DD259408A1 - Verfahren zur herstellung niedermolekularer copolymere des maleinsaeureanhydrids - Google Patents
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Abstract
Verfahren zur Herstellung niedermolekularer Copolymere des Maleinsaeureanhydrids. Die Copolymeren sollen in technologisch effektiver Weise hergestellt werden, ohne das durch Mercaptoverbindungen verursachte Geruchsbelaestigungen auftreten. Die Copolymeren mit Molmassen von 1 000 bis 10 000 g/mol werden durch Polymerisation von Maleinsaeureanhydrid und ethylenisch ungesaettigten Verbindungen im Molverhaeltnis 1:1 in einem das Copolymere loesenden Loesungsmittel in Anwesenheit eines radikalbildenden Initiators und einer organischen kettenlaengenregelnden Schwefelverbindung bei Temperaturen von 313 bis 373 K hergestellt, wobei erfindungsgemaess als organische kettenlaengenregelnde Schwefelverbindung eine Verbindung aus der Gruppe der Thiokohlensaeurederivate verwendet wird.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung niedermolekularer Copolymere des Maleinsäureanhydrids mit ethylenisch ungesättigten Verbindungen.
Die Herstellung von niedermolekularen Maleinsäureanhydridcopolymeren ist in der US-PS 4450261 beschrieben. Copolymere von Maleinsaeureanhydrid mit Styren, alpha-Methylstyren oderVinyltoluol mit Molekulargewichten von 500 bis 10000 werden unter Verwendung von 3-Mercaptopropionsäure, Methyl-3-mercaptopropionat oder 2-Mercaptopropinsäure als Kettenregler in Mengen von 0,5 bis 5%, bezogen auf das Gewicht der eingesetzten Monomeren, erhalten. Die Reaktion wird in Dichlorethan bei 343 bis 373K in Anwesenheit redikalbildender Initiatoren, wie Azoisobutyronitril,2,2'-azobis (2-Methylpentannitril) durchgeführt.
Mercaptane besitzen einen unerwünschten strengen Geruch, der im polymerisierten Endprodukt erhalten bleibt. Der Geruch kann durch die Verwendung der genannten Mercaptoverbindungen zwar gemindert, aber nicht beseitigt werden.
Die Reaktion ist bei erhöhter Temperatur schwer beherrschbar. Gleichmäßige Reaktion ist hur bei langsamem Zufügen von einem Monomer und Kettenregler zum anderen Monomer und Indikator möglich. Die Zugabe der Reaktionspartner muß daher in kleinen Raten im Laufe von 4 bis 8 Stunden erfolgen.
Ziel der Erfindung ist die Herstellung von niedermolekularen Copolymeren des Maleinsäureanhydrids mit ethylenisch ungesättigten Verbindungen in technologisch effektiver Weise, wobei Geruchsbelästigungen durch Mercaptoverbindungen vermieden werden sollen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, für die Herstellung von niedermolekularen Copolymeren des Maleinsäureanhydrids mit ethylenisch ungesättigten Verbindungen einen Kettenlängenregler einzusetzen, der keine Geruchsbeeinträchtigungen verursacht und es gestattet, die Polymerisation bei relativ geringem Initiatorverbrauch im Temperaturbereich bis maximal 373 K durchzuführen.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung niedermolekularer Copolymere des Maleinsäureanhydrids mit ethylenisch ungesättigten Verbindungen, wobei die Copolymeren Molmassen von 1000 bsi 10000g/mol aufweisen, durch Polymerisation von Maleinsäureanhydrid und der ethylenisch ungesättigten Verbindung im Molverhältnis 1:1 in einem das Copolymere lösenden Lösungsmittel in Anwesenheit eines radikalbildenden Initiators und einer organischen kettenlängenregelnden Schwefelverbindung bei Temperaturen von 313 bis 373K, indem erfindungsgemäß als organische kettenlängenregelnde Schwefelverbindung eine Verbindung aus der Gruppe der Thiokohlensäurederivate verwendet wird.
Thiokohlensäurederivate, die angewandt werden, sind vorzugsweise Thiourammono- und -disulfide, Thiocarbamide. Sie werden in einer Menge von 3 bis 10%, bezogen auf die Masse der Monomeren, eingesetzt. Die Polymerisation von Maieinsäureanhydrid und der ethylenisch ungesättigten Verbindung erfolgt in Lösung. Lösungsmittel sind Ketone, Ester wie Aceton, Methylisobutylketon, Methylethylketon, Ethylacetat.
Die Monomeren polymerisierenbei Konzentrationen von 10 bis 50Ma.-% im Lösungsmittel.
Die Polymerisation ist über einen Bereich der Temperatur von 313 bis 373 K, vorzugsweise 333 bis 353 K, durchführbar. Am besten bewährt hat sich die Durchführung in geschlossenen Autoklaven. Die Reaktionswärme wird in geeigneter Weise über einen Kühlmantel abegeführt.
Als radikalbildende Initiatoren werden organische Peroxide oder Azoverbindungen in Mengen von 1 bis 8 Ma.-%, bezogen auf die polymerisierenden Monomeren, eingesetzt.
