DD253998A5 - Verfahren zur herstellung einer benzoylhanstoffverbindung - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Benzoylharnstoffverbindung der allgemeinen Formel I, bei welcher die Bedeutung der Substituenten dem Patentanspruch zu entnehmen ist. Bevorzugt stehen A, B und X unabhaengig voneinander fuer Fluor, Chlor oder Methyl; Y fuer Chlor, Nitro, Cyano oder Trifluormethyl, Z fuer Chlor, Cyano oder Nitro; Q fuer N-Morpholinyl, N-Piperidonyl, N-Pyrrolidonyl, N-Morpholinoyl oder eine Gruppe CR2R3R4 mit R2 Alkyl, R3 Alkylcarbonyl oder Alkoxycarbonyl und R4 Alkyl, Alkylcarbonyl oder Alkoxycarbonyl. Beispielsweise wird Diethyl 4-&4-&2-chlor-4-(trifluormethyl)phenoxy!-2-fluorphenyl!-7-(2,6-difluorphenyl)-5,7-dioxo-3-thia-4,6-diazaheptan-2,2-dicarboxylat hergestellt. Die erfindungsgemaess hergestellten Verbindungen sind als Pestizide, z. B. Insektizide und Akarizide geeignet. Formel I
Description
Komponenten darstellt, oder R3 und R4 zusammen eine Gruppe der allgemeinen Formel (Ic) darstellen, in der R5 eine wahlweise substituierte Alkylengruppe ist. Wenn Q eine Gruppe der allgemeinen Formel (Id) darstellt, ist es günstig, wenn R2 eine Alkyl-, besonders Methylgruppe darstellt, R3eineAlkylca rbonyl- oder Alkoxy carbonylgruppe ist, und R4 eine Alkyl-, Alkylcarbonyl- oder Alkoxycarbonylgruppe darstellt. Am meisten bevorzugt werden Verbindungen, in denen R2 eine Methylgruppe darstellt, R3 eine Methylcarbonyl-, Propylcarbonyl- oder Ethoxycarbonylgruppe darstellt und R4 eine Ethoxycarbonyl- oder Methylgruppe ist.
Beispiele für Q, das eine Gruppe der allgemeinen Formel (la) darstellt, sind N-Morphoiinyl, N-Piperidonyl, M-Pyrrolidonyl und N-Morpholinonyl.
Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren für die Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel I, das in der Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel (II) mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (III) besteht, in der A, B, m,X, Y, Z, Q, η und ρ die für die allgemeine Formel I gegebenen Bedeutungen haben.
Die Reaktion wird geeigneterweise in Anwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel sind aromatische Lösungsmittel wie Benzen, Toluen, Xylen oder Chlorbenzen, Kohlenwasserstoffe wie Erdölfraktionen, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Chloroform, Methylenchlorid oder Dichlorethan sowie Ether wie Diethylether, Dibutylether oder Dioxan, Gemische von Lösungsmitteln sind ebenfalls geeignet.
Die Reaktion wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 00C bis 100°C, am besten bei Umgebungstemperatur durchgeführt.
Das günstigste Molverhältnis von Isocyanatzu Amin ist von 1:1 bis 2:1. Die Reaktion wird vorzugsweise unter nichtwäßrigen Bedingungen durchgeführt.
Die Verbindungen von Formel Il selbst sind neuartig, sie werden zweckmäßig durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel (IV) mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (V) in der Hai ein Halogenatom darstellt, hergestellt.
Die Reaktion zwischen den Verbindungen der Formeln IV und V wird vorzugsweise in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels, zum Beispiel eines Kohlenwasserstoffes oder chlorierten Kohlenwasserstoffes durchgeführt, und die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 0 bis 1000C, am günstigsten zwischen 10 bis 300C. Die Reaktion wird geeigneterweise in Anwesenheit einer anorganischen oder organischen Base durchgeführt. Es wird vorzugsweise ein Amin wie Triethylamin verwendet.
Die Verbindungen der Formel IV werden vorzugsweise durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel (Vl) mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (VII), in der X, n, Y, Z und ρ die für die Verbindung der allgemeinen Formel IV gegebenen Bedeutungen haben, hergestellt.
Die Reaktion zwischen den Verbindungen der Formel Vl und VII wird vorzugsweise in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels, zum Beispiel eines polaren, aprotischen Lösungsmittels wie Dimethylsulfoxid oder Dimethylformamid, in Anwesenheit einer Base, zum Beispiel eines Alkalimetallhydroxids, Alkoholate oder Carbonats oder einer organischen Base durchgeführt. Die Reaktionstemperatur liegt am besten im Bereich von 0 bis 15O0C, am günstigsten zwischen 30 bis 1000C.
