DE2364042A1 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von elektrolytischem mangandioxid - Google Patents

Description

HENKEL— KERN — FEILER — HÄNZEL— MÜLLER IJR. PIIIL. DIPL.-ING. DR. RER. NAT. DIPL.-ING. DIPL.-ING.

■ ' ^x "* -'' ^s0- "NKI. η EDUARD-SCHMID-STRASSEZ bayerische Hypotheken- und

Tl.I.r-.rON: (118 II) i.f, .11 <Π. ti, }on-'ll wrtKroucxT „_n WECHSELBANK MÜNCHEN NR. 318- 85IH

ThM (,RAMMh: IMIPSOII) MONCIIIN D-SOOO MÜNCHEN 90 POSTSCHECK· MCHN 162147—809

Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd., 2 t DEl 1873 Tokio, Japan

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von elektrolv-

tischem Mangandioxid

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von elektrolytischem Mangandioxid, insbesondere ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von elektrolytischem Mangandioxid, bei welchem die Ansammlung von aus dem Manganerz stammendem Magnesium im Elektrolyten verhindert wird.

In der Regel gewinnt man elektrolytisches Mangandioxid, indem man durch Auslaugen von Manganerzen, wie Mangancarbonat oder Rhodochrosiii oder durch Reduzieren von geröstetem Mangandioxiderz mit einer wäßrigen Schwefelsäurelösung einen Elektrolyten in Form einer schwefelsauren, wäßrigen Mangansulfatlösung herstellt und diesen Elektrolyten unter Verwendung unlöslicher Elektroden aus beispielsweise Blei, Bleilegierungen, Titan oder Graphit elektrolysiert, wobei sich das Mangandioxid an der Anode abscheidet· Die bei der Elektrolyse ablaufende chemische Umsetzung läßt sich durch folgende Reaktionsgleichung:

MnSO₄ + 2H₂O > MnO₂ + H₃SO₄ +

wiedergeben.

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Dr.Fe/Jo

Bei der industriellen Herstellung von elektrolytischem Mangandioxid ist es von Vorteil, das verbrauchte Mangan durch kontinuierliche oder intermittierende Zufuhr der für das Manganerz verwendeten Auslauglösung zum Elektrolyten zu ersetzen (um die Mangankonzentration ie Elektrolyten praktisch konstant zu halten) und überfließenden Elektrolyten oder auegebrauchten Elektrolyten, erforderlichenfalls nach Zusatz von Schwefelsäure, zum Auslaugen der Manganerze zu verwenden.

Bei einem typischen Industrieverfahren, bei welchem die Elektrolyse kontinuierlich durchgeführt wird, wird ein 10 bis 40 g/l Mangan in Form von Mangansulfat und 20 bis 100 g/l Schwefelsäure enthaltender Elektrolyt verwendet, wobei diesem Elektrolyten zum Ersatz für das verbrauchte Mangan (immer wieder) Mangan zugeführt wird« Das auf der Anode bei einsr Elektrolytentemperatur von 85° bis 98°C und einer Anodenstronäichte von 0,7 bis 1,2 A/dm abgelagerte Mangandioxid wird all® 10 bis 40 Tage abgestreift. Der Ersatz des verbrauchten Mangans @rfolgt durch Extrahieren von Mangan aus Manganerzen mit Hilfe des ausgebrauchten Elektrolyten. Die Menge des zu extrahierenden Mangans entspricht der Menge des während der Elektrolyse verbrauchten Mangans_β Der Extrakt wird der elektrolytischen Zelle zugeführt, während dasselbe Volumen an ausgebrauchtem Elektrolyten aus der Zelle abläuft oder abgezogen wird.

Eine der Schwierigkeiten bei dm geschilderten industriellen Verfahren zur Herstellung von elektrolytischem Mangandioxid besteht darin, daß sich die zusammen mit dem Mangan ait Hilfe des ausgebrachten Elektrolyten extrahierten Verunreinigungen im Elektrolyten in Fora von SuI-

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faten ansammeln, wodurch der Elektrolyt verdorben und die Qualität des gewünschten Produkts beeinträchtigt wird.

