> Verfahren zur Sioherung von Hoohdruokausrüstungen in Ethen-Polymerisationsanlagen vor unzulässigen Belastungon, insbesondere von Ausrüstungen mit großen Volumina und mit einem Längen-Durohmesser-Verh&ltnis von kleiner als 100 t 1, vorzugsweise weniger als 2OtI) bei auftretenden Ethen-Zersetzungen durch Sioheriingsentspannung, daduroh gekennzeichnet, daß die Auslösung der Sioherungsentspannung beim über— βohreiten eines Temperaturgrenzwertes t_Q , der naoh Formel

t₍, β (a - b p) ( £ )°

festgelegt wird, erfolgt, wobei a, b und ο Zahlenkonstanten, ρ den Arbeitsdruok der HoohdruokausrUstung in MPa und ~ den spezifischen Masseiiumsatz, definiert als Quotient aus Eingangsmassenstrom zum Hoohdruokausrüstungsvolumen/*—" )> bedeuten-»

' tor s /

2» Verfahren nach Punkt 1, daduroh gekennzeichnet) daß für Hoohdruokauerttatungen vom Typ eines Bührreaktors mit einem Arbeitsbereich von ρ α 100 bis 200 MPa

S- 5 bis

folgende Konstanten gelten)

as 281, 62
b η 0,0602
C a 0,07805 ,

so daß sion die Beziehung

t_ß « (281,62 - 0,0602 p) ( S )°»°7^8O3 ergibt*

- 12 - Z&C FOL

3· Verfahren naoh Punkt 1, daduroh gekennzeichnet, daß für Produktabeoheidungsausrüetungen vom Typ eines Zwisohendruokproduktabeoheiders mit einem Arbeitsbe reich von ρ s 20 bis 35 MPa

•Ja 1 bis 10 kg ν 3

m :· s

folgende Konstanton gelten

a α 287_t19
b m 0,59'*
ο β 0,07572,

so daß sioh die Beziehung

t_G = (287,19 - 0,594 p) ( £ ergibt'·

4» Verfahren naoh Punkt 1 und 2 oder 3, daduroh gekennzeichnet, daß die Sioherheiteentspannung der Hoohdruokausrüstung mittels ferngesteuerter Sohnellentspannungsventile erfolgt, die den Druok innerhalb von 2 bis 10 s auf Werte kleiner als ein ZehnteL des Arbeitsdruokes herabsetzen»

5« Verfahren naoh Punkt 1,2 und k, daduroh gekennzeiohne t, daß die Entspannung von Hoohdruokausriistungen vom Typ eines RUhrreaktors in Aohsriohtung zur Rührerwolle erfolgt·