Bestimmte Verbindungen der allgemeinen Formel V sind neuartig. Bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel V, in denen Q eine Gruppe der allgemeinen Formel -CR2R3R4 darstellt, worin R2 ein Wasserstoffatom oder eine wahlweise substituierte Alkylgruppe darstellt, und R3 und R4Je unabhängig eine Cyano- oder Nitrogruppe oder eine wahlweise substituierte Alkylcarbonyl-, Alkoxycarbonyl-, Arylcarbonyl- oder Dialkylaminocarbonylgruppe darstellen.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel V können durch Umsetzen einer Sulfonylhalogenidverbindung der allgemeinen Formel S(HaIb mit einer Verbindung der allgemeinen Formel Q-H hergestellt werden. Die Umsetzung wird vorzugsweise in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels, zum Beispiel eines Kohlenwasserstoffes oder eines halogenierten Kohlenwasserstoffs, durchgeführt und kann bei einer TeTnperatur von -10 bis 1000C erfolgen.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I weisen wie bereits ausgeführt, pestizide Wirksamkeit auf. Hervorzuheben ist die insektizide und akarizide Wirksamkeit.
Entsprechende pestizide Zusammensetzungen enthalten neben dem Wirkstoff ein Trägermittel. Ein Trägermittel in einer solchen Zusammensetzung ist jede Substanz, mit der der Wirkstoff formuliert wird, um die Anwendung auf die zu behandelnde Befallsstelle zu erleichtern, bei der es sich zum Beispiel um eine Pflanze, einen Samen oder den Boden handeln kann, oder um die Lagerung, den Transport oder den Gebrauch zu erleichtern. Ein Trägermittel kann ein Feststoff oder eine Flüssigkeit sein, einschließlich ein Material, das normalerweise gasförmig ist, jedoch zur Bildung einer Flüssigkeit verdichtet wurde, sowie jedes Trägermittel, das normalerweise zur Formulierung von pestiziden Zusammensetzungen verwendet wird. Bevorzugte Zusammensetzungen enthalten 0,5 bis 95Ma.-% des Wirkstoffes.
Geeignete feste Trägermittel umfassen natürliche und synthetische Tonerden und Silikate, zum Beispiel natürliche Siliziumdioxide wie Diatomeenerde; Magnesiumsilikate wie zum Beispiel Talke; Magnesiumaluminiumsilikate, zum Beispiel Attapulgite und Vermikulite; Aluminiumsilikate, zum Beispiel Kaolinite, Montmorillonite und Glimmermineralien; Calciumcarbonat; Calciumsulfat; Arrfmoniumsulfat; synthetische hydratisierte Siliziumoxide und synthetische Calcium- oder Aluminiumsilikate; Elemente, zum Beispiel Kohlenstoff und Schwefel; natürliche und synthetische Harze, zum Beispiel Kumaronharze, Polyvinylchlorid sowie Styrolpolymere und -copolymere; feste Polychlorphenole; Bitumen; Wachse; und feste Düngemittel, zum Beispiel Superphosphate.
Geeignete flüssige Trägermittel umfassen Wasser; Alkohole, zum Beispiel Isopropanol und Glycole; Ketone, zum Beispiel Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon; Ether; aromatische oder araliphatische Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel Benzen, Toluen und Xylen; Erdölfraktionen, zum Beispiel Kerosin und leichte Mineralöle; chlorierte Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel Kohlenstofftetrachlorid, Perchlorethylen und Trichlorethan. Gemische unterschiedlicher Flüssigkeiten sind oftmals ebenfalls geeignet.
Zusammensetzungen für die Landwirtschaft werden oft formuliert und in konzentrierter Form transportiert, die anschließend vor der Anwendung vom Verbraucher verdünnt werden. Die Anwesenheit von kleinen Mengen eines Trägermittels, das ein oberflächenaktives Mittel ist, erleichtert dieses Verdünnungsverfahren. Folglich ist mindestens ein Trägermittel in einer Zusammensetzung ein oberflächenaktives Mittel. Die Zusammensetzung kann zum Beispiel mindestens zwei Trägermittel enthalten, von denen wenigstens eins ein oberflächenaktiver Stoff sein muß.