Hanganerze mit 20 bis 40 Gew.-# Hangan enthalten in der Regel mehr oder weniger Verunreinigungen, z.B. Schwermetalle, wie Eisen, Erdalkallmetalle, wie Calcium und Magnesium, und Alkalimetalle, wie Kalium. Diese Verunreinigungen werden während des Auslaugens der Erze zusammen mit dem Mangan extrahiert. Bestimmte Verunreinigungen, insbesondere Elsen, können durch Oxidieren der beim Auslaugen erhaltenen Lösung mit einem Oxidationsmittel, wie Mangandioxid, Umwandlung von Fe ⁺-Ionen in Fe -Ionen, anschließende Neutralisation der Lösung mit Alkallen, wie Kalk, bis zu einem pH-Wert von 4 bis 6 und Abfiltrieren des erhaltenen Niederschlags von Eisenhydroxid und Calciumsulfat zusammen mit dem Auslaugrückstand entfernt werden. Bei diesen Haßnahmen werden andere in dem Erz in kleinerer Menge enthaltene Verunreinigungen, wie Arsen, an den Niederschlag absorbiert und mit diesem abfiltriert. Das im Erz In relativ großer Menge enthaltene Magnesium bleibt jedoch im FiItrat und kann nicht vollständig entfernt werden. Folglich kommt es bei laufender Zufuhr des Filtrate, d.h. der neutralen wäßrigen Mangansulfatlösung zu der Elektrolysezelle zu einer Anhäufung von Magnesiumsulfat im Elektrolyten.

Mit zunehmender Ansammlung von Magnesiumsulfat Ib Elektrolyten kommt es zu einer Erhöhung des spezifischen Gewichts und der Viskosität des Elektrolyten und hierdurch wird die Diffusion der Ionen erschwert und die elektrische Leitfähigkeit verringert. Dies hat wiederum zur Folge, daß in Kürze eine gleichmäßige Ablagerung von Hangandioxid (der Anode) nicht mehr möglich ist. Hierzu

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kommt es, wenn die Eonsentration an Magnesium im Elektrolyten 30 g/l übersteigt· ¥#n» die Magnesiumkonzentration im Elektrolyten 45 g/l übersteigt, kristallisiert Magnesiumsulfat nicht nur an der Oberfläche der Elektroden, sondern auch an der flüssigen Oberfläch® zwischen den Elektroden säulenförmig aus. Hierbei ragen sie über die Elektroden hinaus und schaffen einen schlechten elektrischen Kontakt. Darüber hinaus findet das Auskristallisieren von Magnesiumsulfat much In den v©@ Elektrolyten durchströmten Leitungen statt? was zu schwierigen Problemen führt.

Üblicherweis® werden dim g#@@hild@rt®n Schwierigkeiten dadurch vermieden, d@S ©in Teil des Elektrcfyten verworfen wird, vm «ine insanlung ψοη Magnesiumsulfat im Elektrolyten zu verhindern« Dies© MaBnahsse ist $®äouh im Hinblick auf den M®ngaiiv®rlsi3t ima ta& «rh^hten Verbrauch an Schwefele£ure und KaIk₁, der mm Neutralisieren des zu verwerfenden Elektr©lyt®a v©rw©nd©t wird, unwirtschaftlich .Ferner wurde bereits vorgt@chlag@n_f dem Elektrolyten Fluorwasserstoff säur® susus@tz@&, is das Magnesium als unlöslich«« Magneeitüaflmorid mi2szufäll@n und zu entfernen· Die Y9Fwmu.vmg "w&m UMorwaassrat^ffsäur© macht jedoch ein

Der Erfindung lag mm Si® Aufgabe gi^r-und®* ein Verfahren

zur kontinuierlichen H®r3t©lXrag ws ®l»ktr©lytisehem su MHhMItMi₉ £3©i d©&@@B Durchführung sich

ungeachtet der Menge u®m la Mnsgimsrzfsiteaterial enthaltenen Magnesiums amf ©lEf©cla® und wirtschaftliche Weise eine Jknsannlmg v@n Mfeg^®sirassiÄfat im Elektrolyten verhindern läßt.

