DD252295A3 - Verfahren zur gewinnung von gallium und zink - Google Patents

Abstract

Verfahren zur Gewinnung von Gallium und Zink aus bei der Tonerdeerzeugung bei alkalischen Bauxitaufschlussverfahren als Zwischenprodukt anfallenden Aluminatloesungen. Die Erfindung hat das Ziel, ein Verfahren zu entwickeln, mit welchem eine bessere Rohstoffausnutzung bei konstantem Vorlauf des Rohmaterials mit vorhandenem Anlagenvermoegen gewaehrleistet wird. Ihr liegt die Aufgabe zugrunde, durch dieses Verfahren eine gleichzeitige Abscheidung von Gallium als Wertmetall und Zink mit nachfolgender verlustarmer Trennung beider Metalle zu ermoeglichen und mit einer hohen Raum-Zeit-Ausbeute zu arbeiten. Durch Kontaktierung von Gallium und zinkhaltiger Aluminatlauge mit Alkaliamalgam hoher Alkalimetallkonzentration wird in einer Zementation I Natrium-Galium-Zink-Amalgam hergestellt. Die daraus zu gewinnenden Natrium-Gallat-Zinatlaugen sind durch eine anschliessende Zementation II mit ueberlagerter Elektrolyse zersetzt. Dieser Prozess wird bis zur Ausscheidung von reinem Gallium und einer Quecksilber-Zink-Galliumlegierung (Kristallisat) gefuehrt. Beide Komponenten werden in neuer, oekonomisch vorteilhafter Weise aufgearbeitet, wobei reines Gallium als Wertkomponente gewonnen und Zink als Stoerkomponente aus dem Gesamtprozess abgereichert wird.

Description

Hierzu 2 Seiten Zeichnungen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Gallium und Zink aus bei der Tonerdegewinnung bei alkalischen Bauxitaufschlußverfahren als Zwischenprodukt anfallenden Aluminatlösungen. _s

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bekannt, Gallium aus den alkalischen Aluminatlösungen, wie sie bei der Tonerdegewinnung aus Bauxit mittels des Bayer-Prozesses als Zwischenprodukte anfallen, durch eine Alkaliamalgam-Zementation in einer Zementationstrommel zu gewinnen (DD-PS 28713; DD-PS 27321), wobei Natrium-Gallium-Amalgam durch Zementationsreaktion der Alkalialuminatlaugen mit Natriumamalgam entsteht, welches nach bekannten Verfahren zu Gallium aufgearbeitet wird. In der DD-PS 28713 wird ein Verfahren zur Gewinnung eines Natrium-Gallium-Amalgams durch Zementationsreaktion mit Natriumamalgam und anschließender Gewinnung von Gallium aus dem hierbei anfallenden gallium- und natriumhaltigen Quecksilber vorgeschlagen. Die Reaktion in der Zementationstrommel wird unter Beibehaltung einer glatten, zusammenhängenden Amalgamoberfläche vorgenommen. Zur Verkürzung des Amalgamkreislaufs wird ein Teil des Natrium-Gallium-Amalgams, das die Zementationstrommel verläßt, um den Natriumverlust ergänzt und wieder zurückgeführt. Die zur Durchführung des Verfahrens zur Gewinnung von Natrium-Gallium-Amalgam notwendige Vorrichtung zur Herstellung desselben aus Aluminatlaugen wird in der DD-PS 27321 beschrieben.