Ein oberflächenaktives Mittel kann ein Emulgiermittel, ein Dispergiermittel oder ein Benetzungsmittel sein; es kann nichtionisch oder ionisch sein. Beispiele für geeignete oberflächenaktive Mittel umfassen die Natrium- oder Calciumsalze von Polyacrylsäuren und Lignisulfonsäuren; die Produkte aus der Kondensation von Fettsäuren oder aliphatischen Aminen oder Amiden, die mindestens 12 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid; Fettsäureester von Glycerol, Sorbitan, Saccharose oder Pentaerythritol; Kondensate von diesen mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid; Kondensationsprodukte von Fettalkohol oder Alkylphenolen, wie zum Beispiel p-Octylcresol, mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid; Sulfate oder Sulfonate dieser Kondensationsprodukte; Alkali- oder Erdalkalimetallsalze, vorzugsweise Natriumsalze, von Schwefel- oder Sulfonsäureestern, die mindestens 10 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, zum Beispiel Natriumlaurylsulfat, sekundäre Natriumalkylsulfate, Natriumsalze von sulfonierten! Rizinusöl und Natriumalkylsulfonaten wie Dodecylbenzensuifonat; und Polymere von Ethylenoxid und Copolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid. Die Zusammensetzungen können zum Beispiel als oberflächenaktive Pulver, Stäubemittel, Granulate, Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionskonzentrate und Aerosole formuliert werden. Oberflächenaktive Pulver enthalten gewöhnlich 25,50 oder 75 Ma.-% des Wirkstoffes und im allgemeinen zusätzlich ein festes inertes Trägermittel, 3 bis 10Ma.-% eines Dispergiermittels und, wo erforderlich, 0 bis 10 Ma.-% Stabilisierungsmittel und/oder andere Zusatzmittel wie Penetrations- oder Haftmittel. Stäubemittel werden im allgemeinen in Form von Stäubemittelkonzentrat formuliert und weisen eine ähnliche Zusammensetzung auf wie die eines oberflächenaktiven Pulvers, jedoch ohne ein Dispergiermittel, und sie werden auf dem Feld mit weiterem festem Trägermittel verdünnt, um eine Zusammensetzung zu ergeben, die im allgemeinen 0,5 bis 10Ma.-% Wirkstoff enthält, Granulate werden gewöhnlich in einer Größe zwischen 10 und 100BS nach (1,676 bis 0,152 mm) hergestellt und können durch Agglomerations-oder Imprägnierungsverfahren erzeugt werden. Die Körnchen enthalten im allgemeinen 0,5 bis 75Ma.-% Wirkstoff und 0 bis 10 Ma.-% Zusatzmittel wie Stabilisatoren, oberflächenaktive Stoffe, Modifikatoren für langsame Freisetzung und Bindemittel. Die sogenannten „Trockenfließpulver" bestehen aus relativ kleinen Körnchen mit einer verhältnismäßig hohen Konzentration des Wirkstoffes. Emulgierbare Konzentrate enthalten gewöhnlich zusätzlich zu einem Lösungsmittel und, falls erforderlich, einem Verschnittmittel, 10 bis 50 Ma.-%/V Wirkstoff, 2 bis 20Ma.-%/V Emulgiermittel und 0 bis 20Ma.-%/V andere Zusatzmittel wie Stabilisierungs-, Penetrations- und Korrosionsschutzmittel. Suspensionskonzentrate sind gewöhnlich so gemischt, daß ein stabiles, nichtabsetzendes, fließfähiges Produkt entsteht, das im allgemeinen 10 bis 75 Ma.-% Wirkstoff, 0,5 bis 15Ma.-% Dispergiermittel, 0,1 bis 10Ma.-% Suspendiermittel wie Schutzkolloide und thixotrope Agenzien, 0 bis 10 Ma.-% andere Zusatzmittel wie Antischaum-, Korrosionsschutz-, Stabilisierungs-, Penetrationsund Haftmittel sowie Wasser oder eine organische Flüssigkeit, in der der Wirkstoff im wesentlichen unlöslich ist; bestimmte organische Feststoffe oder organische Salze können in gelöster Form in der Formulierung vorhanden sein, um dabei zu helfen, die Sedimentation zu verhindern oder als An t if rost mitte I bei Wasser zu wirken.
Wäßrige Dispersionen und Emulsionen sind zum Beispiel Zusammensetzungen, die man durch Verdünnen eines oberflächenaktiven Pulvers oder Konzentrats mit Wasser gewinnt. Die Emulsionen können dem Typ nach Wasser-in-ÖI- oder Öl-in-Wasser-Emulsionen sein und können eine dicke „mayonnaiseartige" Konsistenz aufweisen.
Die Zusammensetzung kann auch andere Ingredienzien enthalten, zum Beispiel Verbindungen, die pestizide, herbizide oder fungizide Eigenschaften aufweisen. Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen sind besonders nützlich, wenn sie vermischt mit anderen Insektiziden, besonders Organophosphaten und Pyrethroiden angewandt werden. Gemische mit den handelsüblichen Produkten Fenvalerat, Permethrin, Cypermethrin, Deltamethrin und Alphamethrin sind besonders nützlich.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Beispiel 1 schildert die Herstellung des Zwischenproduktes der allgemeinen Formel IV. Beispiel 2 und 5 veranschaulichen die Herstellung von Zwischenprodukten der allgemeinen Formel V und die Beispiele 3 udn 6 die der Zwischenprodukte der allgemeinen Formel II. Die Beispiele 4 und 7 bis 11 schildern die Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I.
Eine Lösung von 2-Fluor-4-hydroxyanifin (7,1 g) und Kaliumhydroxid (3,7g, 85% Reinheit) in Dimethylsulfoxid (25ml) wurde auf 8O0C erwärmt und mit einer Lösung von 1,2-Dichlor-4-(trifluormethyl)benzen (10,9g) in Dimethylsulfoxid (10ml) behandelt. Das Gemisch wurde 20 Stunden bei 90 bis 95°C gerührt, anschließend mit einem Gemisch aus Wasser und Dichlormethan verdünnt. Die organische Phase wurde über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft, um 3,6g des gewünschten Rohproduktes in Form eines braunen Öles zu ergeben.
