DD257642A1 - Biozide additive fuer waessrige und nichtwaessrige kuehl- und schmierstoffsysteme - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft biozide Additive fuer waessrige und nichtwaessrige Kuehl- und Schmierstoffsysteme, die eine Wirkstoffkombination aus L-threo-1-(p-Nitrophenyl)-2-acetylaminopropandiol-1,3 und einem organischen Sulfonat enthalten. Die Additive koennen infolge ihrer biostatischen Wirkung zur Stabilisierung von Kuehl-, Schmier- und Schneidoelemulsionen eingesetzt werden. Durch ihren Einsatz koennen die Standzeiten dieser Systeme wesentlich verlaengert werden. Die Additive zeichnen sich durch eine selektive biozide Wirkung auf Anaerobier aus. Sie sind gut materialvertraeglich und nichttoxisch. Die Umweltbelastung ist gering.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung^λ

Das antimikrobiell wirkende Additiv kann in der metallverarbeitenden Industrie zur Bekämpfung von Infektionskeimen und zur mikrobiologischen Stabilisierung von Kühl- und Schmierstoffen und Schmierstoffemulsionen angewendet werden.

Charakterisierung des bekannten Standes der Technik

Wäßrige, aber auch nichtwäßrige Fertigungshilfsstoffe, Bohr-, Schleif- und Ziehemulsionen stellen für spezielle Infektionskeime einen guten Nährboden dar. Durch massenhafte Vermehrung der Mikroorganismen wird der technologische Prozeß infolge bakterieller Zersetzung, insbesondere von wassergemischten Kühlschmierstoffen, stark gestört. Im wesentlichen treten Auswirkungen auf den Kühlschmierstoff wie Abbau von Inhaltsstoffen, Bildung von Spaltprqdukten, Veränderung des pH-Wertes und Nachlassen des Korrosionsschutzes, Auswirkungen auf das Umlaufsystem wie Ölabscheidungen, Verstopfen von Leitungen, Auftreten von Schleim und Schaum sowie Schwierigkeiten bei der Filtration, Auswirkungen auf die Produktion wie Minderqualität der Werkstücke und Arbeitsunterbrechungen und schließlich auch Auswirkungen auf die Umwelt wie Geruchsbildung und Gefahren für die Gesundheit auf.

Durch Destabilisierung und Entmischung ergeben sich für nichtkonservierte Kühlschmierstoffsysteme nur kurze Standzeiten. Die an dem mikrobiell bedingten Abbau der Gebrauchsemulsionen beteiligte Bakterienflora setzt sich aus aerob und anaerob wachsenden Populationen zusammen. Es ist bekannt, daß die Anaerobier die objektivierbaren Erscheinungen wie Geruchsbildung und Trennung der Emulsionen verursachen. Insbesondere sind die sulfatreduzierenden Mikroorganismen zu nennen, die der Gattung der Desulfovibrionen angehören. Unter anaeroben Bedingungen, wie z. B. durch eine abgeschiedene Ölschichtan Emulsionsoberflächen, reduziert z.B. derDesulfovibrio desulfuricans Sulfate und Sulfite bis zum Schwefelwasserstoff. Die in anionischen Emulgatoren enthaltenen Sulfat- und Sulfonatgruppen können dabei als Schwefelquelle wirken.

In ihrem Stoffwechsel benutzen die sulfatreduzierenden Bakterien Schwefel als terminaien Wasserstoffakzepter und bilden neben Schwefelwasserstoff auch schwefelhaltige organische Substanzen.