Das Alkalimetall-Amalgam wird in einem einzigen Aggregat hergestellt und bildet eine zusammenhängende Schicht, die den Boden eines oben offenen Behälters bedeckt, der um seine Achse rotiert. In die Vorrichtung taucht ein fest montierter, unten offener Zylinder, der die Zu- und Ableitungen und eine mit isolierter Stromzuleitung versehene Anode enthält, so ein, daß ihn mit Sicherheit die umlaufende Amaigamschicht verschließt. Über das Amalgam wird kontinuierlich eine galliumhaltige Aluminatlauge geführt. In das Amalgam taucht eine Katode mit einer fest montierten Stromzuführung ein. Bei Stillstand des Behälters wird die Lauge abgepumpt und das Gallium-Natrium-Amalgam mit reinem heißem Wasser extrahiert, wobei schon nach kurzer Zeit das Gallium als Natriumgallat gelöst wird. Die Gallatlauge wird zur weiteren Verarbeitung aus dem Behälter abgezogen und das Quecksilber mit einer salzsauren oder salpetersauren Lösung gewaschen.

Nachteilig bei diesem Stand der Technik ist, daß mit der Alkaliamalgam-Zementation nur die Produktion eines sogenannten Rohmetalls mit max. 98 Ma.-% Gallium möglich ist. Zur Erzeugung reinen Galliums für industrielle Zwecke, beispielsweise der Halbleiterqualität entsprechend, sind zusätzliche komplexe Reinigungstechnologien erforderlich, die ihrerseits teilweise erhebliche Galliumverluste verursachen. Außerdem ist der Verunreinigungsgrad des Galliums von der Raum-Zeit-Ausbeute der Alkaliamalgam-Zementation in der kontinuierlich durchflossenen Zementationstrommel abhängig.

Mit zunehmender Raum-Zeit-Ausbeute, wie sie zur Gewinnung größerer Mengen Galliums erforderlich ist, steigt der Grad der Verunreinigungen des Natrium-Galliurn-Amalgams.

Weiterhin ist nachteilig, daß aufgrund der Tatsache, daß der Tonerderohstoff Bauxit eine ganze Reihe anorganischer und organischer Beimengungen enthält, von denen sich einige in unterschiedlicher Weise in den im Kreislauf geführten Prozeßlaugen infolge von Gleichgewichtseinstellungen anreichern, auch mit abgehenden Feststoffen abgeschieden werden. Die auf diese Weise im Tonerdehydrat ausgebrachten Beimengungen stellen Verunreinigungen dar und bestimmen letztlich Qualität und Einsatzmögiichkeit des daraus produzierten Hüttenaluminiums. Bauxite mit höheren Zinkoxidgehalten, z. B. mit 0,02 bis 0,04Ma.-% Zinkoxid, führen so zu einer Zinkat-Anreicherung in den Kreislauflaugen. Mehr als 50 Ma.-% des Zinkoxid-Gehalts können beim Bauxitaufschluß, insbesondere bei höheren Temperaturen und Konzentrationen (>493K; >200g Natriumoxid kaust. dm~³), in Lösung gehen.