Chromatographie über Kieselsäuregel unter Verwendung von Toluen/Petrolether (Verhältnis 4:1) ergab 1,1g reines Amin in Form eines gelben Öls.
Sulfenylchlorid (11,3g) in 1,2-Dichlorethan (20 ml) wurde bei Raumtemperatur über einen Zeitraum von 10 Minuten zu Diethylmethylmalonat (17,4g) in 1,2-Dichlorethan zugegeben. Die Lösung wurde 8 Stunden unter Rückfluß gekocht. Die Destillation ergab die Titelverbindung (15,6g), Siedetemperatur 120-.123°C/12mmHg.
Eine Lösung der in Beispiel 2 (5,3 g) hergestellten Verbindung in Diethylether (10 ml) wurde über einen Zeitraum von 30 Minuten zu einer Lösung von Triethylamin (2,2g) und der in Beispiel 1 (6,1 g) hergestellten Verbindung in Diethylether (50 ml) zugegeben. Die Lösung wurde bei Raumtemperatur 6 Stunden gerührt. Diethylether (150 ml) wurde zugegeben, die Lösung wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet, und Diethylether wurde durch Eindampfen entfernt. Säulenchromatographie auf Kieselsäuregel unter Verwendung von Dichlormethan als Eluierungsmittel ergab 8g der Titelverbindung als ein reines, farbloses Öl.
diazaheptan-2,2-dicarboxylat
2,6-Difluorbenzoylisocyanat(3g)ineinem1:1 (V/V)-Gemisch von Toluen und Petrolether (10ml) wurde zu einer Lösung der nach Beispiel 3 (7,6g) erzeugten Verbindung indem gleichen Lösungsmittel (15 ml) bei 15 bis 20°C über einen Zeitraum von 30 Minuten zugegeben. Die Lösung wurde 6 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und das Lösungsmittel wurde durch Eindampfen entfernt. Säulenchromatographie auf Kieselsäuregel unter Verwendung von einem 1:1 (V/V)-Gemisch von Diethylether und Petrolether ergab die Titelverbindung in Form eines Gummis (9,5g).
| Analyse | C | H | N |
| berechnet (%) | 50,3 | 3,3 | 4,0 |
| gefunden (%) | 50,5 | 3,6 | 4,1 |
In Dichlormethan (25ml) gelöstes Pyridin wurde bei 5 bis 1O0C über einen Zeitraum von 20 Minuten zu einer Lösung von Sulfenylchlorid (11,3g) in Dichlormethan (25ml) zugegeben. Eine Lösung von Morpholin (8,7g) in Dichlormethan (25ml) wurde bei 5 bis 100C über einen Zeitraum von 20 Minuten zugesetzt. Die Lösung wurde vier Stunden gerührt und die Temperatur konnte bis auf Raumtemperatur ansteigen. Die Lösung wurde filtriert und das Lösungsmittel verdampft. Dann wurde Diethylether zugesetzt, die resultierende Suspension wurde filtriert und das Filtrat eingedampft. Destillation des Rückstandes ergab die Titelverbindung (8,2g), Siedepunkt 60°C/0,5mmHg.
Die in Beispiel 5 (3,4g) hergestellte Verbindung wurde inDiethylether (10ml) gelöst. Die Lösung wurde zu einer Lösung von Triethylamin (2,2 g) und der in Beispiel 1 (6,1g) hergestellten Verbindung in Diethylether (50 ml) bei einer Temperatur von 15 bis 2O0C zugesetzt. Die Lösung wurde 20 Minuten gerührt, der Diethylether (20ml) zugegeben, und anschließend wurde die Lösung mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Lösungsmittel wurde durch Eindampfen entfernt. Säulenchromatographie auf Kieselsäuregel unter Verwendung von 50:50 (V/V)-Diethylether-dichlormethan als Eluierungsmittel ergab die Titelverbindung in Form eines brauen Öls (5g).
difluorbenzamid
2,6-Difluorbenzoylisocyanat (1,4g) in einem 1:1 (V/V)-Gemisch von Toluen und Petrolether (10 ml) wurde zu einer Lösung der durch Beispiel 6 (3g) in dem gleichen Lösungsmittel (15 ml) hergestellten Verbindung bei Umgebungstemperatur zugesetzt. Die Lösung wurde zwei Stunden gerührt und über Nacht in einem Gefrierapparat (-5 bis 00C) aufbewahrt.