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Aufgrund, umfangreicher Untersuchungen über die wechselseitige Löslichkeit von Mangansulfat und Magnesiumsulfat in einer die beiden Sulfate enthaltenden Lösung wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich das Magnesium kontinuierlich, entfernen ISSt₉ wenn man die Mangansulfat und Magnesiumsulfat enthaltende Lösung bei einer bestimmten Temperatur konzentriert und dann auf eine bestimmte Temperatur abkühlt« Hierbei scheiden sich vornehmlich aus Magnesiumsulfat bestehende Kristalle von einer hauptsächlich Mangansulfat enthaltenden Mutterflüssigkeit ab.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von elektrolytischem Mangandioxid durch Elektrolyse einer schwefelsauren wäßrigen Mangansulfatlusung mit 30 g/l oder mehr Magnesium in Form von Magnesiumsulfat als Verunreinigung und Ersatz des verbrauchten Mangans durch Zufuhr einer durch Auslaugen von mit Magnesium verunreinigtem Manganerz mit einem einen Überschuß an Schwefelsäure enthaltenden, ausgebrauchten Elektrolyten und anschließendem Neutralisieren hergestellten neutralen wäßrigen Mangansulfatl5sung₉ welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die ganze oder ein Teil der neutrale (n) MangansulfatlSsung im Vakuum bei einer Temperatur von 40° bis 60⁰C bis zur Sättigungskonzentration bei Temperaturen von 15° bis 60⁰C einengt, die eingeengte Lösung zur Ausfällung eines Magnesiumsulfat enthaltenden kristallinen Niederschlags auf eine Temperatur von 15° bis 25°C abkühlt, den kristallinen Niederschlag abfiltriert und das Filtrat zum vollständigen oder teilweisen Ersatz des verbrauchten Mangans in die elektrolytische Zelle überführt, wobei man den Magnesiumgehalt (in Form von Magnesiumsulfat) im Elektrolyten bei höchstens 45 g/l hält. .

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In der Literatur ist besehrieben, daß bei dem ternären System Hangansulfst/MagnesiumsMlfat/Wasser das Verhältnis Hangan zu Magnesium in einer gesättigten Lösung je nach der Temperatur verschieden ist« Es ist ferner bekannt, daß die Löslichkeit bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei einer Temperatur von 9O⁰C₉ niedrig 1st, daß die Löslichkeit bei einer Temperatur in der Gegend von 5O°C am höchsten 1st und daß die Feetphase (eines solchen ternären Systems) im höheren Temperaturbereich aus HgSO^-H₂O MhSO^ · H₂O, im mittleren Temperaturbereich aus HnSO^ · H₂ und im niedrigeren Temperaturbereich aus HgSO^ · 7H₂O besteht (vgl· "A«Seidell - Solubilities of Inorganic and Metal Organic Compounds"₉ Bsad I₉ Seite 987 - 1940 - Verlag D· van Noetr&aä C®_o).

Es könnt® nun betätigt werden, daß in der neutralen wäßrigen MuigansulfatlOsimg da® geschilderte Lusliohkeltsverhalten im mittleren %m& niedrigeren Temperaturbereich über einen weiten B@rei@h &@τ Anteil® an Hanganeulf at und Hagnesiumenlf&t Gültigkeit hat« Darauf aufbauend, wurde ein Verf®hr@n zm> l&&tf@mimg ©Ines Teils des Hagneslums aus &®r Bim Anffris©KL5®mig für die Elektrolyse verwendet©!* n@^tral®n Wmmg entwickelt«

Das VerfaMreii geaUtS &&r &fiaÄraag wird la folgenden an hand d@r Z®l<o&mmg®m bÜisp ®rläwt®rt_a Ia einzelnen

Fig_e 1 di®

ganeulfat/ifa^®sii«siilf®t/¥«ffis@i^s' feel 50⁰C imd 20^eG und

Fig. 2 ein- Fli©@MX& ©iaes* !»»©MSteimgsföra des Verfah rene g@fil§ a®r &fiaSimge

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In Figur 1 ist auf der Ordinate die Mangankonzentration und auf der Abszisse die Magnesiumkonzentration aufgetragen· Die Kurve 1 stellt die Gleichgewichtekurve bei einer Temperatur von 5O⁰C₉ die Kurve 2 die Gleichgewichtskurve bei einer Temperatur von 20⁰C dar·