Im allgemeinen besteht eine direkte Proportionalität zwischen Zink-Gehalt in der Aluminatlauge und dem Zinkoxid-Gehalt der aus dem ausgerührten Tonerdehydrat erzeugten Tonerde. (Somosi.l. u.a. in Kohaszat, 115 [1982] Nr. 12, S. 560-563). Bauxite mit höheren Zinkoxidgehalten erfordern daher besondere Zink-Abreicherungsstufen im Laugenkreislauf, um eine qualitätsgerechte Tonerdeproduktion zu gewährleisten.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Entwicklung eines Verfahrens, mit welchem eine bessere Rohstoffausnutzung bei konstantem Vorlauf des Rohmaterials mit vorhandenem Aniagenvermögen gewährleistet wird.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Gewinnung von Gallium mit einer Reinheit >98% aus Aluminatlösungen, die bei der Tonerdegewinnung bei den alkalischen Bauxitaufschlußverfahren anfallen, zu schaffen, das eine gleichzeitige Abscheidung von Gallium als Wertmetall und Zink mit nachfolgender verlustarmer Trennung beider Metalle gestattet und mit einer hohen Raum-Zeit-Ausbeute arbeitet.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß die Erzeugung eines Natriurn-Gallium-Zink-Amalgams durch Kontaktierung von entsalzten Betriebslaugen der Bauxitaufschlußverfahren mit Natrium-Amalgam hoher Natrium-Konzentration, bis ca. 1 Ma.-% Natrium, bei 318 bis 333 K, vorzugsweise 323 K, durchgeführt wird. Nach Anreicherung auf ca. 0,3 bis 0,5 Ma.-% Gallium (bei Zinkgehalten von 40 bis 60 mg · dm"³ stellt sich dabei ein Zinkgehalt von 0,2 bis 0,3 Ma.-% ein) wird das Amalgam mit reinem Wasser zersetzt, die entstehende Gallat-Zinkat-Laugeauf 80 bis 100g Gallium · dm"³ eingedampft, filtriert und der Zementation Il unterzogen, welche mit einem durch vorangegangene Natriumbeladung ca. 1 Ma.-% Natrium enthaltenden Amalgam mit hoher Geschwindigkeit erfolgt. Nach Erreichen einer Rest-Gallium-Konzentration von < 1 g · dm"³ wird die gleichzeitig auch entzinkte Lauge in die Zementation I zurückgeführt. Eine mehrfache Neubeschickung der Zementation Il mit konzentrierter Gallat-Zinkat-Lauge führt schließlich zur Übersättigung des Amalgams an Gallium und somit zur Abscheidung von flüssigem Gallium auf der Amalgamphase. Der Prozeß wird so weit geführt, bis mindestens 50 Ma.-% einer Amalgamoberfläche mit flüssigem Gallium bedeckt sind. Durch Wasserkühlung auf < 283 K des zunächst flüssigen Zweimetallphasensystems bilden sich eine flüssige gallium- und zinkarme Quecksilber-Phase sowie eine spezifisch leichtere Kristallisatphase aus. Bei geringen Zinkvorläufen kann sich eine analoge Mischphase, Gallium-Zink-Quecksilber, nach entsprechender Zinkanreicherung in der ersten Stufe der elektrochemischen Raffination als Anodensumpf ausbilden. Die Kristallisatphase wird durch Behandlung mit heißem Wasser (ca. 353 K) geschmolzen, dabei entsteht eine flüssige Metallphase von bereits sehr reinem Gallium und spezifisch schweres Kristallisat, welches folgende Zusammensetzung aufweist: 25 bis

30 Ma.-% Gallium, 27 bis 32 Ma.-% Zink, 38 bis 48 Ma.-% Quecksilber sowie < 0,1 Ma.-% Eisen, Molybdän, Kupfer, Nickel, Mangan.

Eine dritte Phase von flüssigem Quecksilber setzt sich am Boden ab.

Das Gallium wird zweistufig elektrochemisch gereinigt, sauer und neutral gewaschen und weist eine Reinheit von 4N auf.

Das Kristallisat, das durch Behandlung der Kristallisatphase mit heißem Wasser entsteht, wird zusammen mit den Anoden- und Katodenschlämmen, die Quecksiiber in feiner Verteilung, hauptsächlich jedoch Zinkschlamm, enthalten sowie den aus der Neutralisation von Salzsäure und zinkchloridhaltigen Waschlösungen der Schlußwaschung anfallenden Zinkhydroxidniederschlägen einer thermischen Aufbereitung bei ca. 873 bis 1173 K unterworfen.

Ausführungsbeispiel

Die Erfindung soll nachstehend anhand zweier Beispiele erläutert werden.

Beispiel 1

Es werden 1000kg Quecksilberstock einer Zementation I mitkonst. 0,8 bis 1,0 Ma.-% Natrium und entsalzter Betriebslauge, die 175mg Gallium · dm~³ und 55 mg Zink· dm"³ enthält, so lange kontinuierlich beaufschlagt, bis das Amalgam ca. 0,8 Ma.-% Natrium, 0,35Ma.-% Gallium und 0,20 Ma.-% Zink enthält.