Das Lösungsmittel wurde durch Eindampfen entfernt, und der Rückstand wurde zweimal auf Kieselsäuregel Chromatographien, erstens unter Verwendung von Dichlormethan als Eluierungsmittel, und zweitens unter Verwendung von einem 1:1 (V/V)-Gemisch aus Diethylether und Petrolether, um die Titelverbindung zu ergeben (2,5g), Schmelzpunkt 77 bis 80°C.
| Analyse | C | H | N |
| berechnet (%) | 49,5 | 3,0 | 6,9 |
| gefunden (%) | 50,1 | 3,4 | 6,7 |
Beispiel 8 N-[[[4-[2-Chlor-4(trifluormethyl)phenoxy]-2-fluorphenyl][(2-oxo-1-pyrrolidinyl)thio]amino]carbonyl]-2,6-difluorbenzamid Die Titelverbindung wurde in der gleichen Weise wie die Verbindungen der Beispiele 4 und 7 hergestellt, Schmelzpunkt 166 bis 168 0C.
Analyse CHN
berechnet (%) 49,7 2,7 7,0
gefunden (%) 49,6 2,7 7,2
Frisch hergestelltes (2-Oxo-1-Pyrrolidinyl)-sulfenylchlorid, ein dunkelrotes Öl, wurde ohne weitere Reinigung verwendet, um das weitere Zwischenprodukt [4-[2-Chlor-4-(trifluormethyl(phenoxy]-2-fluörphenyl][(2-oxo-1-pyrrolidinyl)thio]amin, eine krstalline Verbindung (Schmelzpunkt 125 bis 126°C), herzustellen.
Beispiel 9 N-[[[4-[-Chlor-4-(trifluormethyl)phenoxy]-2-fluorphenyl][(2-oxo-1-piperidinyl)thio]amino]carbonyl]-2,6-difluorbenzamid Die Titelverbindung wurde in der gleichen Weise hergestellt wie die Verbindungen der Beispiele 4 und 7, Schmelzpunkt 139 bis 1410C.
| Analyse | C | H | N |
| berechnet (%) | 50,5 | 2,9 | 6,8 |
| gefunden (%) | 50,6 | 3,0 | 6,9 |
Das frisch hergestellte (2-Oxo-1-piperidinyl)-sulfenylchlorid wurde ohne weitere Reinigung für die Herstellung von [4-[-Chlor-4-(trifluormethyl)phenoxy]-2-fluorphenyl][2-oxo-1-piperidinyl)-thio]amin, einer kristallinen Verbindung (Schmelzpunkt 128 bis 130°C), verwendet.
Nach Verfahren, die denen in den Beispielen 1 bis 4 beschriebenen ähneln, bei denen jedoch das Diethylmethylmalonat (Beispiel 2) durch (10) Ethyl-2-methylacetoacetat oder (11) Diisopropylketon substituiert wurde, wurden Verbindungen der jeweiligen Formel erhalten:
CO - UH - CO - N
worin Q die Struktur hat
-C- COCH3 (Bsp. 10)
COOC2H5
3H
- C - C0CH( CH3) 2 (Bsp. 11)
CH3
Die Verbindung von Beispiel 10 ergab ein hellbraunes Öl.
Analyse
berechnet C 50,7; H 3,2; N4,2
gefunden C 50,3; H 3,7; N3,9
Die Verbindung von Beispiel 11 ergab einen weißen Feststoff, Schmelzpunkt 148 bis 1500C.
Analyse
berechnet C 53,1; H 3,6; N4,4
gefunden C 53,3; H 3,7; N4,8
Die insektizide Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen .wurde in den folgenden Versuchen unter Verwendung der Insekten Spodoptera littoralis (S. I.) und Aedes aegypti (A. a.) ermittelt.
Die für jede Spezies angewandten Versuchsverfahren werden anschließend geschildert. Die Versuche wurden in jedem Fall unter normalen Bedingungen (23°C ± 20C; schwankenden Licht- und Feuchtigkeitsverhältnissen) durchgeführt.
Bei jedem Versuch wurde aus den Sterbeziffern ein LC50 (die Dosis von aktivem Stoff, die erforderlich ist, um die Hälfte der Versuchsspezies zu töten) berechnet und mit dem entsprechenden LC50 für ein Standardinsektizid, Ethylparathion, verglichen, das in den gleichen Versuchen angewandt wurde. Die Ergebnisse werden somit als Toxizitätsindizes ausgedrückt
LC5o(Parathion)
Toxizitatsindex = χ 100
LC50 (Testverbindung)
und werden in der nachfolgenden Tabelle I aufgeführt.
(i) Spodoptera Littoralis (S. I.)
Lösungen oder Suspensionen der Verbindung wurden über einen Bereich von Konzentrationen in 10% Aceton/Wasser angefertigt, die 0,025% Triton X100 („Triton" ist ein eingetragenes Warenzeichen) enthalten. Diese Lösungen wurden unter Verwendung eines logarithmischen Sprühapparates auf die Petrischalen, die eine Nährsubstanz enthielten, auf der die Spodoptera-Httoralis-Larven gezüchtet wurden, gesprüht. Als der gesprühte Niederschlag getrocknet war, wurde jede Schale mit 10 zweiten Instarlarven infiziert. Die Sterblichkeitseinschätzungen wurden 7 Tage nach dem Besprühen vorgenommen.