Wenn die neutrale wäßrige Lösung einer Zusammensetzung des Punktes X (Hn: 60 g/l, Mgι 40 g/l) bei einer Temperatur von 5O°C eingeengt wird, ändert sioh die Konsentration von X —■* Y —* P τ* Z, sofern das Verhältnis Mn zu Mg konstant gehalten wird. Beim Punkt Z setzt die Kristallisation von MnSO^ · H₂O ein. Da das Mangansulfat selektiv kristallisiert, reichert sioh bei fortgesetzter Konzentrierung bei der genannten Temperatur das Magnesiumsulfat an. Zm Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung wird ein Endpunkt der Einengung bzw. Konzentrierung am Punkt Z festgelegt. Wenn bis su diesem Punkt konzentriert worden 1st, wird die Lösung auf eine Temperatur von 15° bis 25°C abgekühlt· Wenn die konzentrierte Lösung schrittweise beispielsweise auf eine Tssaparatur von 20⁰C abgekühlt wird, 1st die Zusammensetzung der bsi jeder Temperatur zwischen 5O⁰C und 20°C abgeschiedenen Kristalle je nach dem Flüseigkeits/Feststoff-Gleichgewicht bei dieser Temperatur verschieden. Wenn jedoch das Abkühlen so rasch erfolgt, daß die vorübergehende Übersättigung bei einer Temperatur zwischen 50° und 20⁰C stattfindet und die Kristallisation vornehmlich bei einer Temperatur von 20⁰C erfolgt, ist der hierbei erhaltene kristalline Niederschlag reich an MgSO^ * 7H₂O. Wenn die Einengung bzw. Konzentrierung bis zu einem Punkt P zwischen den Punkten Y und Z durchgeführt wird, nimmt die Menge des bei einer Temperatur von 20⁰C auskristallisierten Niederschlags ab, das Verhältnis Magnesium zu Mangan in den Kristallen nimmt dagegen zu.

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Bei der Durchführung des Verfahrene gemäß der Erfindung wählt man zum Einengen eine Teaperatur zwischen 40° und 6O⁰Cy vorzugsweise zwischen 50° und 60⁰C _# Der Konzentrationegrad kann in geeigneter Weise aus dem gewünschten Verhältnis zwischen der zu entfernenden Hagnesiummenge und dem in Kauf zu nehmenden Verlust an Mangan bestimmt werden. Hit Hilfe des in Figur 1 dargestellten Hangansulfat/Magnesiumsulfat/Yafiser-GleichgewichtsdiagramxBsläßt sich der KonzentratiosLügrad in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der !ursprünglichen U&mmg bestimmen· Wenn beispielsweise gemäß Figur 1 bis %%m Funkt Z eingeengt werden SOlI₅ ergibt sich das &©iiz<intrati©nsv©rhältnis (Volumen der konzentriert®!! Lueimg/VoläBen der tsrsprüngliohen Lösung) aus QÜ/iS χ 10G$« Entsprechend ergibt sich das lUmzentrationsverhältnie an talt F au© OX / OP χ 100#. Die konzentrierte L$amsg wird rasch auf ©ine Temperatur von 15° bis 25⁰C, vorzugsweise 20° bis 23°C abgekühlt, um hauptsächlich aus Magnesiumsulfat bestehende Kristalle auszufällen.

Das Verfahren gemä@ d©r !^finätä&g IMt sich mit Lösungen beliebiger Mang&nkoniezä'tratien Sw*ohführ@n₉ wenn die Mag« nesiumkonzentration in dem bei äer Herstelltmg von Mengandiosdld durch Elektrolyse @±a@r s©kmmt®lsaur®a nSSrigen NangensulfatllSsung 30 g/l übersteigt· In besonders vorteilhafter ¥®iee liet lieh da® ¥©rf®lir®n gemäB der Erfindung auf die bei d<m geschilferten Industrieverfahren verwendeten Elekts^lvtaa, die 10 bis 40 g/l Mangan und 20 bis 100 g/l Sstef©£©l&S?iFfi ©s.thait$H, anwenden, um die Konzentration aa Magnesium imt^r 30 bis 4ü g/l, vorzugsweise unter 30 g/l $ta halten.

Die ladturtrlell« Durs&fÄyiMg &®ξ V©s°fahresi® gemSß d@r 1p£iadung wird im f®lg@nä©n gnM@jäa des in Flgisr 2 dargsstellten Fließbild®s niber