Um das Bakterienwachstum mit den nachteiligen Folgen, die besonders durch die anaeroben Sulfatreduzenten hervorgerufen werden, wirksam zu unterdrücken, werden in der Praxis biozid wirkende Substanzen den Fertigungshilfsstoffen zugesetzt. So wird in DD 126250 die Herstellung hochwirksamer und korrosionsschützender Emulsolefür die Metallbearbeitung vorgeschlagen, die als biozid wirkende Agenzien Chlorphenole, Hexachlorophen, Phenole und Formaldehyd enthalten. Die Palette der vorgeschlagenen mikrobioziden Zusatzmittel reicht von speziellen Wirkstoffen bis zu Grobdesinfektionsmitteln. Für den Bereich der Kühlschmiermittel sind die Formaldehyddepotverbindungen die am häufigsten eingesetzten Wirkstoffklassen. Beim Einsatz dieser Substanzen hat sich gezeigt, daß in der Regel die Fertigungshilfsstoffe, z. B. beim Einsatz als Bohr-, Schleifund Ziehemulsionen, frei von Mikroorganismen bleiben. Es ist aber andererseits bekannt, daß die bisher für diesen Zweck verwendeten mikrobioziden Zusätze allergische Reaktionen, Leber- und Nierenschäden bei Kontaktpersonen hervorrufen können.

Auch ist die umweltbelastende Wirkung der herkömmlichen mikrobioziden Mittel bei der Aufarbeitung und Beseitigung der Fertigungshilfsstoffe nicht zu vernachlässigen. Besondere Schwierigkeiten sind bei der biologischen Abwasseraufbereitung zu erwarten, da es sich bei den bisher verwendeten Substanzen um Totalbiozide handelt.

Selektiv nur gegen die den technologischen Prozeß störenden anaeroben Bakterien wirkende Additive sind bisher nicht beschrieben worden.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, ein kostengünstiges biozid und biostatisch wirkendes Additiv zur Verfügung zu stellen, das bei guter Löslichkeit im Kühlschmiermittel und guter Materialverträglichkeit die Standzeiten der verwendeten Schmierstoffsysteme wesentlich verlängert und die im Stand der Technik beschriebenen Nachteile wie Geruchsbelästigung, körperliche Schädigung der Kontaktpersonen und die Umweltbelastung bei der Beseitigung der Schmierstoffe weitgehend vermeidet.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die technische Aufgabe zugrunde, ein neues kostengünstiges biozides und biostatisches Additiv zu finden, dessen Wirkung selektiv auf Anaerobier gerichtet ist und Aerobier ungeschädigt läßt.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ein Additiv eingesetzt werdd, das neben üblichen Hilfs- und

-2- 257 64:

Lösungsmitteln ein Wirkstoffgemisch aus L-threo-1-(p-Nitrophenyl)-2-aminopropandiol-1,3 [(1 S:2S)-2-acetyiamino-1-(pnitrophenyl)-propan-1,3-diol] und einem organischen Sulfat enthält. Vorteilhaft werden als Sulfonatkomponente Alkylbenzolsulfonate und/oder Alkansulfonate der mittleren Kettenlänge von 15 ± 5eingesetzt. Es wurde gefunden, daß derartige Additive in wäßrigen und nichtwäßrigen Schmierstoffen sowie Kühl- und Schmierstoffemulsionen in Konzentrationsbereichen von 0,05 Ma.-% bis 1 Ma.-% eine systemkonservierende und zwar speziell eine anaerob wirksame antibakterielle Wirkung ausüben.

Das L-threo-1-(p-Nitrophenyl)-2-acetylaminopropandiol-1,3 ist durch einfache Acetylierung von L-threo-1-(p-Nitrophenyi)-2-aminopropandiol-1,3, einem zwangsläufig anfallenden inaktiven Nebenprodukt der Chloramphenicol-Synthese, erhältlich und hat bisher auch keinen Einsatz als Biozid gefunden. Der vorgeschlagene Einsatz als Korrosionsinhibitor (WP C 23 F/282141 3) läßt zumindest auf eine gute Materialverträglichkeit schließen. Durch das L-threo-1-(p-Nitrophenyl)-2-acetylaminopropandiol-1,3 allein können die mikrobiell bedingten Zersetzungserscheinungen auch nicht verhindert werden. Erst die Mischung mit einem organischen Sulfonat, vorzugsweise mit einem Alkansulfonat, führt infolge einer selektiven Vernichtung der anaerob wachsenden Bakterien in überraschender Weise zu einer anhaltenden Konservierung der Kühl- und Schmierstoffemulsionen. Als vorteilhaftes Mischungsverhältnis von Sulfonat zu L-threo-1-(p-Nitrophenyl)-2-acetylaminopropandiol-1,3 wurde hierzu 1:' bis 1:15 (jeweils als Massenteile) gefunden.