(ii) Aedes aegypti (A. a.)
Verschiedene Lösungen der Testverbindung mit unterschiedlicher Konzentration wurden in Aceton hergestellt. 100 Mikroliter-Mengen wurden zu 100ml Leitungswasser zugesetzt, wobei das Aceton verdunsten konnte. 10 frühe vierte Instarlarven wurden in die Versuchslösung gelegt; nach 48 Stunden wurden die (überlebenden) Larven mit Tierfutterpellets gefüttert, und die endgültige prozentuale Sterblichkeit wurde beurteilt, nachdem sich die Larven entweder verpuppt und als ausgewachsene Tiere ausgekrochen oder gestorben waren.
Die Ergebnisse werden in Tabelle I aufgeführt.
| Verbindung von Beispiel Nr. | Toxizitätsindex | A.a. |
| S. I. | 1400 | |
| 4 | 4200 | 290 |
| 7 | 4500 | 2100 |
| 8 | 2 800 | 680 |
| 9 | 3800 | 540 |
| 10 | 9 500 | 120 |
| 11 | 4400 | |
Blattscheiben wurden mit 30 bis 60 Larven der Milbe Tetranicus urticae infiziert und mit verschiedenen Dosierungen von Lösungen der Testverbindung besprüht, die wie in Versuch (1) von Beispiel 12 hergestellt wurden. Nach dem Trocknen wurden die Scheiben 12 Tage bei einer konstanten Temperatur gehalten. Anschließend wurden die Sterblichkeitsbeurteilungen durchgeführt sowie die LC50-We(Ie berechnet, das heißt die Dosierung des aktiven Stoffes, die erforderlich ist, um die Hälfte der Versuchsspezies zu töten. Die Ergebnisse werden anschließend in Tabelle Il aufgeführt.
Verbindung von Beispiel Nr. LC50 (% Wirkstoff im Sprühmittel)
4 0,00049
7 0,00015
8 0,00037
9 0,00024
10 0,00017
11 0,00013
Claims (8)
1. Verfahren zur Herstellung einer Benzoylharnstoffverbindung der allgemeinen Formel (I), worin jedes von A und B unabhängig ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe darstellt; mO oder 1 ist; Q eine Gruppe der allgemeinen Formel (la) darstellt, in der R eine wahlweise substituierte Alkylengruppe darstellt, in der eine -CH2-Gruppe durch ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder durch eine Sulfon- oder Sulfoxidgruppe, oder durch eine Gruppe N-R1 ersetzt ist, in der R1 eine wahlweise substituierte Alkyl-, Alkylcarbonyl-, Alkoxycarbonyl-, Dialkylaminocarbonyl-, Alkylsulfonyl- oder Arylsulfonylgruppe darstellt, und/oder in der eine -CH2-Gruppe durch eine Carbonyl- oder Thiocarbonylgruppe ersetzt ist, oder Q eine Gruppe der allgemeinen Formel CR2R3R4 darstellt, in der R2 ein Wasserstoffatom oder eine wahlweise substituierte Alkylgruppe darstellt, R3 ein Halogenatom oder eine Cyano- oder Nitrogruppe oder eine wahlweise substituierte Alkylcarbonyl-, Alkoxycarbonyl-, Arylcarbonyl-, Aryloxycarbonyl- oder Dialkylaminocarbonylgruppe darstellt und R4 eine beliebige derfür R2 und/oder R3 spezifizierten Komponenten ist, oder R3 und R4zusammen eine Gruppe der allgemeinen Formel (I b) darstellen, in derTein Schwefel- oder Sauerstoffatom, R5 eine wahlweise substituierte Alkylengruppe und R6 eine Methylen-, Carbonyl- oder Thiocarbonylgruppe darstellt, wobei die wahlweisen Substituenten für eine Alkylkomponente oder Alkylengruppe ausgewählt sind unter Halogenatomen sowie Cyano-, Alkoxy-, Halogenalkoxy-, Alkylcarbonyl-, Halogenalkylcarbonyl-, Alkoxycarbonyl- und Halogenalkoxycarbonylgruppe und die wahlweisen Substituenten für eine Arylgruppe aus diesen Substituenten sowie auch aus Alkyl-, Halogenalkyl- und Nitrogruppen ausgewählt sind; X ein Halogenatom oder eine Cyano-, Nitro-, Alkyl- oder Halogenalkylgruppe darstellt; jedes von Y und Z unabhängig ein Halogenatom oder eine Cyano-, Nitro- oder Halogenalkylgruppe darstellt; nO, 1, 2, 3 oder 4 ist und pO, 1 oder 2 ist, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der allgemeinen Formel (II) mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (III), in der A, B, m, X, Y, Z, Q, η und ρ die oben angegebenen Bedeutungen haben, umgesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß A und B unabhängig ein Fluor- oder Chloratom oder eine Methylgruppe