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Hierbei wird zunächst pulverisiertes Manganerz einem Auslaugtank zugeführt, um dort mit aus der elektrolytischen Zelle stammendem ausgebrauchten Elektrolyten ausgelaugt zu werden. Die Menge des Mangans in dem dem Auslaugtank zuzuführenden Manganerz entspricht den wahrend der Elektrolyse verbrauchten und beim Auslaugen und Reinigen verlorengegangenen Manganmengen. Der ausgebrauohte Elektrolyt enthält genügend Schwefelsäure, um die löslichen Bestandteile des Manganerzes als Sulfat zu extrahieren. Sofern erforderlich, kann noch Schwefelsäure zugegeben werden. Die Auslauglösung ist noch sauer und wird zusammen mit dem Auslaugrttckständ einem Oxidationstank zugeführt. Dort wird sie mit pulverförmiges! Mangandioxid in Berührung gebracht, wobei das Fe in der Auelauglösung in Fe³⁺ überführt wird. Als Oxidationsmittel kann hierbei entweder elektrolytisches oder natürliches Mangandioxid verwendet werden. Nach der Oxidation wird die Lösung einem Neutralisationstank zugeführt. In diesem wird Kalkstein zugesetzt, um einerseits die in der Auslauglösung enthaltene Schwefelsäure zu neutralisieren und andererseits das Eisen als Eisen(III)hydroxid auszufällen. Die Neutralisation erfolgt bis zu einem End-pH-Yert von 4 bis 6. Die neutralisierte Lösung wird einem Filter, z.B. einer Filterpresse, zugeführt, um den festen ausgelaugten Rückstand, Calciumsulfat und den Eisen(III)hydroxidniederschlag zu entfernen.

Die in der geschilderten Weise erhaltene neutrale wäßrige Mangansulfatlesung enthält 40 bis 70 g/l Mangan und 30 bis 50 g/l Magnesium, jeweils in Form des Sulfats. Ferner enthält die Lösung entsprechend dem Lösliohkeitsprodukt Calciumsulfat und geringe Mengen Kaliumsulfat. Mit dieser neutralen wäßrigen Lösung wird nun das Verfahren gemäß der Erfindung durchgeführt,

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Erfindungsgemie wird nun ei&tw®der die ganze oder ein Teil der neutrale (n) w&3rige(n) L9aung der geschilderten Behandlung zur Entfernung Ten Magnesium unterworfen« Ob die ganze Lösung oder nur ein Teil derselben behandelt werden BuS, httngt daven &b₉ wieviel Magnesium in Elektrolyten enthalten sein darf« In der Regel ist die Menge an im Manganerz enthaltenen Magnesium geringer als die Menge des Mangans, Die Konzentration des Magnesiums im Elektrolyten kann konstant gehalten werden, indem das aus dem Erz stammende Magnesium entfernt wird. Folglich macht die Menge der zu behandelnden Lfleung lediglich einen Bruchteil der gesamten Ldetmgsaenge aus. In einem solchen Falle erfolgt der !r»@ts &®s verbraucht®» Magnesiums durch Zugabe Ton i3Bl>ehend«lt#r W&\mg und von behandelter LQ-eung, au» der 41® m®fps«»iiÄ®ltigen Kristalle entfernt wurden. Bsi d@r Behandlung suw Entfernung des Magnesiums kann dl© M»mg« ©m alt dem ausgefallenen kristallinen Niederschlag verl@t*©Bgegaisg®»@s Mangan- auf ein Mindestmaß gesenkt w@M®n₉ indeii maa in geeigneter Weise die Menge an zu beliaM®lnd®r nä@rlg®r Lösung mit dem einzuhaltenden E@ng®mtTOti©£i$¥3rhiitaie k@nlsiniert·

Bei der in Fig«⁹ 2 form des Verfahrens neutralen IMm^m, welchem sie bei zugsweise von ratur von 15* Ms 25°C, wird· Die angests·®' liegt zwisehen a<m von 15⁰C veiu von 5O°C_e' Für di® ans' Figer rige LOsimg mit

dargestellten Durchführungs· Erfindung wird ©in Teil der

zugeführt ₉ in voa 40® bis 50⁰C, vor»

®ine Teapo-20⁰C, abgekühlt dsr flüssigen
bei ®iner

Temperatur

er@iotitli®he neutrale wäS-Magnesium liagt

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das unterste bzw· oberste Konzentrationeverhältnis bei QX / OY χ 1OOS bzw. OX / OZ χ 100*. Eine im Rannen eines kontinuierlich arbeitenden Industrieverfahrene verwendete neutrale wäßrige Lesung besitzt typisoherweise eine Zusammensetzung innerhalb des durch ABCD in Figur 1 begrenzten Rechtecks· Das Konzentrationsverhältnls für jede Zusammensetzung läßt sich in ähnlicher Weise bestimmen.