Dieses Amalgam wird mit reinem Wasser zersetzt, wobei sich eine alkalische Natrium-Gallat-ZNatrium-Zinkat-Lösung mit 60 bis 70g Natriumhydroxid · dm""³, ca. 18g Gallium dm""³ und ca. 10g Zink · dm"³ bildet. Durch anschließende Eindampfung wird die Konzentration auf ca. 80g Gallium · dm"³ erhöht. Erforderlichenfalls wird eine Klarfiltration vorgenommen.

Der Zementation II, die zusätzlich mit einer großflächigen Permanentanode aus Titan in gesondert regelbarem Gleichstromkreis ausgerüstet ist, wobei das ca. 1 Ma,-% Natrium enthaltende Natrium-Amalgam die Katode darstellt, wird chargenweise diese Starklauge auf Rest-Gallium-Gehalte von <1 g Gallium · dm""³ zementiert bei gleichzeitiger Zinkabscheidung auf 1 bis 5g Zink dm~³. Bei ca. 2,7 m² Zementationsfläche sind zur Verarbeitung von 900 dm³ Starklauge entsprechend 20 Ausgangschargen mit ca. 80g Gallium · dm"³ ca. 150h erforderlich, was einer durchschnittlichen spezifischen Abscheideleistung von 0,17 kg Gallium m~² Zellenbetriebsstunde bei einer Restkonzentration von <0,2 g · dm~³ entspricht. Es verbleibt eine reine gallium- und eine zinkarme Natronlauge, die der elektrochemischen Amalgamerzeugung der Zementation I zugeführt wird.

Bereits nach 60 bis 120 min ist das Lösevermögen des Natrium-Gallium-Zink-Amalgams an Gallium erschöpft, und es kommt zur Ausscheidung von flüssigem Gallium, das auf der Amalgamoberfläche schwimmt. Das katodische Potential verhindert eine Rücklösung. Erreicht die Oberflächenbedeckung ca. 50%, wird der Prozeß unterbrochen und das System nach Abfahren des Natriumgehalts auf ca. 0,5 Ma.-% Natrium mit kaltem Wasser auf ca. 283 K unter Rühren abgekühlt.

Die entstehende feste Kristallisatphase wird vom flüssigen Amalgam abgetrennt. Nach Auffüllung des Quecksilberstockes beginnt ein neuer Zyklus.

Die so gewonnene silbrig-glänzende Kristallisatphase wird sodann mit heißem Wasser bei ca. 353 K aufgeschmolzen. Es entstehen drei voneinander sehr einfach abtrennbare Phasen:

1. ca. 3 bis 10 kg Quecksilber, die in die Zementation Il zurückgeführt werden;

2. ca. 40,5 kg Rohgallium, flüssig, mit ca. 2 Ma.-% Quecksilber und 2 Ma.-% Zinkinhalt, das der Weiterverarbeitung vorläuft;

3. ca. 115kg festes Kristallisat, bestehend aus 25 bis 30Ma.-% Gallium, 27 bis32Ma.-%Zink, 38 bis48Ma.-% Quecksilber sowie <0,1 Ma.-% Kupfer, Eisen, Molybdän, Nickel, Mangan, Blei, Zinn, das der thermischen Aufbereitung zugeführt wird.

Das Rohgallium wird zusammen mit dem Galliumrücklauf aus der thermischen Aufbereitung in Salzsäure gewaschen und einer zweistufigen elektrochemischen Raffination unterzogen, mit Salzsäure neutralgewaschen, feingewaschen und verläßt den Prozeß als Reingallium der Qualität 4N.