darstellt; X ein Fluor- oder Chloratom oder eine Methylgruppe darstellt; Y ein Chloratom oder eine Nitro-, Cyano- oder Trifluormethylgruppe darstellt, Z ein Chloratom oder eine Cyano- oder Nitrogruppe darstellt und pO oder 1 ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, gekennzeichnet dadurch, daß A ein Fluoratom ist; m gleich 1 ist und B ein Fluor- oder Chloratom in der 6-Stellung des Phenylringes ist; η 1 ist und X ein Fluoratom in der ortho-Stellung zur Stickstoffbindung darstellt; Y eine Trifluormethylgruppe darstellt; ρ 1 ist und Z ein Chloratom darstellt, das sich in ortho-Stellung zur Sauerstoffbindung befindet.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß Q eine Grupe der allgemeinen Formel (la) darstellt, in der R eine wahlweise substituierte Alkylengruppe darstellt, in der eine -CH2-Gruppe durch ein Sauerstoffatom ersetzt ist und/oder in der eine -CH2-Gruppe durch eine Carbonylgruppe ersetzt ist, oder Q eine Gruppe der allgemeinen Formel -CR2R3R4 darstellt, in der R2 ein Wasserstoff atom oder eine wahlweise substituierte Alkylgruppe darstellt, R3 ein Halogenatom oder eine Cyano-, Nitro-, wahlweise substituierte Alkylcarbonyl-, Alkoxycarbonyl- oder Dialkylaminocarbonylgruppe darstellt, und R4 ein Wasserstoffatom, eine wahlweise substituierte Alkylgruppe oder eine beliebige der für R3 definierten Komponenten darstellt, oder R3 und R4 zusammen eine Gruppe der allgemeinen Formel (Id) darstellen, in der R5 eine wahlweise substituierte Alkylengruppe darstellt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, gekennzeichnet dadurch, daß R eine N-Morpholinyl-, N-Piperidonyl-, N-Pyrrolidonyl- oder N-Morpholinoylgruppe darstellt, oder eine Gruppe der allgemeinen Formel (I d), in der R2 eine Alkylgruppe darstellt, R3 eine Alkylcarbonyl- oder Alkoxycarbonylgruppe darstellt, und R4 eine Alkyl-, Alkylcarbonyl- oder Alkoxycarbonylgruppe darstellt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, gekennzeichnet dadurch, daß R2 eine Methylgruppe darstellt, R3 eine Methylcarbonyl-, Propylcarbonyl- oder Ethoxycarbonylgruppe darstellt, und R4 eine Ethoxycarbonyl- oder Ethoxycarbonylgruppe darstellt, und R4 eine Ethoxycarbonyl- oder Methylgruppe darstellt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Verbindung der allgemeinen Formel (II) durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel (IV) mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (V), in der Hai ein Halogenatom darstellt und die anderen Substituenten die in Anspruch 1 gegebenen Bedeutungen haben, hergestellt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, gekennzeichnet dadurch, daß in der allgemeinen Formel (V) Q eine Gruppe der allgemeinen Formel -CR2R3R4 darstellt, in der R2 ein Wasserstoffatom oder eine wahlweise substituierte Alkylgruppe darstellt, und R3 und R4Je unabhängig eine Cyano- oder Nitrogruppe oder eine wahlweise substituierte Alkylcarbonyl-, Alkoxycarbonyl-, Arylcarbonyl-, Aryloxycarbonyl oder Dialkylaminocarbonylgruppe darstellen und die Verbindung der Formel (V) nach einem Verfahren hergestellt ist, bei dem eine Sulfenylhalogenidverbindung der allgemeinen Formel S(HaI)2 mit einer Verbindung der allgemeinen Formel Q-H umgesetzt wird.
Hierzu 2 Seiten Formeln
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Benzoylharnstoffverbindung.
Charakteristik des bekannten Standes der Technik
Benzoylharnstoffverbindungen sind bereits bekannt. Die bekannten Verbindungen weisen auch teilweise eine gewisse pestizide Wirksamkeit auf, die jedoch den Anforderungen der Praxis nicht ausreichend entspricht.
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist es, neue, verbesserte Verbindungen mit pestizider Wirksamkeit bereitzustellen.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von neuen Benzoylharnstoffverbindungen mit guter pestizider Wirksamkeit bereitzustellen.