In einem mit mechanischem Rührer und Thermometer ausgestatteten, mit einem Kühlmantel versehenen und an ein Temperierbad angeschlossenen 2-l-Autoklaven wird zu einer Mischung aus 98g Maleinsäureanhydrid, 7,5g Azobisisobutyronitril und 300g Aceton, die auf 333 K temperiert wurde, eine Mischung aus 118g alpha-Methylstyren, 10g Diisopropylxanthogendisulfid und 250g Aceton im Laufe von 15min zugegeben. Die Mischung wird gerührt und 8h bei333K gehalten. Nach Abkühlen wird das entstandene Copolymere mit Isopropanol gefällt, abfiltriert und im Vakuumtrockenschrank bei 373 bis 393 K getrt knet. Es wird ein weißes, nahezu geruchsfreies Produkt erhalten. Das mittlere Molekulargewicht des Copolymeren beträgt 9'500.
In der im Beispiel 1 verwendeten Apparatur wird folgendes Experiment durchgeführt:
Zu einer gerührten, auf 363 K temperierten Lösung aus 105g Styren, 7gThioformamid und 350g Methylisobutylketon wird im Laufe von 30min ein Lösung von 98g Maleinsäureanhydrid, 3g Benzoylperoxid in 300g Methylisobutylketon hinzugefügt. Die Polymerisation wird 5 h bei 363 K unter Rühren fortgesetzt. Das aus der Lösung durch Fällung mit Isopropanol gewonnene Copolymere hat ein mittleres Molekulargewicht von 5000. Das Produkt ist von reinweißer Farbe und geruchsfrei. Es wird in 96%iger Ausbeute erhalten.
In dem im Beispiel 1 beschriebenen Autoklav wird nachstehendes Experiment durchgeführt:
Im Autoklav werden 98g Maleinsäureanhydrid, 14g Diisopropylxanthogendisulfid und 950g Aceton vorgelegt. Die Lösung wird bei 348K mit Propylen von 1;0MPa gesättigt. Die Polymerisation wird durch Dosierung einer Lösung von 10g Azobisisobutyronitril in 100g Aceton gestartet. Von Zeit zu Zeit wird Propylen nachdosiert, so daß der Druck im Autoklav konstant bleibt. Die Reaktion wird 7 h fortgeführt. Danach wird die Reaktionsmischung abgekühlt, das nichtumgesetzte Propylen • entspannt und das erhaltene Copolymere mit Isopropanol gefällt, anschließend abfiltriert und im Vakuumtrockenschrank bei bis 373 K getrocknet.
Es wird ein weißes Produkt in 96%iger Ausbeute erhalten
Das Molekulargewicht des Copolymeren beträgt 7200
Das Produkt weist äußerst geringen Geruch auf.
In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wird folgender Versuch ausgeführt:
Eine Lösung aus 118g alpha-Methylstyren, 20g Thiocarbamid und 500g Methylisobutylketon wird auf 363K temperiert.
Im Laufe von 30 min wird eine Lösung von 98 g Maleinsäureanhydrid und 14g Azobisisobutyronitril in 500 g Methylisobutylketon portionsweise unter Rühren zugegeben. Die Mischung wird 5h bei 363K weitergerührt. Danach wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und das entstandene Copolymere in der angegebenen Weise isoliert. Es wird ein weißes Produkt in 94,5%iger Ausbeute gewonnen. Es weist keinen Geruch auf. Das Molekulargewicht beträgt 2700.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung niedermolekularer Copolymere des Maleinsäureanhydrids mit ethylenisch ungesättigten Verbindungen, wobei die Copolymeren Molmassen von 1 000 bis 10000g/mol aufweisen, durch Polymerisation von Maleinsäureanhydrid und der ethylenisch ungesättigten Verbindung im Molverhältnis 1:1 in einem das Copolymere lösenden Lösungsmitte! in Anwesenheit eines radikalbildenden Initiators und einer organischen kettenlängenregelnden Schwefelverbindung bei Temperaturen von 313 bis 373 K, dadurch gekennzeichnet, daß als organische kettenlängenregelnde Schwefelverbindung eine Verbindung aus der Gruppe der Thiokohlensäurederivate verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung der Gruppe der Thiokohlensäurederivate Thiourammono- und disulfide, Thiocarbamide verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Anwesenheit von 3 bis 10%, bezogen auf die Masse der Monomeren, eines Thiokohlensäurederivates durchgeführt wird.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD30153187A DD259408A1 (de) | 1987-04-06 | 1987-04-06 | Verfahren zur herstellung niedermolekularer copolymere des maleinsaeureanhydrids |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD30153187A DD259408A1 (de) | 1987-04-06 | 1987-04-06 | Verfahren zur herstellung niedermolekularer copolymere des maleinsaeureanhydrids |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DD259408A1 true DD259408A1 (de) | 1988-08-24 |
Family
ID=5588059
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DD30153187A DD259408A1 (de) | 1987-04-06 | 1987-04-06 | Verfahren zur herstellung niedermolekularer copolymere des maleinsaeureanhydrids |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DD (1) | DD259408A1 (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0712874A1 (de) * | 1994-11-21 | 1996-05-22 | Leuna-Werke Gmbh | Verfahren zur Herstellung eines Leimungsmittelvorproduktes |
-
1987
- 1987-04-06 DD DD30153187A patent/DD259408A1/de not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0712874A1 (de) * | 1994-11-21 | 1996-05-22 | Leuna-Werke Gmbh | Verfahren zur Herstellung eines Leimungsmittelvorproduktes |
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