Die zinkchloridhaltigen Waschsäuren werden mit technischer Natronlauge neutralisiert und das Zinkhydroxid abfiltriert. Kristallisat, Anoden- und Katodenschlämme sowie Zinkhydroxid-Fällrückstand werden mit ca. 0,3 Masseanteilen eines Schmelzsalzes der Zusammensetzung 34,5Ma.-% Natriumchlorid, 43,5 Ma.-% Kaliumchlorid und 22,0Ma.-% Kalziumflurid vermischt und einem Muffelofen mit nachgeschalteter Kondensationseinrichtung aufgegeben. Bei 573 bis 873 K wird zunächst das Quecksilber abgetrieben und in der Vorlage gesammelt. Sodann wird unter Luftzuführung die Temperatur auf 973 bis 1173 K gesteigert, wobei das gebildete Zinkoxid mit dem Schmelzsalz verschlackt. Nach Abkühlung befinden sich in der Muffel flüssiges Rohgallium, welches der ersten Salzsäure-Wäsche zugeführt wird, und zinkoxidhaltige Salzkrätze (< 1 Ma.-% Gallium), die verworfen, durch Wasserlaugung aufgearbeitet oder einer Zinkhütte zugeführt werden kann.

Damit wird ein für Gallium geschlossenes System mit einer für den Gesamtprozeß wirksamen Zinkabreicherung realisiert, das ein Galliumausbringen von ca. 99Ma.-%, bezogen auf den Galliumgehalt der Zementation I, gewährleistet.

Beispiel 2

Es werden ca. 100 kg einesgalliumhaltigen Schlammes, wie er beispielsweise bei der Betriebslaugenzementation mit Aluminium erhalten wird, mit einer Zusammensetzung von 37 Ma.-% Gallium, 20 Ma.-% Zink und 43 Ma.-% Aluminium, bezogen auf die Trockensubstanz, in feuchtem Zustand mit 700dm³ technischer Natronlauge, die ca. 35%ig ist, unter Rühren gelöst. Unter lebhafter Wasserstoffentwicklung entsteht eine Natrium-Gallat-Lauge, die ca. 50g Gallium · dm"³ sowie 28g Zink · dm"³ als Natriumzinkat und 62 g Aluminium · dm"³ als Natriumaluminat in gelöster Form enthält. Diese Lauge wird wasserklarfiltriert und stellt in dieser Form die Einsatzlauge für die Natrium-Amalgam-Zementation entsprechend der Zementation Il im Beispiel 1 dar. Die Prozeßführung erfolgt nunmehr in gleicherweise, wie im Beispiel 1 ausführlich erläutert.

lie Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Gewinnung von Gallium und Zink sind folgende:

- Gallium-Gewinnung aus ungünstig zusammengesetzten Betriebslaugen auch in Gegenwart hoher Fremdionengehalte und gleichzeitiger Abscheidung von Zink zwecks Vermeidung erhöhter Zinkoxidgehalte in der Tonerde;

- bei der quecksilberfreien Gailiumabscheidung aus gereinigten Betriebslaugen durch Zementation mittels Aluminiumpulver, Aluminiumgranalien oder einer Gallium-Aluminium-Legierung entstehende große Anteile von verunreinigtem zinkhaltigem Galliumschlamm zu reinem Gallium aufzuarbeiten;

- hohe Selektivität der für die Halbleiterqualität, besonders hinsichtlich der kritischen Beimengungen von Molybdän, Zinn, Blei und Kupfer (resultierende Reinheit < 5 ppm);

- qualitätsgerechte Aufarbeitung von galliumhaltigen Schlämmen und Zwischenprodukten aus anderen Verfahren, z. B. der Galliumzementation mit Aluminium bzw. Galliumelektrolyse an Permanentkatoden;

- konzentrierte gemeinsame Verarbeitung der gallium- und zinkhaltigen Schlämme und Lösungen, die bei der Galliumgewinnung gemäß Beispiel 1 und 2 anfallen, durch thermische Aufbereitung, wobei zugleich die Zinkabreicherung realisiert wird;

- vollständige Abscheidung von Gallium und Zink, wobei die verbleibende Natriumaluminatlauge mit den Betriebslaugen abgeführt wird.