Das verwendete Alkansulfonat selbst besitzt keine bakterizide Wirkung.

Es ist bemerkenswert, daß die beiden Komponenten einzeln diese spezielle biozide Wirkung nicht aufweisen. Auch konnte dieser Effekt nicht in Kombinationen des L-threo-1-(p-Nitrophenyl)-2-acetylaminopropandiol-1,3 mit anderen Emulgatoren gefunden werden, weder in Kombination mit anderen Aniontensiden noch mit nichtionogenen oder Amphotensiden, obwohl den Amphotensiden desinfizierende Eigenschaften zugeschrieben werden.

Durch Einsatz der erfindungsgemäßen Additive bleiben angesichts des hierdurch entscheidenden Fehlern anaerob wachsender Bakterien unter praxisrelevanten Bedingungen die Gebrauchsemulsionen erheblich längere Zeit verwendungsfähig. Die ' Standzeiten gegenüber Kontrollemulsionen ohne diese mikrowellen Zusätze werden bis um das Zehnfache verlängert. Unter Gewährleistung der gestellten Ansprüche an die technologischen Parameter kommt es weder zu einer Geruchsbildung noch zi einer Entmischung der Emulsionen. Bei Kontaktpersonen zeigen die erfindungsgemäßen Additive keine allergisierenden Effekte und gesundheitliche Schäden sind nicht zu erwarten.

Die Additive können als besonders umweltfreundlich angesehen werden, da die Emulsionen eine reiche Mikrofauna an Aerobiern aufweisen und daher bei einer biologischen Aufarbeitung des Abwassers problemlos sind. Schließlich ist auch die Aufarbeitung und Beseitigung verbrauchter Emulsionen als umweltfreundlich einzuschätzen, da die Komponenten der erfindungsgemäßen Additive keine toxische Wirkung besitzen.

Das synergistische Wirkstoffgemisch kann in beliebiger Zubereitung₍wie z. B. Suspension, Emulsion, Lösung oder Festkörperzubereitung mit weiteren Hilfsstoffen dem Kühl- und Schmierstoffsystem zugesetzt werden.

Ausführungsbeispiel

0. Herstellung des bioziden Additivs

2120g L-threo-1-(p-Nitrophenyl)-2-acetylaminopropandiol-1,3 (L-Base) werden mit 1700ml Wasser und 780g Emulgator E30®(flüssig, 34%ig) verrührt und auf+ 15⁰C bis +2O⁰C temperiert. Durch portionsweise Zugabe von 1050g Acetanhydrid wird die N-Acetyl-Verbindung hergestellt. Nach etwa 60Min. wird der Ansatz fürweitere 60Min. auf 40⁰C erwärmt und dadurch verflüssigt.

Beim Abkühlen auf Raumtemperatur erhält man eine homogene Paste.

Das biozide Additiv besteht damit aus ca. 50 Ma.-% N-Acetyl-L-Base, 4,7 Ma.-% Emulgator E 30® sowie Essigsäure und Wasser ad 100Ma.-%.

1. 5% Ferrolan 90 B® werden mit 95% Wasser gemischt und stellen den Fertigungshilfsstoff für Kühl- und Schmierstoffe dar. Dieser Fertigungshilfsstoff wird mit einer typischen Population von Mikroorganismen beimpft. Das Keimwachstum in diesem System wird labormäßig kontrolliert. Analoge Ansetzungen werden mit den Zusätzen 1 % N-Acetyl-Base, 0,5% N-Acetyl-Base, 0,5% Emulgator E 30 sowie dem beschriebenen bioziden Additiv durchgeführt.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 dargestellt. ·

Tabelle 1	Anzahl der	mesophile	H2O-Geruchs-	Standzeit
Zusätze	Anaerobier/ml	Gesamtkeim	bildung	ind
in%		zahl/ml
	103-104	106-107	+	g 14
Kontrolle
N-Acetyl-L-Base 1 %	~103	106-107	+ '	S 15
N-Acetyl-L-Base 0,5%	~103	106-107	+	S 14
E 30 0,5%	103-104	106-108	+	S 14
biozides Additiv 0,5 %	ca. 101	105-106	_	S155

Bestimmungen:

— Anzahl der Anaerobier mit SR-Plattenverfahren nach W. Oberzill, ZbI. Bakt. II, 124 (1970) 91-96

— Mesophile Gesamtkeimzahl mit Kochschem Plattenverfahren

— H₂S mit Pb-Acetat-Papier und im Labormaßstab in Kulturröhrchen mit Kliegler-Eisen-Agar, VEB Immunpräparate, Berlin-Wfiißensee.