Sin weiterer Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht darin, dafi durch Einschaltung einer Verdampfung in das Verfahren zur Herstellung von elektrolytischem Hangandioxid das Gesamtvolumen der Lösung ©hn® weiteres gesteuert werden kann· Wenn das Erwärmen des Elektrolyten in der elektrolytisches! Zelle durch direktes Einblasen von Frischdampf anstatt durch indirektes Erwärmen durch Wärmetauscherrohre erfolgt, nimmt das Volumen des Elektrolyten infolge Kondensation des Dampfs im Elektrolyten zu· Obwohl das direkte Erwärmen zahlreiche Vorteile bietet (Verzicht auf Heizrohre, was zu einer Erniedrigung der Geetehvngs- und Wartungskosten der Anlage führt), kann man kaum mit einer direkten Erwärmung arbeiten, da hierbei Vorrichtungen, z.B· Verdampfer, benötigt werden, um überschüssiges Wasser aus dem Elektrolyten abzutrennen· Durch Einengen einer größeren Menge der neutralen Lösung, als zu« (äquivalenten) Ersatz des entfernten Magnesiums benOtigt wird, durch Verwendung eines Teils der konzentrierten LQsung als solcher zum Auffüllen der elektrolytischen Zelle und durch Behandeln des anderen Teils der konzentrierten Lösung zur Entfernung des Magnesiums wird es möglich, zum Zwecke einer Steuerung des Gesamtvelumens an Elektrolyten das Gesamtvolumen der nachzufüllenden neutralen Lösung zu erniedrigen. Die in Figur 2 eingezeichnete gestrichelte Linie veranschaulicht dies.

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Der in einen Kristallisationstank ausgefallene kristalline Niederschlag wird sit Hilfe einer geeigneten Trennvorrichtung, ζ«Β· einer Zentrifuge, von der Mutterlauge abgetrennt« Die Mutterlauge wird zusammen mit dem Rest der neutralen wäßrigen Lösung der elektrolytisohen Zelle zugeführt«

Die Elektrolyse als solche wird in üblicher bekannter Weise durchgeführt« laeh&em auf d®r Mode genügend Mangandioxid abgeschieden iet, wird ®@ abgestreift, gewaschen und getrocknet, wobei dme gewünschte Endprodukt erhalten wird«

Die folgenden Beispiele solion das Verfahren gemäß der Erfindung näher veranschaulichen«

2760 g pulverisiertes lfeng©ne»rb©nat®rz («it 31,0 Gew«-# Hn₉ 11 G#w.~# SiO₂, 1 Gtw·-* Ft., 4 G@w.-$£ Ca₉ 2,8 Gew.-# Hg und O₉I Gmw.<-°% K) mMffi Bit 21 _s 2 1 einer durch Zugabe von Schwefelsäure (SclsifefelslurekonZontrations 115 g/l) zu eines winrend einer lltsktrolye® a%a@gebretaehten Elektrolyten (Zu@&m$n@®t£img tes aiiJSg@br»Mcht@E Elektrolyten: 23f5 g/l Ma in F®ra von Haos^ansnlfat. 35,7 g/l Mg in Fena von Magnesiuesulfat imd 82_f1 g/l Sehwefeliilur®) hergestellten Lesimg bei ein^r Tesp^fsits? v®n 85⁰C ausgelaugt« Das hierbei gelüste Fe wm*d® d^reh Zugab® von 10,6 g Man-

gandioxidpulver einsr T^lXchsngruB® von hSehstens 0,104 mm und einer Reinheit wen 95% oxidiert« Anschließend wurde pulverisierter Kalkstein zugegeben, ua den pH-Wert der L8sung auf 5_?6 zu erhöhen. Die hi©rduroh "neutralisierte" wurde filtriert, w@^@i 20,2 1 einer wäßrigen Man-

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gansulfatlösung mit, jeweils pro 1, 59,6 g Mangan, 39,0 g Magnesium, 0,5 g Calcium und 0,2 g Kalium erhalten wurden.

Die gesamte LOsung wurde in einen Destillationskolben überführt und im Vakuum (80 on Hg-Säule) bei einer Temperatur von 50°C auf die Hälfte (10 1) eingeengt. Die eingeengte Lösung enthielt pro 1 121 g Mangan (also insgesamt 1210 g) und 78 g Magnesium (also insgesamt 780 g Magnesium), das Konzentrationsverhältnls betrug 5056.