Claims (6)

1. Verfahren zur Gewinnung von Gallium und Zink aus Aluminatlösungen, die bei der Tonerdegewinnung bei alkalischen Bauxitaufschlußverfahren als Zwischenprodukt anfallen, durch einen Zementationsprozeß, die Zementation I, mit einem Alkaliamalgam, das mehr als 0,8 Ma.-% Natrium enthält, gekennzeichnet dadurch, daß das entstehende Vierstoffsystem Na-Ga-Zn-Hg in an sich bekannterWeise mit reinem Wasserzu alkalischer Gallat/Zinkat-Lösung und rückzuführendem Quecksilber umgesetzt und nach Konzentrationserhöhung durch Eindampfen diese Lösung der Zementation Il mit Alkaliamalgam, das mehr als 0,8Ma.-% Natrium enthält, der eine getrennt regelbare Elektrolyse aufgeschaltet ist, solange unterworfen wird, bis sich neben dem Vierstoffsystem Na-Ga-Zn-Hg soviel flüssiges Gallium gebildet hat, daß 50% der Amalgamoberfläche mit Gallium bedeckt sind, die Gailium-Amalgam-Phase durch Kühlung in ein festes Mischkristallisat und eine rückzuführende Quecksilberphase aufgetrennt, das feste Mischkristallisat durch Erwärmen und anschließendes Abkühlen in reines Gallium, schweres Kristallisat und rückzuführendes Quecksilber getrennt wird, wobei das Gallium auf bekannte Weise zu Reinstgallium verarbeitet wird, während das Kristallisat in einem zweistufigen thermischen Prozeß mit einem Schmelzsalzgemisch aus NaCI, KCI und CaF₂ zu Rohgallium, Quecksilber und einer ZnO-haltigen Salzkrätze aufbereitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zementation Il mit einer direkten Elektrolyse kombiniert ist, wobei das zementierende Alkaliamalgam mit größer 0,8% Alkalimetallgehalt zugleich Katode eines separat steuerbaren Elektrolyseprozesses ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zementation Il durch periodische Zuführung immer neuer Starklauge so weit geführt wird, bis infoige Überschreitung der Galliumlöslichkeit im Alkali-Gallium-Zink-Amalgam bei verbleibender Löslichkeit für Zink eine fortwährende Abscheidung von flüssigem Gallium erfolgt.

4. Verfahren nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß durch Kühlung der Metallphasen auf ca. . 283 K eine feste kristalline Mischphase erhalten wird, die auf dem verbleibenden flüssigen Amalgam schwimmt und leicht abgetrennt werden kann.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die feste kristalline Mischphase durch Schmelzen und Erwärmen auf ca. 353 K mit nachfolgendem Seigerprozeß bei Abkühlung zu den gut trennbaren Phasen flüssiges Gallium, kristalline Gallium-Zink-Quecksilber-Legierung mit 25 bis 30 Ma.-% Gallium, 27 bis 32 Ma.-% Zink und 38 bis 40 Ma.-% Quecksilber sowie flüssiges Quecksilber aufgetrennt werden kann.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der thermische Prozeß der Gallium-, Quecksilber- und insbesondere Zink-haltigen Raffinationsabgänge unter Anwendung eines Schmelzsalzgemisches, bestehend aus 34,5Ma.-% Natriumchlorid, 43,5Ma.-% Kaliumchlorid, 22,0 Ma.-% Kalziumflurid, in zwei Stufen so durchgeführt wird, daß zunächst bei 573 bis 873 K das Quecksilber abgetrieben und in einem Kondensator gesammelt wird und sodann bei 973 bis 1173 K unter Zuführung von Oxidationsluft Bildung von Zinkoxid und Aufnahme in der Salzschmelze erfolgen, so daß schließlich eine verunreinigungsarme Gallium-Phase zurückbleibt, die ebenso wie das Quecksilber in den Gesamtprozeß zurückgeführt wird.