— ύ -

2. Das biozide Additiv wird im Verhältnis 1:250 mit einem wäßrigen Fertigungshilfsstoff, bestehend aus 5% des Emulsionskonzentrates Ferrolan 90 B® uns 95% Wasser, gemischt und in Umlaufsystemen für Kühl- und Schmierstoffe an Werkzeugmaschinen oder-maschinensystemen eingesetzt. Durch Anwendung des mikrobioziden Additivs wird eine Verlängerung der Standzeiten der Emulsion um etwa das 10fache und mehr erreicht. Im Verlauf dieser verlängerten Standzeiten tritt bei Erhaltung der Emulsionsstabilität keine Geruchsbildung, keine Korrosion und keine Veränderung der technologischen Parameter auf.

3. Das biozide Additiv wird gemäß Beispiel 2 mit einem wäßrigen Fertigungshilfsstoff, bestehend aus 5% des Emulsionskonzentrates Ferrosol 2760® und 95% Wasser, gemischt und in Umlaufsystemen für Kühl- und Schmierstoffe an Werkzeugmaschinen oder-maschinensystemen eingesetzt. Durch das Additiv werden Standzeiten erreicht, die erst durch das Auftreten zu hoher mechanischer Verunreinigungen begrenzt werden. Diese Standzeiten liegen gegenüber Maschinensystemen ohne dem Additiv um mindestens das lOfache höher.

4. Das mikrobiozide Additiv wird gemäß Beispiel 2 mit einem wäßrigen Fertigungshilfsstoff, bestehend aus 2% des Emulsionskonzentrates KC20 und 98% Wasser, gemischt und in Umlaufsystemen für Kühl- und Schmierstoffe an Werkzeugmaschinen oder -maschinensystemen eingesetzt.

Die Verwendung dieses Additivs führt zu einer Verlängerung der Standzeit dieses Fertigungshilfsstoffes um mindestens das 5fache, ohne daß Veränderungen an der Stabilität des Fertigungshilfsstoffes, Korrosion an den Werkstücken oder Geruchsbildung auftreten.

5. Das mikrobiozide Additiv nach Beispiel 1 wirdineine stark infizierte Ziehemulsion, bestehendaus10%MultidrawVSV351/1 L®- und 90% Wasser, eingetragen und unter Laborbedingungen untersucht. Die Ziehemulsion wird im Verhältnis 250:1 mit dem Additiv gemischt und in Schüttelkolben bei30°C4Tage lang geschüttelt. Parallel laufende Kontrollansätze enthalten nicht das Additiv. Die mikrobiozidde Wirksamkeit des Additivs wird durch die Bestimmung der mesophilen Gesamtkeimzahl ermittelt. Die Kontrollansätze ohne Zusatz des Additivs enthalten 10⁸ bis 10¹⁰ Keime/ml; die Ansätze mit dem Additiv nur 10² bis 10³ Keime/ml.

Claims (3)

1. Biozide Additive für wäßrige und nichtwäßrige Kühl- und Schmierstoffsysteme, dadurch gekennzeichnet, daß sie neben Hilfsstoffen Wirkstoffkombinationen aus einem organischen Sulfonat und L-threo-1-(p-Nitrophenyl)-2-acetylaminopropandiol-1,3 enthalten.

2. Biozide Additive nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Sulfonatkomponente Alkylbenzolsulfonate und/oder Alkansulfonate der Kettenlänge C₁₀ bis C₂o, enthalten.

3. Biozide Additive nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Massenverhältnis von Sulfonatzu L-threo-1-(p-Nitrophenyl)-2-acetylaminopropandiol-1,3 1:1 bis 1:15 beträgt.