Hierauf wurde die konzentrierte Lösung rasch im Vakuum (20 mm Hg-S&ule) auf eine Temperatur von 22°C abgekühlt, wobei ein kristalliner Niederschlag ausfiel« Beim Trennen der flüssigen und der festen Phase wurden 9570 g kristalliner Niederschlag und 4,58 1 Mutterlauge erhalten.

Die Mutterlauge enthielt pro 1 132 g Mangan (also insgesamt 605 g Mangan) und 34,5 g Magnesium (also insgesamt 158 g Magnesium), der kristalline Niederschlag enthielt 6,3% Mangan (also insgesamt 605 g Mangan) und 6,5Ji Magnesium (also insgesamt 623 g Magnesium)·

Dieser Versuch zeigte, daß hierbei 80# des Magnesiums entfernt wurden und 50# Mangan verlorengingen.

Die 4,58 I Mutterlauge mit pre 1 132 g Mangan und 34,5 g Magnesium wurden mit Wasser auf 10,08 1 verdünnt (Mangangehalt pro 1 60 gi Magnesiumgehalt pro 1 15,7 g), die als AuffrisohlSsung für die Elektrolyse verwendet wurden. Die Elektrolyse wurde unter Verwendung einer Titanelektrode als Anode und einer Graphitelektrode als Kathode 15 Tage lang bei einer Temperatur von 92°C und einer Anodenstromdichte von 1,0 A/dm durchgeführt. Während der

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Elektrolyse wurde die Auffrischlusung mit einer Geschwindigkeit von 0,028 1/std zugeführt. IM die Temperatur in der elektrolytisehen Zelle auf 92⁰C zu halten, wurde Frischdampf in einer Menge von 0,006 kg/std zugeführt. Wihrend dieser Zeit flössen pro std 0,032 1 ausgehrauchter Elektrolyt mit, pro 1, 22,2f Mn, 13,7 g Mg und 54 g üher.

Während der 15-tägigen Elektrolyse wurde die Zellenspannung hei 2,5 his 2,6 V gehalten. Die scheinbare Stromausnutzung betrug 10096« Das abgeschiedene Mangan wurde gewaschen und getrocknet, wobei ein Produkt einer Reinheit von 95% erhalten wurde.

Beim Indirekten Erwärmen mit Hilfe eines in die elektrolytische Zelle eingebauten Heizrohrs wurde die Temperatur des Elektrolyten auf 92°C gehalten« Hierbei flössen pro std 0,025 1 ausgebrauohter Elektrolyt mit, pro 1, 28,4 g Mangan, 17,6 g Magnesium und 69*5 g HgSO^ über·

Wurde bei der geschilderten Elektrolyse die neutrale Lösung mit, pro 1, 59,6 g Mangan und 39,0 g Magnesium in nioht-konzentrierter Form als AuffrisohlCsung verwendet und Frischdampf in einer Menge von 0,006 kg/std zugeführt, betrug die Menge des überfließenden ausgebrauchten Elektrolyten 0,032 1/std. Der überflieSende ausgebrauchte Elektrolyt enthielt pro 1 22,8 g Mangan, 34,2 g Magnesium und 53 g H₂SO^. Die Zellenspaanung während der 15 Tage betrag 3,2 bis 3,5 V. Die Ausnutzung des Stroms betrug Es schied sich Mangandioxid ab·

Beispiel 2

9,5 1 der gemäß Beispiel 1 hergestellten neutralen Mangan-

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+) dioxid

sulfatierung wurden in der in Beispiel 1 geschilderten Weise eingeengt. Der Endpunkt der Konzentrierung wurde hierbei Jedoch so festgelegt, daß 6,25 1 konzentrierte Lösung erhalten wurden. Das Konzentratiensverhältnis war folglich 65,8#. Die konzentrierte Lösung enthielt in dieses Falle pro 1 90,8 g Mangan (also insgesamt 565 g Hangan) und 59,3 g Magnesium (also insgesamt 370 g Magnesium)· Die konzentrierte Lösung wurde dann unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen abgekühlt, wobei ein kristalliner Niederschlag ausfiel. Bei einer Trennung der festen von der flüssigen Phase wurden 2870 g kristalliner Niederschlag mit k_t2% Mangan (also insgesamt 120 g Mangan) und 7,2Ji Magnesium (also insgesamt 207 g Magnesium) und 4,35 1 Mutterlauge mit, pro 1, 102,5 g Mangan und 38 g Magnesium erhalten.

Dieser Versuch zeigte, daß 56% des Magnesiums entfernt und 21Ji Mangan verlorengingen.