Es wurde gefunden, daß Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in der jedes von A und B unabhängig ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe darstellt; m =0 oder 1 ist, Q eine Gruppe der allgemeinen Formel (la) darstellt, in der R eine wahlweise substituierte Alkylgruppe darstellt, in der eine -CHrGruppe durch ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder durch eine Sulfon- oder Sulfoxidgruppe oder durch eine Gruppe N-R1 ersetzt ist, in der R1 erne wahlweise substituierte Alkyl-, Alkylcarbonyl-, Alkoxycarbonyl-, Dialkylaminocarbonyl-, Alkylsulfonyl- oder Arylsulfonylgruppe darstellt, und/oder in der eine -CH2-Gruppe durch eine Carbonyl- oder Thiocarbonylgruppe ersetzt ist, oder Q eine Gruppe der allgemeinen Foprmel -CH2R3R4 darstellt, in der R2 ein Wasserstoffatom oder eine wahlweise substituierte Alkylgruppe darstellt, R3 ein Halogenatom oder eine Cyano- oder Nitrogruppe, oder eine wahlweise substituierte Alkylcarbonyl-, Alkoxycarbonyl-, Arylcarbonyl-, Aryloxycarbonyl- oder Dialkylaminocarbonylgruppe darstellt, und R4 eine beliebige der für R2 spezifizierten Komponenten ist, und/oder R3 oder R2 und R4 zusammen eine wahlweise substituierte Alkylengruppe darstellen, oder R3 und R4 zusammen eine Gruppe der allgemeinen Formel (I b) darstellen, in der T ein Schwefel- oder Sauerstoffatom, R5 eine wahlweise substituierte Alkylengruppe und R6 eine Methylen-, Carbonyl- oder Thiocarbonylgruppe darstellt, wobei die wahlweisen Substituenten für eine Alkylkomponente oder eine Alkylengruppe ausgewählt sind aus Halogenatomen sowie Cyano-, Alkoxy-, Halogenalkoxy-, Alkylcarbonyl-, Halogenalkylcarbonyl-, Alkoxycarbonyl- und Halogenalkoxycarbonylgruppen und die wahlweisen Substituenten für eine Arylgruppe aus diesen Substituenten sowie auch aus den Alkyl-, Halogenalkyl- und Nitrogruppen ausgewählt sind; X ein Halogenatom oder eine Cyano-, Nitro-, Alkyl- oder eine Cyano-, Nitro-, Alkyl- oder Halogenalkylgruppe darstellt; jedes von Y und Z unabhängig ein Halogenatom oder eine Cyano-, Nitro-oder Halogenalkylgruppe darstellt; nO, 1,2,3 oder 4 ist und pO, 1 oder 2, die gewünschten pestiziden Eigenschaften aufweisen.
Sofern nichts anderes gesagt wird, hat in dieser Beschreibung jede Alkylkomponente vorzugsweise bis zu 6, vor allem bis zu 4 Kohlenstoffatome. Halogenatome können Fluor-, Chlor-, Brom- о der Jodatome sein, wobei Fluor und Chlor bevorzugt werden. Wenn η oder ρ größer als 1 ist, können die vorhandenen Substituenten X oder Z gleich oder unterschiedlich sein. R weist vorzugsweise 3 bis 8 Atome in der Kette auf, wobei 4 oder 5 am günstigsten sind. R5 enthält vorzugsweise 1 bis 6 Atome in der Kette. Jedes von A und B stellt unabhängig vorzugsweise ein Fluor- oder Chloratom oder eine Methylgruppe dar. Am besten ist A ein Fluoratom, m gleich 1 und B ein Fluor- oder Chloratom, das sich vorzugsweise in der 6-Stellung des Phenylgringes befindet (A ist natürlich in der 2-Stellung).
X stellt vorzugsweise ein Fluor- oder Chloratom oder eine Methylgruppe dar. Folglich könnte (X)n 4 Fluoratome, 3 Fluoratome und ein Chloratom, oder zwei Fluoratome und zwei Chloratome sein. Am besten stellt X Fluor dar und η ist 1,4,3,2,1 oderO. In besonders bevorzugten Ausführungen ist η gleich 1 und X ein Fluoratom in ortho-Stellung zum Stickstoffatom. Y stellt vorzugsweise ein Chloratom oder eine Nitro-, Cyano- oder Trifluormethyigruppe dar. Eine Trifluormethylgruppe Y wird besonders bevorzugt. Z stellt vorzugsweise ein Chloratom oder eine Cyano- oder Nitrogruppe dar, ρ ist vorzugsweise 0 oder 1. Am besten stellt Z ein Chloratom dar und ρ ist gleich 1; ein derartiges Chloratom ist vorzugsweise in ortho-Stellung zur Sauerstoffbindung.
Q stellt vorzugsweise eine Gruppe der allgemeinen Formel (I a) dar, in der R eine wahlweise substituierte Alkylengruppe darstellt, in der eine -CHrGruppe durch ein Sauerstoffatom ersetzt ist, und/oder in der eine -CH2-Gruppe durch eine Carbonylgruppe ersetzt ist, oder Q eine Gruppe der allgemeinen Formel -CR2R3R4 darstellt, in der R2 ein Wasserstoffatorn oder eine wahlweise substituierte Alkylgruppe darstellt, R3 ein Halogenatom oder eine Cyano-, Nitro-, wahlweise substituierte Alkylcarbonyl-, Alkoxycarbonyl- oder Dialkylaminocarbonylgruppe darstellt, und R4 eine beliebigerer für R2 und/oder R3 spezifizierten
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