Die 4,35 1 Mutterlauge wurden mit Wasser auf 7_S43 1 (60 g/l Mangan} 22,2 g/l Magnesium) verdünnt und in dieser Form als Auffrischlusung für den Elektrolyten verwendet.

Die Elektrolyse wurde 11 Tage lang durchgeführt, wobei die Auffrischlesung in der in Beispiel 1 geschilderten Menge zugeführt wurde. Die Ergebnisse der Elektrolyse waren praktisch dieselben wie bei der Elektrolyse des Beispiels 1, wobei sieh jedoch die Zellenspannung gegen Ende der Elektrolyse etwas auf 2,5 bis 2,7 V erhöhte.

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Claims (1)

1. P a t · η t a ns ρ r ü c h e

   nachträglich

   '•//ΐςς~ΐφ

   Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von elektrolytisches! Mangandioxid durch Elektrolyse einer schwefelsauren wäßrigen Hanganeulfatlöeung mit 30 g/l oder mehr Magnesium in Form von Magnesiumsulfat als Verunreinigung und Ersatz des verbrauchten Mangans durch Zufuhr einer duroh Auelaugen von mit Magnesium verunreinigtem Manganerz mit einem auegebrauchten Elektrolyten und Schwefelsäure und anschließendem Neutralisieren und Filtrieren hergestellten neutralen wäßrigen Mangansulfatlösung, dadurch gekennzeichnet, daß man die ganze oder ein Teil der neutrale (n) Mangansulfatlösung im Vakuum bei einer Temperatur von 40° bis 60⁰C bis zur Sättigungekonzentration bei Temperaturen von 15° bis 0O°C einengt, die eingeengte Lösung zur Ausfällung eines Magnesiumsulfat enthaltenden kristalli-

   :O n _ n_CO,

   nen Niederschlags auf eine Temperatur von 15° bis 25°C abkühlt, den kristallinen Niederschlag abfiltriert und das Filtrat zum vollständigen oder teilweisen Ersatz des verbrauchten Mangans in die elektrolytische Zelle überführt, wobei man den Magnesiuagehalt (in Form von Magnesiumsulfat) im Elektrolyten bei höchstens 45 g/l hält.

   2« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man (zum Auslaugen) einen auegebrauchten Elektrolyten mit 10 bis 40 g/l Mangan in Ferm von Mangansulfat und 30 bis 45 g/l Magnesium in Form von Magnesiumsulfat verwendet,

   3· Verfahren nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine neutralt wäßrige Mangansulfatlösung mit 40

   -17

   509314/066G

   bis 70 g/l Mangan in Fora von Mangansulfat und 30 bis 50 g/l Magnesium in Form von Magnesiumsulfat behandelt.

   4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man während der Elektrolyse Frischdampf in den Elektrolyten einleitet.

   5· Verfahren zur Herstellung von elektrolytischem Mangandioxid durch Elektrolyse einer schwefelsauren wäßrigen Mangansulfatlösung mit 10 bis 40 g/l Mangan in Form von Mangansulfat und als Verunreinigung 30 bis 45 g/l Magnesium in Form von Magnesiumsulfat und Ersatz des verbrauchten Mangans durch Zufuhr einer durch Auslaugen von mit Magnesium verunreinigtem Manganerz mit einem ausgebrauchten Elektrolyten und anschließendem Neutralisieren und Filtrieren hergestellten neutralen wäßrigen Mangansulfatlösung mit 40 bis 70 g/l Mangan in Form von Mangansulfat und 30 bis 50 g/l Magnesium in Form von Magnesiumsulfat, dadurch gekennzeichnet, daß man die ganze oder ein Teil der neutrale (n) Mangansulfatlösung Im Vakuum bei einer Temperatur von 40° bis 60⁰C bis zur Sättigungekonzentration bei Temperaturen von 15° bis 50⁰C einengt, die eingeengte Lösung zur Ausfällung eines Magnesiumsulfat enthaltenden kristallinen Niedersahlage auf eine Temperatur" von 15° bis 25⁰C abkühlt, den kristallinen Niederschlag abfiltriert und das Filtrat sum vollständigen oder teilweisen Ersatz des verbrauchten Mangans in den Elektrolysetank überführt, wobei man den Magnesiuagehalt (in Form von Magnesiumsulfat) im Elektrolyten bei höchstens 45 g/l hält.

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